Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства пенообразователей, применяемых для получения пен в транспортном строительстве 7
1.1. Факторы стабильности пен 7
1.2. Влияние ПАВ на физико-химические свойства вспененных систем 14
1.3. Влияние добавок различных стабилизаторов на устойчивость вспененных систем 19
1.4. Применение пен в транспортном строительстве 22
Глава 2. Применяемые объекты и методы сследования 27
2.1. Объекты исследования 27
2.2. Методы исследования 33
2.2.1. Определение кратности вспенивания бентонитовых суспензий 33
2.2.2. Определение устойчивости раствора. 34
2.2.3. Определение пористости отверждённых инъекционных растворов 34
2.2.4. Определение водопоглощения отвердевших систем 35
2.2.5. Определение прочности вспененных глиноцементных систем 36
2.2.6. Определение коэффициента фильтрации затвердевших систем 36
2.2.7. Определение вязкости бентонитовых суспензий 37
2.2.8. Определение поверхностного натяжения 38
2.2.9. Определение электрокинетического потенциала суспензии 38
Глава 3. Исследование адсорбции различных пав на бентоните 40
3.1. Исследование адсорбции анионоактивного ПАВ на бентоните 40
3.2. Исследование адсорбции неионогенного ПАВ на бентоните 46
3.3. Исследование влияния добавок технических моющих средств на устойчивость и структурно-механические свойства вспененных систем 52
Выводы по главе 55
Глава 4. Исследование влияния стабилизатора на устойчивость вспененных бентонитовых систем ,57
4.1. Исследование добавок жидкого стекла на устойчивость и структурно-механические свойства бентонитовых суспензий 57
4.2. Влияние крахмала на устойчивость вспененных бентонитовых систем 62
4.3. Исследование добавок модифицированного крахмала на устойчивость бентонитовых суспензий 68
Выводы по главе 85
Глава 5. Исследование структурно-механических свойств вспененных глиноцементных систем 86
5.1. Влияние добавок крахмала на структурообразование и физико-механические свойства инъекционных растворов 86
5.2. Влияние жидкого стекла на структурообразование и физико-механические свойства аэрированных инъекционных растворов 92
5.3. Совместное влияние добавок крахмала и жидкого стекла на структурообразование и физико-механические свойства вспененных глиноцементных растворов ...101
5.4. Рекомендации по составам инъекционных вспененных растворов 104
Выводы по главе 105
Глава 6. Экономическая часть 107
6.1. Экономическое обоснование применения глиноцементных и бентонитовых растворов для тампонажа скважины 107
6.2. Экономическая оценка применения вспененных систем при тампонаже скважины 109
6.3. Определение срока окупаемости единовременных затрат по новой технологии 113
Общие выводы... 116
Список использованной литературы 118
Приложение 1 ...128
Приложение 2 129
- Влияние ПАВ на физико-химические свойства вспененных систем
- Определение кратности вспенивания бентонитовых суспензий
- Исследование адсорбции неионогенного ПАВ на бентоните
- Влияние крахмала на устойчивость вспененных бентонитовых систем
Введение к работе
Актуальность работы. Для укрепления грунтов, трещин и разломов при строительстве и реконструкции тоннелей на автомобильных, железных дорогах и метрополитене, а также для заполнения карстовых образований применяются различные инъекционныерастворы.
Известно, что укрепление грунтов, связанных с притоками грунтовых вод в подземные сооружения требуют значительных расходов инъекционного материала (цемента, песка, бентонита, жидкого стекла), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн.
Это происходит по нескольким причинам: во-первых, при имеющихся притоках воды инъекционные растворы расслаиваются, происходит вымывание цемента и уменьшение прочности цементного камня. Во-вторых, при инъектировании тампонажные растворы распределяются по нерегулируемому радиусу в трещиноватой породе, что приводит к большим потерям цемента. Использование таких растворов является неэффективным, малоэкономичным идорогостоящим.
Выше перечисленные недостатки устраняются при использовании аэрируемых растворов, получаемых путем введения какого-либо газа, чаще всего воздуха, который удерживается в растворе за счет присутствия поверхностно-активных веществ (ПАВ). Исследования в этом направлении проводились под руководством профессора Соколовича В.Е. В качестве ПАВ использовали техническое моющее средство (ТМС) «Прогресс» на основе анионоактивного ПАВ — сульфонола. Введение ТМС позволило получить аэрированный раствор с повышенной начальной вязкостью, поэтому аэрируемые растворы имели большую устойчивость к размыванию водой и ограниченный радиус распространения в трещинах и разломах, что приводило к ускоренному укреплению грунтов.
