Физико-химические свойства простых молекулярных систем Путинцев Дмитрий Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 10

1. Структурные характеристики вещества 10

1.1.1 Электронная конфигурация структурных частиц 10

1.1.2. Геометрические модели структурных частиц 13

1.1.3. Кристаллическая решетка и коэффициент упаковки структурных частиц 18

1.1.4. Функции радиального распределения (РФР), число ближайших соседей структурных частиц и межмолекулярные расстояния 25

2. Термодинамика и межмолекулярное взаимодействие 36

2.1. Классификация межмолекулярного взаимодействия 36

2.2. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия 44

2.3. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия 47

3. Теплофизические свойства вещества Не, Ne, Аг, Кг и Хе 53

4. Диэлектрические свойства вещества 64

4.1. Поляризация вещества и ее характеристики 64

4.2. Деформационная и электронная составляющие молярной поляризации

Выводы 82

Глава 2. Исследование свойств газового состояния 85

1 .Произведение PSV$ вдоль линии насыщения 85

2. Теорема вириала 89

2.2.1. Работа отключения взаимодействия и второй вириальный коэффициент

3. Расчет функций взаимодействия в газовой ветви линии насыщения 94

4. Метод определения параметров потенциала 6:12 101

5. Поляризация разреженных "простых" молекулярных газов 105

Выводы 114

Глава 3. Структурные и энергетические свойства простых кристаллов 115

1. Энергия кристаллической решетки 115

2. Парный потенциал 121

3. Эффективный парный потенциал 122

4. Структурные особенности гелия С Не) 128

5. Влияние волновых свойств материи на свойства вещества 136

Выводы 141

Глава 4. Исследование термодинамических и структурных свойств простых жидкостей

1. Интерпретация термина "структура" жидкости 142

2. Метод расчета числа ближайших соседей в простых жидкостях 145

3. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей 153

4. Определение критериев устойчивости молекулярных систем 166

5. Диэлектрические свойства простых жидкостей 169

6. Молярная рефракция вещества 180

Выводы 186

Заключение 189

Список литературы 192

• Функции радиального распределения (РФР), число ближайших соседей структурных частиц и межмолекулярные расстояния
• Деформационная и электронная составляющие молярной поляризации
• Расчет функций взаимодействия в газовой ветви линии насыщения
• Влияние волновых свойств материи на свойства вещества

Введение к работе

Актуальность проблемы. Изучение термодинамических и структурных свойств простых молекулярных систем представляет значительный интерес при решении ряда фундаментальных задач теории конденсированного состояния. К таким задачам прежде всего относятся: поиск достаточно строгих и эффективных уравнений состояния многочастичных неидеальных систем; выяснение закономерностей изменения свойств ассоциатов молекул при росте степени агрегации; установление закономерностей между свойствами отдельных молекул и свойствами макросистем; более глубокое понимание сущности физико-химических явлений и т.д.

К простым молекулярным системам относятся вещества, структурные частицы которых могут быть представлены в виде сферических моделей (шаров определенного диаметра). Это прежде всего инертные газы ( Не, Ne, Аг, Кг, Хе) и, с некоторым допущением, вещества, состоящие из неполярных молекул (С#4 СбЯ6, СС/4,02,Я2...).

Приведенные вещества достаточно хорошо подчиняются широко известному полуэмпирическому потенциалу - потенциалу Леннарда-Джонса. По этой причине простые вещества часто называются леннард-джонсовскими системами. Простой и чрезвычайно удобный вид потенциала Леннарда-Джонса позволяет рассчитывать многие физико-химические свойства вещества при изучении их методами молекулярной динамики и Монте-Карло [1-11].

Однако из литературы [12-18], посвященной этому потенциалу, следует, что параметры потенциала 6:12 практически не привязаны к физико-химическим свойствам вещества.

К структурным теориям конденсированного состояния относятся теории, использующие понятие радиальных функций распределения (ФРР). ФРР играют определяющую роль в исследовании реальных молекулярных систем [19-31]. Ес ли вид ФРР, а также вид межмолекулярного потенциала известны, то, значит, определены все равновесные свойства системы. Однако несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние 30-40 лет, изучение реальных молекулярных систем осложняется даже в случае простых веществ, рядом причин:

- приближенным характером межмолекулярных потенциалов;

- предположением о парном характере межмолекулярного взаимодействия;

- приближенным характером аналитических выражений, устанавливающих связь между ФРР и межмолекулярным потенциалом.

