Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Альгинаты 9
1.1.1. Источники, структура, физико-химические свойства 9
1.1.2. Гелеобразование, методы получения альгинатных гелей 16
А. Гелеобразование 17
Б. Методы получения гелей 20
1.2. Реология материалов 23
1.2.1. Основные понятия и законы реологии. Механические модели деформируемых систем 23
1.2.2. Реологические свойства гелей альгината 35
1.3. Полиэлектролитные комплексы 37
1.3.1. Фазовое поведение смесей полимеров 37
1.3.2. Основные понятия втеории ПЭК 41
1.3.3. ПЭК природных полисахаридов, исследованных в диссертации 47
А. Альгинат натрия 48
Б. Водорастворимые производные целлюлозы 50
ГЛАВА 2. Материалы и методики эксперимента 53
2.1. Материалы 53
2.2. Приготовление растворов и гелей 54
2.2.1. Приготовление растворов и смесей полисахаридов 54
2.2.2. Получение гелей альгината 55
A. Метод «внутреннего желирования» (in situ) 55
Б. Метод электродиализа 56
B. Метод диализа 57
2.3. Методы исследований 58
2.3.1. Определение блочного состава альгинатов 58
2.3.2. Определение содержание кальция в гелях методом атомной абсорбционной спектроскопии 59
2.3.3. Определение вязкости растворов и молекулярной массы альгината натрия методом вискозиметрии 60
2.3.4. Реологические измерения 62
2.3.5. Определение конформации макромолекул альгината с помощью атомной силовой микроскопии 63
ГЛАВА 3. Формирование альгинатных гелей методом «внутреннего желирования» 64
3.1. Кинетика процессов 64
3.2. Реологические свойства гелей 67
3.3. Роль компонентов системы в гелеобразовании 70
3.3.1. Альгинат 70
3.3.2. Карбонат кальция 72
3.3.3. D-глюконо-б-лактон 74
3.4. Диаграмма псевдофазового состояния 76
Глава 4. Альгинатные гели, полученные методами диализа и электродиализа 81
4.1. Характеристика методов 81
4.2. Факторы, влияющие на свойства гелей, полученных диализом и электродиализом 82
4.2.1. Содержание кальция 82
4.2.2. Концентрация альгината натрия 87
4.2.3. Продолжительность процессов 90
4.2.4. Плотность тока 93
ГЛАВА. 5. Полиэлектролитные комплексы на основе альгинатов натрия и катионных производных гидрооксиэтилцеллюлозы 96
5.1. Влияние характеристик кат-ГОЭЦ на фазовое поведение и реологические свойства смесей с Альг 98
5.1.1. Роль плотности заряда макромолекулы 98
5.1.2. Смеси Альг с кат-ГОЭЦ с различными степенью замещения и молекулярной массой 102
5.1.3. Смеси альгината Альг с кат-ГФ ГОЭЦ 108
5.1.4. Концентрационные зависимости 110
5.2. Влияние структуры альгината на формирование и свойства ПЭК 112
5.2.1. Фазовое поведение смесей альгинатов с ГОЭЦ и кат-ГОЭЦ 113
5.2.2. Реологические свойства 114
5.2.3. Изучение конформации цепей альгинатов с помощью атомной силовой микроскопии 117
5.2.4. Молекулярная модель формирования водорастворимых комплексов на основе альгината натрия и кат-ГОЭЦ 118
5.3. Роль ПЭК в формировании альгинатных гелей по методу «внутреннего желирования» 121
5.3.1. Синерезис и реологические свойства 121
5.3.2. Молекулярная модель 124
Выводы 127
Список литературы
- Гелеобразование, методы получения альгинатных гелей
- Приготовление растворов и смесей полисахаридов
- Роль компонентов системы в гелеобразовании
- Факторы, влияющие на свойства гелей, полученных диализом и электродиализом
Введение к работе
Гели, называемые в русскоязычной литературе иногда студнями, а в англоязычной - мягкими материалами (soft materials), представляют широчайший спектр самых разнообразных функциональных материалов, занимающих промежуточное положение между жидкостями и твердыми телами. Они обладают порой уникальными механическими, оптическими и электрическими свойствами, что определяет их различное применение в промышленности и быту, В последнее время большое внимание привлекают материалы на основе биополимеров, которые отличаются от синтетических полимеров отсутствием токсичности и биосовместимостью с живыми системами. Такие гелевые системы находят самое широкое применение в пищевой промышленности, фармакологии, косметике, биотехнологии и биоинженерии. Кроме того, они лежат в основе многих тканей и жидкостей в живом организме. В связи с огромной практической и биологической значимостью гелей биополимеров проводятся масштабные исследования в многочисленных лабораториях мира, что говорит об актуальности данной темы.