Вместе с тем аэрированные растворы имеют недостатки, которые снижают возможность для их широкого использования. К ним относятся, в первую очередь, неустойчивость, то есть способность к расслоению, невысокая прочность, наличие большого числа открытых пор, что приводит к сильному увеличению коэффициента фильтрации воды.
На структурно-механические свойства вспененных систем оказывают воздействие их составляющие: бентонит, ПАВ, цемент, жидкое стекло и стабилизаторы. Наибольшей удельной поверхностью обладает бентонит.
Изучение адсорбции различных ПАВ на бентоните позволило научно обосновать выбор наиболее эффективного пенообразователя для получения структурированной системы.
Устойчивость вспененной системы к расслоению повышается при введении добавок — биополимеров, в качестве которых могут быть использованы природный полисахарид крахмал и его модификации.
Настоящая работа посвящена исследованию физико-химического взаимодействия бентонита с крахмалом и пенообразователем, определению оптимальных соотношений крахмала и бентонита, изучению струк-турообразования во вспененной системе в присутствии цемента и жидкого стекла для разработки инъекционного раствора с улучшенными технологическими показателями.
Цель работы. Целью работы является исследование физико-химических свойств взаимодействия составляющих вспененной системы: бентонита, ПАВ, цемента, жидкого стекла и стабилизатора для разработки инъекционного раствора с улучшенными технологическими показателями.
Научная новизна. На основании данных по изучению адсорбции ани-оноактивного (сульфонола) и неионогенного (синтамида-5) ПАВ на бентоните доказана целесообразность использования в качестве пенообразователя неионогенного ПАВ.
При исследовании структурно-механических свойств и устойчивости вспененных бентонитовых и бентонитово-цементных систем доказана эффективность применения в качестве пенообразователя технического моющего средства «ОП-10».
Впервые изучено образование комплекса бентонита и крахмала, который подвергался обработке щелочью. Определено оптимальное соотношение бентонита-стабилизатора, при котором вспененная система обладает 100%-ной устойчивостью к расслоению в течение длительного времени.
Исследовано структурообразование во вспененной системе во времени до потери текучести раствора и в течение 28 суток после отверждения.
Изучено совместное влияние количества модифицированного крахмального клейстера в присутствии 2,5%-ного жидкого стекла к весу цемента на скорость структурообразования и физико-механические свойства глиноцементных систем при различном водоцементном соотношении.
Установлено, что скорость структурообразования от концентрации крахмала изменяется немонотонно. Найдено, что при введении 0,05 мг/г стабилизатора этой добавки незначительно снижается прочность отвер-жденных образцов по отношению к контрольному, а коэффициент фильтрации имеет минимальноезначение.
Практическаяценностьработы.Разработапарецетттураннъешщ-онного раствора и способ его приготовления, получены авторские свидетельства № 1330324 (15.04.1987 г.) и№ 1578359 (15.03.1990 г.).
Состав инъекционного раствора прошел производственные испытания на предприятиях Мосэнерго и в Люберецком тресте «Шахтспецст-рой». В 2000 году инъекционный раствор использовали для укрепления пустот грунтов, вмещающихся в коллектор, для укрепления его конструкций на участке 25 метров. Применение разработанной рецептуры обеспечило ускорение работ в 1,4 раза. Экономический эффект составил 68,8 тыс. руб.
Рецептура раствора была использована также в 2001 году при строительстве подземных сооружений Люберецкого шахтостроительного управления при заполнении карстовых полостей. На 50-ти метровом участке тоннеля был применен вспененный цементный раствор. При этом расход цемента сократился в 2,2 раза. Экономический эффект составил 75,4 тыс. рублей.
Назаищтувыносятсяследующиеположения:
-
Исследование адсорбции анионоактивныхи неионогенных ПАВ на бентоните и выбор оптимального пенообразователя.
-
Изучение взаимодействия крахмала и его модификаций с бентонитом, определение их оптимального соотношения.