В связи с этим поиск закономерностей, имеющих место в плотных молекулярных системах, и изучение механизмов изменения физических и химических свойств в простых системах позволяет понять природу многих явлений в жидкой и твердой фазах различных веществ. С другой стороны, для разработки теорий полярных веществ, состоящих из молекул, обладающих электрическими диполь-ными моментами, а также растворов веществ, необходимо достаточно глубоко изучить простые вещества и, в первую очередь, определить "эффективное двухчастичное взаимодействие" в плотных средах.

Особый интерес многих исследователей представляет проблема формирования объемных и энергетических свойств вещества при увеличением количества структурных элементов в кластерах [20-31] и при переходе от микрокластеров (димеров,тримеров, тетрамеров и т.д.) к конденсированным состояниям вещества. Кроме теоретического интереса исследование свойств вещества представляет значительный практический интерес, особенно в связи с возможностями использования их физико-химических свойств в современных нанотехнологиях.

Целью данной работы являлось исследование термодинамических и структурных характеристик простых веществ и выявление взаимосвязей между этими характеристиками, а также интерпретация природы некоторых процессов.

В задачи работы входило:

1. Расчет функций взаимодействия вещества вдоль линии насыщения в широ ком диапазоне температур.

2. Определение величины эффективного парного потенциала в простых вещест

вах.

3. Установление взаимосвязей между структурными и термодинамическими

свойствами вещества.

4. Разработка метода определения постоянных потенциала Леннарда-Джонса.

5. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей.

6. Прогнозирование диэлектрических свойств неполярных веществ в различных фазовых состояниях.

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем.

На примере гелия (4Яе) подтверждено существующее в литературе мнение о том, что величина эффективного парного потенциала, обусловленного дисперсионным взаимодействием ( дисп), в жидкостях и твердых телах при Гпл равна RTKp.

Дана интерпретация процесса нагревания простых жидкостей вдоль линии сосуществования (от Гпл до Гкр). Показано, что процесс нагревания простых жидкостей от Тт до Гкр может рассматриваться как ряд квазифазовых переходов.

Установлена новая точка подобия жидкого состояния вещества, имеющая место в различных жидкостях (ассоциированных, простых, квантовых, классических).

Разработана методика определения параметров потенциала Леннарда-Джонса в конденсированных состояниях (с учетом многочастичного взаимодействия). На примере инертных газов показано влияние волновых свойств микро-бъекта на макроскопические свойства вещества (на объем, энергию связи) и на параметры потенциала Леннарда-Джонса. Получены соотношения, связывающие амплитуду, частоту и энергию нулевых колебаний с неопределенностью координаты микрообьекта.

Дано новое определение мольной поляризации (рефракции) вещества и установлены соотношения для расчета и прогнозирования электронной поляризации

б

конденсированных фаз вещества.

Показано, что коэффициент, связывающий напряженность максвелловского поля с напряженностью локального электрического поля, является поправкой, учитывающей изменение величины деформационной поляризуемости молекулы при переходе последней из мономерного состояния в конденсированное.

В результате проведенных в работе исследований структурных и термодинамических свойств простых веществ и сравнения их с соответствующими свойствами полярных веществ (воды, аммиака и др.) установлен ряд общих закономерностей, присущих всем молекулярным системам.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена научная проблема о взаимосвязи между структурными и термодинамическими свойствами вещества, определяющимися строением электронных оболочек взаимодействующих частиц, что способствует дальнейшему развитию теории конденсированного состояния вещества.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование метода определения числа ближайших соседей структурных частиц в простых молекулярных системах.

2. Метод определения параметров потенциала Леннарда-Джонса в плотных средах простых молекулярных систем.

3. Интерпретация процесса нагревания простых жидкостей от температуры плавления до критической температуры.

4. Метод расчета значений мольной деформационной поляризации (рефракции) в различных агрегатных состояниях.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия. На современном этапе исследова ния свойств конденсированных систем термодинамический подход к изучению свойств вещества приводит к надежным результатам и обеспечивает соответствие расчетного и экспериментального материала.

Теоретическая значимость. Полученные результаты предоставляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств веществ, состоящих из атомов инертных газов, их комбинацией друг с другом, а также с другими атомами и для изучения свойств молекулярных кристаллов, состоящих из небольших молекул.

Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний, в широком диапазоне плотностей и температур расширяют наши представления о межмолекулярном взаимодействии в наноструктурах вещества и позволяют прогнозировать изменение свойств молекулярных систем при самоорганизации материи и теоретическом моделировании этого процесса.