Среди биополимеров наиболее широкое использование находят полисахариды, а в их ряду альгинат, являющийся анионным полиэлектролитом, относится к числу основных. Он формирует гели в водных растворах при добавлении солей кальция или противоположно заряженных полимеров. При этом обычно происходит фазовое разделение систем в результате сокращения объема (синерезиса) геля. Это находит самое широкое применение для получения мембран, сорбентов, формирования оболочки микрокапсул, выделения и иммобилизации белков, создания имплантантов и искусственных тканей для живого организма. Однако осаждение гелей при добавлении же-лирующих агентов ограничивает области применения альгината. Существует настоятельная потребность в разработке методов получения гомогенных ге-левых систем, гелеобразование в которых не сопровождалось бы фазовым расслоением.
В настоящее время метод «внутреннего желирования» является основным для промышленного производства гомогенных альгинатных гелей. Он заключается в разложении карбоната кальция при медленном подкислении раствора гидролизующимся D-глюконо-б-лактоном (ГЛ). Главным недостатком метода является наличие синерезиса в гелевых системах, заключающегося в медленном сокращении их объема и выделении воды. Систематического изучения условий получения гомогенных гелей, в которых отсутствует синерезис, проведено не было.
Проблема получения гомогенных, несинерезисных гелей представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку она связана с выяснением механизма гелеобразования и перестройки структуры во времени.
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в выяснении условий и механизма формирования гомогенных альгинатных гелей при добавлении солей кальция и/или катионного полисахарида. Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи:
Определить условия формирования, фазовое поведение, роль каждого компонента системы и взаимосвязь между ними, свойства и структуру гелей, полученных по методу «внутреннего желирования». Выяснить зависимость гелеобразования от блочной структуры полисахарида.
Изучить возможности синтеза альгинатных гелей с помощью электродиализа как альтернативы диализу, используемому в настоящее время. Сопоставить свойства материалов, полученных двумя методами в результате поступления катионов кальция из внешней камеры, для выявления возможных отличий между ними.
Установить условия гелеобразования и свойства водорастворимых полиэлектролитных комплексов (ПЭК) альгината с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы (кат-ГОЭЦ) в зависимости от плотности заряда на макромолекуле, молекулярной массы (ММ), гидрофоб-ности и блочного состава полисахаридов.
• Провести исследование смешанных альгинатных гелей, полученных сочетанием метода «внутреннего желирования» с формированием ПЭК в системе.
Поставленные задачи решались с привлечением динамической реологии, вискозиметрии, атомной силовой микроскопии, !Н-ЯМР-спектроскопии, атомной абсорбционной спектроскопии, методов диализа и электродиализа. Их совокупность позволила охарактеризовать фазовое поведение систем, выяснить распределение кальция в полученных материалах, провести процессы во внешнем электрическом поле, установить зависимость гелеобразования от блочного состава альгинатов, определить механические свойства и структуру гелей и на этой основе составить общую картину поведения систем и предложить механизмы гелеобразования альгината в водных растворах.
Научная новизна работы
Проведено систематическое изучение роли каждого из компонентов гелеобразующей системы и взаимосвязи между ними при получении альгинатных гелей по методу «внутреннего желирования», что позволило построить псевдофазовую диаграмму состояния, на которой определены области существования гелевых фаз с разными фазовым поведением, оптическими и механическими свойствами.
Впервые синтезированы гели с применением электродиализа. Его сопоставление с методом диализа выявило ряд достоинств, обусловленных контролированием процесса переноса и распределения кальция в системе внешним электрическим полем.
Получены новые водорастворимые ПЭК альгината с различными кати-онными производными гидрооксиэтилцеллюлозы. Установлены зависимости их формирования, свойств и структуры от плотности заряда на макромолекуле, ММ, гидрофобности и блочного состава полисахаридов, что позволило предложить молекулярную модель комплексов.