-
Изучение влияния добавок стабилизаторов на устойчивость вспененных систем.
-
Исследование добавок жидкого стекла на устойчивость вспененной системы к расслаиванию.
-
Исследование структурно-механических свойств вспененных систем в процессе структурообразования и при длительном хранении.
6. Разработка рецептур вспененных инъекционных растворов.
Апробацияработы. Основныеположениядиссертационнойработы
докладывались и получили одобрение на кафедре «Физика и химия» (РГОТУПС, 1998-2003), на II межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1997), на III межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1998), на ГУ межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1999), на V межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта»
(РГОТУПС, 2000), научно-практической конференции «Безопасность движения поездов» (МИИТ, 2003).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.
Структураиобьемработьі.Д^іссертащшсостоштіізввед,ения,іпес-ти глав, общих выводов, списка использованных источников, двух приложений. Работа содержит 127 страниц машинописного текста, в т.ч. 28 иллюстраций, 40 таблиц, 104 библиографических наименований литературы.
Влияние ПАВ на физико-химические свойства вспененных систем
Кинетический и термодинамический факторы стабилизации пен хорошо описывают малоконцентрированные системы. Для структурированных пен, которые применяются в данной работе, более приемлем структурно-механический фактор устойчивости [15,16].
При изучении устойчивости отдельных пузырьков было обнаружено, что если адсорбционный слой обладает малой прочностью, то стабильность пузырьков достигает максимального значения при небольшой концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции). Увеличение концентрации ПАВ приводит к уменьшению стабильности пузырьков.
При повышении прочности адсорбционного слоя максимум стабильности пузырьков сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ. Было высказано предположение, что устойчивость адсорбционных слоев в пенах может определяться структурно-механическими свойствами.
Выяснению влияния строения молекул ПАВ на пенообразующую способность растворов посвящено значительное число работ [1,92,73,75,58,83]. Пенообразующая способность анионоактивных ПАВ, натриевых солей жирных кислот нормального строения, повышается с увеличением длины цепи углеводородного радикала [1]. Растворы алкилсульфонатов, начиная с Сц, обладают высокой пенообразующей способностью при концентрации около 0,5мг/г. Максимальная пенообразующая способность достигает для гомологов Сі5, у более высокомолекулярных алкилсульфонатов она ниже. Было найдено, что пенообразующая способность растворов ПАВ зависит от расположения в молекуле гидрофильной группы, чем ближе она расположена к середине молекулы, тем пенообразующая способность выше [92]. Увеличение пенообразующей способности алкилсульфонатов с ростом цепи обусловлено повышением их поверхностной активности вследствие усиления «выталкивания» из воды гидрофобных частей молекул. Однако с удлинением алкильной цепи выше 14 атомов углерода возрастает роль агрегирования молекул внутри раствора, что способствует увеличению поверхностного натяжения и уменьшению пенообразующей способности [97].
Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа групп СН2СН20-. В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пенообразующая способность увеличивается от С4 до Сю-і2 , а затем уменьшается. Эти группы влияют на пенообразующую способность неионогенных ПАВ таким образом, что с ростом числа этих групп пенообразующая способность увеличивается, однако только до некоторого значения, после чего остаётся практически постоянной. Оптимальное число оксиэтиленовых групп соответствует 10-12 [6,89].
С повышением концентрации ПАВ вспениваемость растворов сначала обычно увеличивается до максимального значения, затем остаётся практически постоянной или снижается [8,10]. Увеличение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с мицеллобразованием, поскольку при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) наблюдается максимальный объём пены. Кроме того, в области ККМ происходит завершение формирования адсорбционного слоя с максимальной механической прочностью. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе выше ККМ скорость диффузии в поверхностный слой уменьшается, чем по-видимому и объясняется снижение пенообразующей способности [57].
При изучении адсорбции неионогенных и анионоактивных ПАВ на твердых сорбитах большое значение имеет их ККМ. При адсорбции ПАВ ниже этого значения адсорбционный слой приблизительно соответствует мономолекулярной структуре с горизонтальной ориентацией главной оси молекулы относительно поверхности фаз [8,69]. Более сложная структура адсорбционного слоя возникает, когда концентрация ПАВ больше ККМ, то есть в том случае, когда молекулы Ш ассоциированы. В этом случае изотерма резко возрастает, что происходит, вероятно, в результате формирования полимолекулярного адсорбционного слоя [31,73].