Развивающиеся в работе представления о поляризации простых молекулярных систем могут явиться основой для разработки теории конденсированного состояния и методов прогнозирования физико-химических свойств вещества.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют разделять энергию межмолекулярного взаимодействия на составляющие; определять величину напряженности локального электрического поля в конденсированном веществе; определять структурные характеристики (Z, К, R) жидкостей, находящихся на линии насыщения; прогнозировать значения характеристик газового состояния; рассчитывать деформационную поляризуемость молекул. Метод определения параметров потенциала Леннарда-Джонса может найти широкое применение в методах молекулярной динамики и Монте-Карло.

Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физике конденсированного состояния. Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 8 статей в журналах и 3 статьи в материалах международных научно-технических конференций.

Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; разработка метода определения геометрического параметра (а) потенциала Леннарда-Джонса в конденсирован N

ных состояниях вещества; обоснование соотношения =(1 /iV)-F/; расчет струк і

турных характеристик и интерпретация процесса нагревания простых жидкостей; разработка критериев устойчивости молекулярных конденсированных систем.

Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при исследовании физико-химических свойств вещества и в учебном процессе в курсах химии и физики.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научных конференциях: Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, Россия, Саратовский государственный университет, 2003 г.), Международная научно-техническая конференция "Наука и образование" {МГТУ (Мурманск:), ИХТРЭМС КНЦ РАН (Апатиты); 2004-2007гг.}. 

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 173 наименований. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 44 таблиц и 31 рисунка. 

Функции радиального распределения (РФР), число ближайших соседей структурных частиц и межмолекулярные расстояния

Электрически незаряженные разновидности вещества состоят из атомов и молекул - микрообъектов. Состояние микрообъекта определяется строением его электронной оболочки, которая описывается совокупностью атомных (АО) или молекулярных (МО) орбиталей - электронной конфигурацией. Основное отличие между электронными конфигурациями многоэлектронных атомов и молекул состоит в том, что электронные оболочки атомов одноцентровые, а молекул - многоцентровые. Данное различие существенно влияет на пространственное распределение электрического заряда в атомах и молекулах. Распределение плотности электронного "облака" (dq/dv) в молекулах даже в отсутствие электрического поля не имеет строгой сферической симметрии. Так, например, молекулы таких "простых" веществ как #2 или СН4 не имеют постоянного электрического момента (//=0), но имеют отличные от нуля высшие мультипольные моменты (квадруполи, октуполи и т.д.)

Заполнение электронных оболочек атомов и молекул строится на базе фундаментальных принципов природы - принципе минимизации полной энергии и принципе Паули. Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2« или (2л-1) электронами требуется п орбиталей. Электронные оболочки, в которых на каждой орбитали находится по два электрона, являются закрытыми (завершенными). Наличие незаселенных полностью электронных орбиталей приводит к "химической активности" или реакционной способности атомов.

Электронные конфигурации, значения критической температуры (Гкр), энтальпии плавления (ЛЯПЛ; кД ж/моль) и значения первого потенциала ионизации (/ь кДж/моль) атомов инертных газов, щелочных металлов, молекул водорода и метана приведены в табл. 1.1.1. Зависимость величины первого потенциала ионизации (энергии ионизации) атомов инертных газов и щелочных металлов от no- рядкового номера элемента (от строения электронной оболочки) приведена на рис. 1.1.1.

В ассоциатах типа Неп взаимодействие обусловлено межмолекулярными силами и поэтому кластеры Хп называются димерами, тримерами, тетрамерами и т.д. гелия. Энергетическая диаграмма молекулы Не2 приведена на рисунке 1.1.2. Из данного рисунка видно, что порядок химической связи, равный полуразности числа электронов, находящихся на связывающих (я) и разрыхляющих орбиталях (п ), равен нулю. Очевидно, что в электронной конфигурации основного состоя-ния [(agls) (auls) ] молекула существовать не может.

Электронные конфигурации атомов С[ 1 s 2sz2px2py], N[ls 2s 2px2py2pz\, 0[ls22s22px2py2pz] незавершенны, поэтому в основном состоянии эти атомы могут участвовать в 4-х (Q, 3-х (N) и 2-х (О) химических связях. Так, например, при взаимодействии с атомами водорода образуются молекулы С#4, NH , HjO.

Атом углерода в основном состоянии может образовать всего две связи с атомами водорода (за счет взаимодействия орбиталей 2рх и 2ру с Is - орбиталями двух атомов водорода). В этом случае должна возникнуть молекула СН2. В про-мотированном состоянии конфигурация атома углерода имеет следующий вид: С [Is 2s2px2py2pz]. У промотированного атома углерода появляются четыре незаполненные орбитали (2s,2px,2py,2pz), которые приводят к появлению четырех sp - гибридных орбиталей. Углы между такими орбиталями равны 10928 , что соответствует фигуре тетраэдра, а все связи С-Н идентичны. Энергия активации по перемещению одного электрона с 2s - орбитали на полностью свободную орби-таль 2рх мала и поэтому образование молекулы метана является энергетически выгодным.