• Впервые ПЭК альгината применены для устранения синерезиса в гелях, приготовленных по методу «внутреннего желирования». Изучение условий получения, фазового поведения и свойств привело к пониманию механизма формирования гомогенных смешанных гелевых систем.
Практическая значимость работы. Предложены методы получения и направленного регулирования свойств гомогенных альгинатных гелей, которые могут найти разнообразное применение, включая пищевую промышленность, фармакологию, биотехнологию и биоинженерию.
На защиту выносятся:
псевдофазовая диаграмма состояния альгинатных гелей, синтезируемых по методу «внутреннего желирования»;
электродиализный метод получения гелей;
молекулярная модель формирования ПЭК альгината с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы;
механизм формирования гомогенных смешанных гелей, составленных из альгината кальция и ПЭК.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на пяти Международных конференциях и симпозиумах, в том числе на 74th Colloid and Surface Science Symposium (Bethlehem, Pennsylvania, USA, 2000), The 2nd International Rhodia Conference «Physical Chemistry of Polymeric Systems» (Bristol, Great Britain, 2002), 2-м и 3-ем Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000; 2003), 18th European Conference on Biomaterials (Stuttgart, Germany, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи: три — в научных журналах и одна - в материалах международной конференции.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (167 ссылок). Общий объем диссертации составляет 146 страниц, в том числе 4 таблицы, 57 рисунков.
Гелеобразование, методы получения альгинатных гелей
Гелеобразование (желирование, студнеобразование) представляет собой физический или химический процесс перехода жидких гомогенных и (или) микрогетерогенных полимерных систем в твердообразное состояние геля (студня). Гели занимают промежуточное положение между жидкостями и твердыми телами. Они представляют широчайший спектр самых разнообразных функциональных материалов порой с уникальными механическими, оптическими и электрическими свойствами, имеющих различное применение в промышленности и быту. Практически невозможно назвать область, в которой бы они не использовались. Гелевые системы, кроме того, создают основу многих тканей и жидкостей в живом организме. В связи с огромной практической и биологической значимостью, а также масштабными исследованиями, число которых возрастает год от года, гели стали выделять в особую группу материалов, получивших название мягких (soft materials) [25]. Их также иногда называют комплексными жидкостями (complex fluids). А. Гелеобразование
Альгинаты способны формировать гели при добавлении кислот, как отмечено выше, и солей многозарядных катионов (Са2 , Sr2+, Ва2+, Си2 , А13+). Исключение составляет Mg [26-28]. В практике обычно применяются гели, полученные при добавлении солей кальция. Поэтому они наиболее подробно изучены и описаны в литературе [5,10, 17].
В многочисленных работах показано [5-10, 27, 29], что существует корреляция между способностью альгинатов формировать гели и наличием G-блоков в их полимерной цепи. Чтобы произошло гелеобразование, макромолекулы альгината должны содержать их в количестве не менее 20-25 %. Это связывается со складчатой конформацией блоков, образованных остатками гулуроновой кислоты, в которых создаются пространственные условия для формирования прочных хелатных комплексов с ионами поливалентных металлов. При этом комплексообразование зависит от валентности и координационного числа иона металла.
В основе гелеобразования лежит кооперативный процесс, напоминающий застегивание молнии, при котором происходит ассоциация блоков, построенных из гулуроновой кислоты, с участием катиона. Сначала G-блок одной молекулы альгината, содержащий катион металла, например Са2+, связывается с аналогичным блоком другой молекулы. Это запускает процесс сшивки участка цепи следующими катионами. Складчатая конформация гу-луронатных блоков за счет диаксиальных связей обуславливает формирование глубоких полостей ромбовидной формы с находящимся в каждой из них катионом кальция. Он координируется с карбоксильными группами двух остатков гулуроновой кислоты от разных макромолекул альгината. Кроме того, каждый катион кальция взаимодействует с шестью электроотрицательными атомами кислорода гидроксильных групп. Все в совокупности обуславливает проявление «хелатного эффекта», приводящего к образованию прочного комплекса. Формирующаяся структура получила в литературе название «ячеек для яиц» (egg-box) [30]. Она схематично представлена на рис. 1.3.
Си авторы [26] показали, что в случае Си происходит ком пл ексообразова-ние только с участием карбоксильных групп. В Са2+- альгинатных системах имеют место специфические взаимодействия, в которых все функциональные группы в гулуронатных остатках участвуют в гелеобразовании.