Установлено, что кривые изотермической адсорбции неионогенных ПАВ на широкопористом силикагеле при концентрации раствора ниже ККМ вогнутьї, а выше ККМ - выгнуты. В области перегиба на кривой изотермы адсорбция резко возрастает [48,76,85].
Для улучшения свойств дисперсных систем широко применяются различные ПАВ. [94,1,3]. Используемые в качестве таких добавок дисперсные минералы (обычно силикаты) обладают сильно заряженной поверхностью частиц. Поэтому перед применением дисперсные минералы предварительно органофилизуют обработкой поверхностно-активными катионами (ПАК) -органическими веществами, обладающими дифильными свойствами. Полярной частью ПАК взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью минерала. При этом неполярная часть ПАК обращена в дисперсионную среду и выполняет активную роль в образовании структуры. Для контроля качества органофилизации поверхности использовалась зависимость электрокинетического потенциала от адсорбции ПАК монтмориллонитом. Для модифицирования поверхности минерала были взяты соли: хлорид октадецилбензилдиметиламмония (ОБДМ) и бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) [28,63].
При малых добавках соли органокатиона (до 40% величины ёмкости объёма) происходит лишь частичная флокуляция образца. Остальная часть монториллонита сохраняется в высокодисперсном состоянии. Измерения адсорбции свидетельствуют о том, что ОБДМ и ЦТАБ легко взаимодействуют с монтморилонитом. Процесс органофилизации минерала сопровождается изменением электропроводности равновесного раствора электролита. При добавлении ПАВ поверхность монтмориллонита минерала перезаряжается, и ф электрокинетический потенциал имеет положительное значение. Однако, если образец подвергнуть отмывке в водно-этанольной смеси, то положительный знак заряда утрачивается. Авторы предположили, что это свидетельствует о малой прочности удержания ПАК на внешней поверхности флокул монтмориллонита [12,56,62].
Определение кратности вспенивания бентонитовых суспензий
Водопоглощение определяли на высушенных при температуре 105С и предварительно взвешенных образцах. Подготовительные образцы опускали в сосуд с водой таким образом, чтобы уровень воды был примерно на 3 см выше их поверхности, и выдерживали их в воде. Вынутые из сосуда образцы устанавливали на 2-3 мин на ребро для стока воды, осторожно удаляли остатки воды фильтровальной бумагой и взвешивали с точностью ± 0,01 г. Затем снова w опускали образец в воду и через некоторое время определяли его вес, добиваясь такого состояния, когда вес образца более не увеличивался.
Коэффициент фильтрации вспененных образцов определяли на стенде ЦИПК. Работа установки основана на принципе постоянного расхода воды через испытуемый образец. При движении воды на концах образца (керна) создается разность давления, которая измеряется дифференциальным манометром, в том случае, если разность давления достигает большой величины, то она измеряется образцовыми манометрами, один из которых измеряет давление перед керном, а другой после керна.
Испытуемые образцы заливали в металлические формы, из которых их извлекали после затвердевания и хранили до начала испытания в эксикаторах над водой. При испытании образец цилиндрической формы диаметром 30 мм и высотой 50 мм устанавливали в кернодержателе и обжимали резиновыми манжетами. Создаваемое поршнями установки давление воды изменяли от 0 до 60 Мпа.
В растворе амилоза содержит примерно шесть глюкозных остатков в одном витке. В водных растворах спираль амилозы свертывается в клубок неопределенной формы. Спираль амилозы не является непрерывной, она делится на сегменты. Относительно устойчивыми являются те из них, которые состоят из 10-15 витков. Такая вторичная структура возможна, благодаря водородным связям, возникающим между группой - СН2ОН и группой - ОН при С2 соседнего витка. Внутри витка образуется канал диаметром 5А, в который могут внедряться посторонние молекулы, образуя соединения включения, например, с йодом, мочевиной, спиртами. При этом атомы йода соприкасаются только с атомами водорода, что объясняет появление синего цвета. Сорбция йода амилозой зависит от длины ее цепи. Если степень полимеризации полисахарида не превышает 45, этот цвет постепенно переходит в красно-коричневый [104]. Амилоза содержит до 0,03% фосфора и образует с йодом синюю окраску.
При обыкновенной температуре целые крахмальные зерна не растворяются в воде. С повышением температуры крахмал набухает, образуя вязкий коллоидный раствор. При этом вода проникает между макромолекулами и разрушает водородные связи. При охлаждении полученного коллоидного раствора образуется устойчивый гель, называемый клейстером. Процесс его образования называется клейстеризацией. При длительном стоянии крахмальный раствор подвергается постепенному разрушению - ретроградации, которая сопровождается выделением нерастворимого осадка, содержащего амилозу.
Для крахмала характерно присутствие в каждом остатке глюкозы 2-3 свободных гидроксильных групп и наличие малоустойчивой полуацетальной связи. Поэтому крахмал проявляет свойства, характерные для гидроксильных групп (образование простых и сложных эфиров, сахаридов, комплексных соединений и др.) и полуацетальной связи (кислотный и ферментативный гидролиз, алкоголиз, аммонолиз и др.).
Гидроксильные группы крахмала различны по реакционной способности: более реакционны — первичные, менее — вторичные. Из последних более активна гидроксильная группа у второго атома углерода и менее - группа, соединенная с третьим атомом углерода [43,48,54,87,82]. В качестве стабилизатора использовали полисахарид естественного происхождения — кукурузный крахмал (ГОСТ 7697-66)..
По составу и химическим свойством ПАВ делятся на два класса: ионогенные и неионогенные. Первые в свою очередь делятся на анионоактивные и катионоактивные. В промышленном строительстве применяются в основном неионогенные и анионоактивные вещества. В качестве анионоактивных ПАВ использовали сульфонол с общей формулой CnH2n+iS03Na, где п=12- 18, содержащий 80% масс основного вещества [1].
Исследование адсорбции неионогенного ПАВ на бентоните
Адсорбцию синтамида-5 на бентоните проводили в интервалах концентрации ПАВ от 1,02-10"4 до 327-10"4 моль/л. Для определения адсорбции на бентоните предварительно строили калибровочную кривую (таб.3.4, рис.3.5). Критическую концентрацию неионогенного ПАВ определяли графически. Для этого строили график между поверхностным натяжением раствора ПАВ и логарифмом концентрации (рис.3.6). По точке перегиба на кривой графически определяли ККМ.
Сначала определяли достижение равновесной концентрации ПАВ на бентоните. Для этого в колбы на 50 мл вносили 20 мл раствора ПАВ различной концентрации и 30 мг бентонита. Смесь перемешивали взбалтыванием и через различное время после начала адсорбции (1, 5, 15, 30, 60 мин; 2, 6, 12, 24 часа) твердую фазу отделяли центрифугированием. В полученных растворах определяли поверхностное натяжение и по калибровочному графику находили концентрацию ПАВ. Разность исходной и равновесной концентрации позволяла получать количество адсорбированного вещества к массе адсорбента. Адсорбцию ПАВ на бентоните рассчитывали как отношение количества адсорбированного вещества к массе сорбента. На основании проведенных исследований оказалось, что через 15 мин после начала адсорбции для всех начальных концентраций растворов достигается равновесная концентрация.
При изучении адсорбции синтамида-5 на бентоните в колбы на 50 мл вносили 20 мл раствора ПАВ (в интервале концентрации от 1,02 10" моль/л до 327 10"4 моль/л) 30 мг бентонита, взвешенного с точностью до ±0,00001 мг. Смесь перемешивали взбалтыванием и через 15 мин твердую фазу отделяли от раствора центрифугированием. В полученных растворах определяли поверхностное натяжение.