М-блоки имеют ленточную структуру, в которой поверхностные полости не позволяют формировать прочные хелатные комплексы с катионами кальция. Это объясняет причину слабой гелеобразующей способности альги 19 ната с большим содержанием остатков маннуроновой кислоты в растворах
солей двухзарядных катионов металлов [10]. Иначе себя ведут трехзарядные ионы, которые в отличие от двухзарядных, прочно связываются с ММ-блоками за счет высокой плотности заряда ионов [27]. Для них размер ионного радиуса и геометрия альгинатного звена не являются определяющими.
Гелеобразование, с химической точки зрения, рассматривается как ионообменный процесс, при котором катион натрия замещается на многозарядный катион. Стехиометрию процесса золь-гель перехода можно схематично представить следующим образом: 4Na-AIg + М2+ - M-AIg4-2Na + 2Na+, где Na-Alg - альгинат натрия, М - ион двухвалентного металла [28]. Сродство альгинатов к ионам двухвалентных металлов возрастает с увеличением радиусов ионов в следующей последовательности, представляющей собой ионотропный ряд: Mg2+ Mn2+, Zn2+, Ni2+, Со2 Са2+ Sr2+ Ва2+ Cd2 Cu2+ Pb2+ [9]. Ионы Mg2+ вследствие недостаточных размеров (ионный радиус равен 0.72 А) неспособны образовывать прочные комплексы с остатками гулуроновой кислоты. Остальные же катионы этого ряда не только связываются альгинатами, но и вступают в реакции ионного обмена с ионами, стоящими левее по отношению к ним в ряду. Так, катионы свинца, бария, стронция имеют большее сродство к альгинатам, чем, например, катионы кальция. Поэтому альгинаты отличаются способностью к связыванию и выведению из организма радионуклидов и тяжелых металлов без нарушения кальциевого обмена. Они широко применяются с лечебно-. профилактическими целями в случае облучения человека [13, 14].
Приготовление растворов и смесей полисахаридов
Водорастворимые образцы гидрооксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ) и ее ка-тионные производные (кат-ГОЭЦ) получены от фирмы Hoecht (Германия). Они предназначены для исследовательских целей и имеют высокую степень очистки. Их характеристики даны в [145, 146]. В работе использовались два типа производных ГОЭЦ. Один из них в качестве катион ного заместителя содержал глицидилтриметиламмоний хлорид: -СН2-СНОН-СН2-Н(СНз)зС1. В дальнейшем соответствующие производные обозначаются как кат-ГОЭЦ. Одно из производных ГОЭЦ содержало катионный заместитель глицидил-N-додецил-Ы,Ы-диметиламмоний хлорид: -CH2-CHOH-CH2-N(CH3)2(C2H25)CI. Его отличие заключается в замене метальной группы, находящейся у четвер тичного азота, на радикал додецил. Присутствие в молекуле полисахарида гидрофобной группы учитывается в сокращении кат-ГФ ГОЭЦ. Все исследованные биополимеры перечислены в табл. 2.2. Там же приведены их ММ и степень замещения (а) катионным заместителем в пересчете на остаток р-1— 4, D-глюкопиранозы.
Хлорид натрия, хлорид кальция, карбонат кальция, этилендиаминтет-рауксусная кислота, кальцин и нитрат калия имели квалификацию «чда». D-глюконо-5-лактон (ГЛ) приобретен в фирме "Merck". Дистиллированная вода приготовлена с помощью дистиллятора Д-4. Дейтерированная вода чистотой 99.9 % получена от фирмы Fluka.
Растворы полисахаридов готовили растворением навесок сухого вещества альгината натрия, ГОЭЦ или кат-ГОЭЦ в дистиллированной воде (рН=5.6 - 5.8) при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке. После этого в них добавляли азид натрия в концентрации 1.5-10"3 моль/л для предотвращения развития микроорганизмов и оставляли на три дня при комнатной температуре для установления равновесия.
Смеси полисахаридов получали смешением исходных растворов альгината натрия, ГОЭЦ или кат-ГОЭЦ, взятых в различных соотношениях. Суммарная концентрация полисахаридов равнялась 1 масс. %. Растворы после смешения нагревали при перемешивании до 60 С, охлаждали и оставляли на сутки. Если они становились мутными или в них выпадал осадок, то смеси продолжали перемешивать до семи дней. Только после этого делался окончательный вывод о фазовом состоянии систем.
Растворы хлорида натрия и хлорида кальция готовили из фиксаналов или навесок веществ на дистиллированной воде.
Для ЯМР исследований были приготовлены растворы альгината натрия с концентрацией 3 масс. %. Для нейтрализации эффекта следов солей кальция, присутствующих в образце альгината, добавлялся этилендиаминтетра-уксусный натрий в концентрации 0.2 масс. %.
Образцы для атомной силовой микроскопии приготовлены осаждением альгинатов на поверхности свеже расщепленной слюды. Для этого ее помещали на 5 минут в водный раствор, содержащий 10 масс. % одного из изученных альгинатов. После вынимания поверхность слюды омывали 3 раза дистиллированной водой для удаления избыточных количеств сорбированного полисахарида. Подготовка образцов завершалась высушиванием в эксикаторе в глубоком вакууме на протяжении 8 - 10 часов.
Для приготовления гелей использовали растворы альгината натрия и мелкодисперсную фракцию карбоната кальция, полученную последовательным просеиванием через набор сит. Размер частиц, как определено с помощью оптической микроскопии, находился в диапазоне 0.11 — 0.19 мм.
Гели получали по следующей методике. Навеску СаСОз помещали в пробирку с 6 мл раствора альгината натрия при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. После диспергирования частиц добавляли навеску ГЛ. Полученную смесь продолжали перемешивать до загустевания, а затем для завершения процесса оставляли при комнатной температуре не менее чем на 3 суток. Для приготовления смешанных гелей раствор альгината натрия вначале смешивали с кат-ГОЭЦ-1 таким образом, чтобы суммарное содержание полисахаридов в смеси составляло 1 масс. %. Затем в полученную смесь вводили карбонат кальция и ГЛ, как описано выше.
Роль компонентов системы в гелеобразовании
Раствор Альг в отсутствие или с диспергированным СаСОз, но до введения ГЛ, представляет собой псевдопластичную жидкость. На рис. 3.3А представлена реограмма для 1 масс. % водного раствора Альг. Видно, что его вязкость снижается с увеличением скорости сдвига.
Эффект тем больше, чем выше концентрация Альг в растворе. Измерения в режиме осцилляции показали, что модуль потерь G" по величине всегда больше модуля накопления G в частотном диапазоне, доступном для измерений. Формирование геля приводит к изменению реологического поведения систем, которые можно подразделить на два основных типа. Их характерные особенности выявляются из рассмотрения рис. 3.3Б и рис. 3.3В. На нем представлены результаты, полученные со смесями, содержащими одинаковые количества альгината (1 масс. %) и ГЛ (0.085 моль/л), но разные -СаСОз (0.024 и 0.12 моль/л), что показано, соответственно, на рис. З.ЗБ и 3.3В).
Частотные зависимости реологических параметров на рис. З.ЗБ характеризуют поведение системы, удовлетворяющее модели Максвелла (см. раздел 1.2.1). Исходя из этого, можно сделать вывод о структуре формируемого геля. Он образован из небольшого числа сшитых макромолекул катионами кальция. Большинство связей носит временный характер, обусловленных физическими взаимодействиями. Движение молекул происходит по механизму рептации [58, 59
Реограмма Цэф- (у) для водного раствора Алы концентрации 1 масс. %. Б, В: Билогарифмические зависимости комплексной вязкости г (1), модулей накопления G (3) и потерь G " (2) от частоты гармонических осцилляции f для смесей, содержащих 1 масс. % Алы, 0.085 моль/л ГЛ и 0.024 моль/л (Б) или 0.12 моль/л (В) карбоната кальция.
При увеличении содержания СаСОз формируется гель, для которого зависимости динамических модулей и комплексной вязкости от частоты имеют иной вид и уже не описываются с помощью модели Максвелла. В качестве примера на рис. 3.3В приведены результаты измерений для смеси, составленной из 1 масс. % Альг, 0.085 моль/л ГЛ и 0.12 моль/л СаС03. Видно, что комплексная вязкость линейно убывает с увеличением частоты осцилляции во всем диапазоне. Модули накопления и потерь монотонно возрастают, но их повышение незначительно. Необходимо отметить, что G превосходит по величине G" во всем диапазоне частот. По характеру частотных зависимостей реологических параметров рассматриваемый образец следует отнести к твердым телам, но по величине динамические модули и комплексная вязкость на несколько порядков меньше G\ G" и т для твердых тел. Поэтому такие материалы выделяют в группу «мягких». Рассматриваемый гель входит в их число.