Полученные данные по адсорбции синтамида на бентоните в зависимости от различных концентраций ПАВ приведены в табл. 3.5. На основе этих данных была построена изотерма адсорбции (рис.3.7), из которой определили значение максимальной адсорбции. Она оказалась равной 3,7-10"10 моль/л. Затем по уравнениям 3.1 и 3.2 определили площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ (S) и толщину (8) адсорбционного слоя. При адсорбции синтамида на бентоните S=7,9-10-19M2, а8=2,3-10_9м. Из данных табл. 3.5 видно, что бентонит является сильным сорбентом по отношению к неионогенному ПАВ. При этом происходит полная адсорбция ПАВ из его разбавленных растворов. Этот процесс протекает вплоть до достижения его ККМ, то есть до 4,4-10"3 моль/л. В дальнейшем при большей концентрации синтамида-5 адсорбция бентонитом происходит не полностью и поэтому концентрация ПАВ в растворе после этого процесса увеличивается. Это явление можно объяснить тем обстоятельством, что молекулы ПАВ, плохо сорбируются бентонитом в агрегированном состоянии вследствие стерических осложнений. Аналогично, так же как и для анионоактивного ПАВ, устанавливали влияние синтамида-5 на агрегацию бентонитовой суспензии. Сравнивая данные табл. 3.6, видно, что при адсорбции синтамида на бентоните электрокинетический потенциал суспензии с увеличением исходной / концентрации ПАВ в растворе падает вплоть до достижения ККМ неионогенного ПАВ. Далее при увеличении концентрации ПАВ в растворе, электрокинетический потенциал суспензии практически не изменяется. Уменьшение электрокинетического потенциала связано с агрегацией суспензии. Следовательно, по значению электрокинетического потенциала суспензии можно оценивать адсорбционную способность бентонита.
Более предпочтительным для использования в качестве пенообразователя при получении вспененных систем является неионогенный ПАВ - синтамид-5 . Этот ПАВ через 15 мин после контакта с бентонитом полностью адсорбируется при концентрациях ниже ККМ, имеет на два порядка больше, чем анионоактивный сульфонол ПАВ площадь, занимаемую молекулой, и толщину адсорбционного слоя. о-10"3,Н/м. структурно-механические свойства вспененных систем В транспортном строительстве для приготовления вспененных растворов используют вместо индивидуальных ПАВ технические моющие растворы "ОП-10" и "Прогресс". В технике наиболее широко применяются техническое моющее средство "ОП-10", содержащее неионогенный ПАВ, и "Прогресс", состоящий из анионоактивного ПАВ.
Влияние крахмала на устойчивость вспененных бентонитовых систем
Из анализа литературных данных было установлено, что для стабилизации вспененных систем можно использовать крахмал или его модификации. Крахмал обычно используют в смеси в виде раствора, который получают при повышенной температуре [27, 78, 88].
При нагревании раствора крахмала до кипения образуется однородный прозрачный клейстер, в котором макромолекулы крахмала находятся в более благоприятном конформационном состоянии [100]. Однако, уже через несколько часов клейстеры крахмалов расслаиваются, так как при хранении образуют агрегаты частичной кристаллизации, которые в дальнейшем образуют осадок. Поэтому на практике используют свежеприготовленный клейстер. Было сделано предположение, что при смешивании клейстеризованного крахмала с бентонитом, за счет взаимодействия активных гидроксильных групп в боковых звеньях и карбонильных групп, находящихся на концевых звеньях глюкозы с одной стороны и катионами бентонита с другой стороны, может произойти образование комплекса, который окажет влияние на устойчивость к расслоению вспененных бентонитовых суспензий. Крахмал вводили в виде клейстера, который готовили кипячением в дистиллированной воде. Для этого рассчитанное количество крахмала нагревали при взбалтывании и кипятили 5 мин [82]. В охлажденную до комнатной температуры 5%-ную суспензию, подготовленную интенсивным перемешиванием, вводили различное количество крахмала от 0,1 до 200 мг/г к весу бентонита. Суспензию перемешивали и через 1,3, 5, 10, 15, 30, 60, 120 минут и измеряли вязкость при температуре 20С на вискозиметре ВПЖ-4. Полученные данные приведены в табл. 4.5. Из табл. 4.5 видно, что вязкость бентонитовой суспензии при добавлении стабилизатора увеличивается и через 30 минут для всех концентраций крахмала достигает максимального значения. Причем с увеличением содержания крахмала в смеси растет ее вязкость. Увеличение вязкости суспензии бентонита при введении различных количеств крахмала косвенно указывает на образование комплекса между бентонитом и макромолекулами крахмала. Образование такого комплекса, по-видимому, может повысить устойчивость вспененных бентонитовых суспензий.