Переход гелей альгината натрия в разряд мягких материалов обусловлен повышением степени сшивки. Это вызвано увеличением количества катионов кальция. Рост плотности образующейся сетки снижает количество свободных молекул полисахарида и уменьшает длину участков цепей между сшивками. Результатом является ограничение их подвижности и перемещений по отношению друг к другу По характеру частотных зависимостей реологических параметров рассматриваемый альгинатный гель (рис. 3.3В) аналогичен сшитым эластомерам. Их структуру представляют в виде устойчивой трехмерной сетки с жестко связанными молекулами в узлах [5, 8, 59, 64]. В альгинатных гелях в качестве таких узлов выступают комплексы ct-L-гулуроната с кальцием (рис. 1.3).
Рассмотренные два примера (рис. З.ЗБ и рис. 3.3В) показывают, что реологическое поведение альгинатных гелей определяется соотношением компонентов в системе. Варьирование их содержания позволяет получить гели с широким спектром реологических, а также оптических свойств, поскольку последние также меняются. Влияние каждого компонента системы на свойства получаемых гелей рассмотрено ниже в отдельном разделе. 3.3. Роль компонентов системы в гелеобразовании
Роль альгината натрия выявляется из рассмотрения рис. 3.4. На рис. 3.4А дана зависимость количества выделившейся воды в результате синере-зиса от концентрации полисахарида. Содержание карбоната кальция (0.08 моль/л) и ГЛ (0.085 моль/л) в рассматриваемых системах оставалось постоянным.
Зависимости (А) количества воды, выделившейся при синерезисе, и (Б) логарифма статической вязкости го (1) и модуля плато G0 (2) от содержания Алы в геле, приготовленном в растворе с 0.085 моль/л ГЛ и 0.08 моль/л карбоната кальция.
Синерезис, как видно из рисунка, наиболее выражен при низких концентрациях (0.2 - 0.5 масс. %) альгината натрия. Это связано с тем, что относительное число сшивок, приходящихся на одну макромолекулу, возрастает с уменьшением содержания полисахарида. Сжатие гелевой сетки в результате уплотнения структуры из-за множественных контактов приводило к тому, что гель со временем уменьшался до объема, который составлял менее половины объема исходного раствора. Кроме того, гели получались непрозрачными.
Количество выделившейся воды (рис. 3.4А) монотонно уменьшается с ростом концентрации полисахарида в смесях. Оно достигает практически по 71 стоянного уровня при 0.8 - 1.0 масс. % Альг. Увеличение концентрации полисахарида позволяет получить гели с минимальным синерезисом, составляющим порядка 30 %, вследствие снижения числа сшивок. При этом остается значительное количество свободных диссоциированных карбоксильных групп. Между ними существует электростатическое отталкивание, препятствующее сближению молекул и, как следствие, сжатию сеточной структуры. Аналогичный эффект оказывают также противоионы натрия, создающие локальное осмотическое давление вследствие их гидратации. Однако полностью синерезис в рассматриваемом концентрационном диапазоне не удалось устранить.
Таким образом, объемные гели не получаются при небольших концентрациях Альг ( 0.5 масс. %) (рис. 3.4А). После смешения всех компонентов происходит резкое уменьшение объема гелевой фазы, которая больше напоминает осадок. Аналогичные результаты получены в работе [43]. Авторы отмечают, что синерезис достигает экстремальных значений (в ряде случаев до 90 %) при содержании полисахарида, равном 0.5 масс. %. Согласно нашим данным (рис. 3.4А) объемный гель образуется при концентрации альгината в растворе, превышающей 0.6 масс. %.
Факторы, влияющие на свойства гелей, полученных диализом и электродиализом
В настоящей главе рассмотрено фазовое поведение и реологические свойства смешанных растворов альгината натрия и катионных производных ГОЭЦ. Для установления закономерностей формирования ПЭК указанными биополимерами проведены исследования с нейтральной ГОЭЦ и ее различными катионными производными, включая гидрофобное, у которого к кати-онной группе присоединен углеводородный радикал. Основное содержание главы изложено в работах [158, 159]. В главе подробно рассматривается зависимость формирования ПЭК от числа заряженных групп в молекуле ГОЭЦ, ее молекулярной массы и введения гидрофобных заместителей, а также влияние блочной структуры альгинатов натрия, т.е. всех факторов, определяющих взаимодействия между противоположно заряженными полиэлектролитами. Как и в предыдущих главах, основное внимание уделяется рассмотрению систем, в которых отсутствует фазовое расслоение. Данный случай отвечает водорастворимым ПЭК (см. раздел 1.3.2).
Исходные растворы альгинатов натрия и кат-ГОЭЦ в большинстве случаев являются псевдопластичными жидкостями (см. раздел 1.2.1). Их вязкость понижается с увеличением скорости приложенного напряжения сдвига. Смешение противоположно заряженных полисахаридов приводит к изменению характера реологического поведения. В качестве иллюстрации служит рис. 5.1, на котором даны зависимости комплексной вязкости г , модуля накопления G и модуля потерь G" от частоты гармонических осцилляции f для смеси, составленной из 3 % Альг и 97 % кат-ГОЭЦ-АЗ.
Представленный график характерен для вязкоупругих систем, удовлетворяющих модели Максвелла (см. раздел 1.2.1). Такое поведение наблюдалось для большей части исследованных смесей полисахаридов.
Для характеристики растворов индивидуальных полисахаридов и их смесей используются значения статической вязкости г\0. Они получены из экспериментальных частотных зависимостей комплексной вязкости (пример дан на рис. 5.1) при lim 177 1=70 [131]. В области низких частот, где кривая комплексной вязкости выходит на плато, г приравнивается к статической ВЯЗКОСТИ Т]о
Из таблиц 2Л и 2.2 видно, что водные растворы всех исследованных полисахаридов концентрации 1 масс. % имеют невысокие значения статической вязкости, которые только в отдельных случаях достигают 240 мПа с. При смешении альгинатов натрия с кат-ГОЭЦ происходило изменение фазового поведения и реологических свойств растворов, что указывало на формирование ПЭК. Для выяснения роли каждого компонента в наблюдаемых эффектах сначала были изучены смеси Альг с различными образцами кат-ГОЭЦ (табл. 2.2), в ряду которых меняется ММ, плотность зарядов и гидро-фобность. Затем исследовались смеси, в которых варьировали альгинат натрия (табл. 2.1). Это позволило рассмотреть воздействие блочной структуры полисахарида или жесткости - гибкости макромолекул на формирование ПЭК.
Альг и незаряженная ГОЭЦ смешивались в любых пропорциях, были полностью совместимы и образовывали прозрачные, гомогенные растворы. Характер смешения не зависел от ММ ГОЭЦ. Такое фазовое поведение является типичным для смесей, составленных из полиэлектролитов и нейтральных полимеров (см. раздел 1.3.1).
На рис. 5.2 представлена зависимость логарифма статической вязкости растворов ГОЭЦ-1 (кривая 1) и ГОЭЦ-2 (кривая 2) от содержания добавленного Альг. Суммарная концентрация полисахаридов в растворах равнялась 1 масс. %. Кривые имеют противоположный наклон, поскольку значение статической вязкости раствора Альг (го = 13 мПа с) находится между т\0 растворов высокомолекулярной ГОЭЦ-1 (го = 184 мПа с) и низкомолекулярной ГОЭЦ-2 (тіо = 6.3 мПа с). Поэтому при его добавлении происходит либо уменьшение (кривая 1), либо увеличение го (кривая 2).
Штрихпунктирными линиями на рис. 5.2 показаны прямые, удовлетворяющие правилу логарифмической аддитивности. Они характеризуют поведение систем в случае отсутствия взаимодействий между компонентами смеси [61]. Видно, что экспериментальные кривые отклоняются от соответствующих теоретических прямых, но отклонения в обоих случаях невелики по величине. На этом основании можно сделать вывод, что при смешении аль-гината Альг с нейтральной ГОЭЦ, их молекулы если взаимодействуют друг с другом, то взаимодействия следует отнести к числу слабых, не приводящих к ассоциации или сегрегации полисахаридов и фазовому разделению растворов.