Для проверки этого предположения в 5%-ную суспензию бентонита добавляли различное количество крахмала от 0,1 до 200 мг/г бентонита. Смесь бентонита и крахмала выдерживали 30 минут при периодическом перемешивании и добавляли 0,3% пенообразователя к объему суспензии. Суспензию перемешивали в течение 3-х минут при скорости 900 об/мин и выливали в мерные цилиндры. Устойчивость системы к расслоению определяли по объему выделившейся синеретической жидкости. Полученные данные приведены в табл. 4.6 и на рис. 4.3. Таблица 4.6 Зависимость устойчивости к расслоению вспененной суспензии бентонита при различных концентрациях крахмала с течением времени.
Добавление крахмала приводит к немонотонному повышению устойчивости вспененной системы. При этом наблюдается два максимума. Один соответствует содержанию крахмала 0,2 мг/г, другой - 200 мг/г бентонита. При введении в бентонитовую суспензию 0,2 мг/г крахмала устойчивость через сутки составляет 84%, а при 200 мг/г - 100% [17]. Практическое значение для стабилизации вспененного инъекционного раствора имеет только концентрация крахмала 0,2 мг/г, так как известно, что большое содержание полимеров в системе приводит к резкому снижению прочности цементного камня [64]. Большой практический интерес имеет другой максимум, соответствующий концентрации крахмала 0,2 мг на грамм бентонита. Для уточнения влияния пределов концентраций крахмала в этой области была исследована зависимость устойчивости бентонитовой суспензии от добавок крахмала в диапазоне от 0,05 до 0,3 мг/г. Полученные данные приведены в табл. 4.7.
Таким образом, при введении 0,2 мг крахмала на грамм бентонита образуется вспененная система, имеющая достаточно высокую устойчивость. Однако присутствие даже такого небольшого количества полимера приводит к сильной потере прочности отвержденных инъекционных растворов. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на снижение содержания крахмала во вспененной системе при сохранении ее высокой устойчивости к расслоению.
Известно, что крахмал, подверженный воздействию различных реагентов (кислот, окислителей, солей), изменяет свои физико-химические свойства [48,87,103,95,102].Для получения таких модифицированных крахмалов необходимы сложное оборудование и специальные технологии. Большой интерес представляет собой модификация крахмала, которую можно осуществить на месте его применения, непосредственно при инъектировании растворов. Такую модификацию крахмала можно получить, обрабатывая крахмал щелочным раствором [7,87,102]. Известно применение крахмала в технике, в качестве стабилизатора буровых растворов крахмал применяли в виде щелочного крахмального клейстера, порошка торгового крахмала, набухающего порошкообразного модифицированного квасцами крахмала. Содержание крахмала в суспензии составляло 1-2-% [7]. Щелочной крахмальный клейстер получается при комнатной температуре, за счет разрушения внешней оболочки крахмальных зерен. Щелочная клейстеризация не приводит к полному высвобождению молекул амилозы и амилопектина, и раствор получается мутным. Однако введение его в бентонитовую систему приводило к снижению устойчивости системы по сравнению с применением модифицированного крахмального клейстера при использовании одинаковых концентраций. Можно предположить, что это происходит потому, что при клеистеризации крахмала амилоза и амилопектин высвобождаются из зерна кукурузного крахмала не полностью.
В настоящей работе модифицирование крахмала проводили при кипячении в растворе щелочи разной концентрации от 1,6% до 10,5%. Было установлено, что клейстеризация крахмала уже при 1,6% концентрации щелочи заканчивается через одну мин. Полноту протекания клейстеризации крахмала определяли по изменению оптической плотности охлажденного крахмального клейстера. Для этого крахмал со щелочным раствором кипятили различное время от 0,5 до 5 мин, охлаждали и определяли оптическую плотность в 3 см кювете при светофильтре № 3 на электрофотометре типа ФЭК-56. Оказалось, что при кипячении крахмала со щелочью от 0,5 до 1 мин, что значение оптической плотности клейстера уменьшалось а в дальнейшем оставалось постоянным. При деструкции крахмала в щелочной среде происходит в первую очередь разрушение макромолекул амилопектина, имеющего молекулярный вес порядка 200 млн. В результате этого образуются короткие цепи, на концах которых имеются активные карбонильные группы. Таким образом, в растворе образуется большое количество активных макромолекул, за счет которых возможно образование с бентонитом прочного комплекса [18,19].
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