Электронные конфигурации молекул метана, аммиака и воды удовлетво- ряют правилу октета (ns пр) и изоэлектронны с оболочкой атома Ne (состоят из 10 электронов). По этой причине характеристики атома неона и его ассоциатов используются для прогнозирования дисперсионных составляющих межмолекулярного взаимодействия воды [36].Развитие взглядов на пространственную форму молекул является актуальной задачей, так как геометрическая форма микрообъекта позволяет определять значения энергии межмолекулярного взаимодействия, характер упаковки молекул в веществе, структурные изменения в ходе фазовых переходов, подвижность молекул, вид образующихся ассоциатов, способность проникать через биомембраны и т.д. Под терминами «структура» и «строение» вещества понимается элементный состав, порядок и последовательность расположения структурных частиц системы в пространстве. Структурными частицами называются частицы, из которых состоит данное вещество (атом, молекула, макроскопическое тело). Структурными частицами атомов и молекул являются атомные ядра и электроны; структурными частицами макроскопических тел - атомы, ионы и молекулы.

Для описания структуры макроскопических тел необходимо знать геометрическое распределение структурных частиц в пространстве. Для описания структуры микрообъекта, кроме геометрии ядерного остова, необходимо также знать электронные конфигурации и топологические особенности поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Число независимых параметров молекул, необходимых для определения геометрической структуры молекулы, равно (Зи -5) для линейных и (Ъп - 6) - для нелинейных молекул, где п - число атомов в молекуле. У двухатомных молекул число независимых параметров равно Цэтим параметром является межъядерное расстояние).

Деформационная и электронная составляющие молярной поляризации

В окрестности центральной молекулы плотность р{К) отличается от объемной плотности из-за действия межмолекулярных сил. Из формулы (1.1.7) видно, что при g{R) 1 локальная плотность p(R) больше объемной, а при g(R) 1 локальная плотность меньше объемной. При структурных исследованиях обычно строят графики g(R)=f(R) и AKR p(R)=f(R). Данные графики соответственно называются радиальными функциями распределения межатомных расстояний и молекулярной плотности.

Функция g(R) может быть определена по результатам рассеяния рентгеновских лучей или потока нейтронов. Опыт показывает, что зависимость g(R) для кристаллов характеризуется наличием отдельных пиков, в промежутках между которыми g(R)-0 (рис. 1.1.7). Расстояния, приведенные на рис. 1.1.7, представляют расстояния между центральным атомом и атомами первой, второй и т.д. координационных сфер соответственно [15]. Молекула в конденсированном состоянии окружена другими молекулами, поэтому ее окружение можно представить в виде ряда координационных сфер с радиусами Ru R2, R3 и т. д. Число молекул Z/, образующих первую координационную сферу и находящихся на расстоянии R] от центральной, называется числом ближайших соседей молекулы. Параметры Z2, R2, и т.д. принадлежат второй и третьей координационным сферам.

В идеальных кристаллах при отсутствии теплового движения структурные частицы (атомы, молекулы ...) расположены на фиксированных расстояниях друг от друга. Так, в кубической гранецентрированной решетке 12 молекул находятся на расстоянии R\=2r\, 6 - на расстоянии R\ 2, 24 - на расстоянии /?W3, 12 -на расстоянии - 2R\ и т.д. [49]. Тепловое движение изменяет размещение молекул в кристалле, поэтому прямые линии заменяются пиками гауссовой формы одинаковой ширины (рис. 1.1.7,6), В жидкости вследствие трансляционных движений молекул, обуславливающих их текучесть, функция межмолекулярных расстояний становится непрерывной и испытывает несколько затухающих осцилляции относительно единицы (рис,1,1.7,в). Максимумы этих осцилляции соответствуют более вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы - расстояниям, на которых молекулы находятся сравнительно редко [15,49]. Последовательность максимумов g(R) соответствует последовательности равновесных межмолекулярных расстояний в жидкости и поэтому определяет характер ближней упорядоченности. По мере увеличения расстояния R по оси абсцисс (рисунке 1.1.7) расположение молекул относительно центральной молекулы становится равновероятным и функция g(R)- \ [15,49].

В качестве пределов интегрирования могут использоваться расстояния первых соседних минимумов функции радиального распределения (Rml и Rm2). Радиальная функция распределения зависит от температуры. Следовательно, от температуры жидкости зависит и координационное число Z. С изменением температуры изменяются высота и положения максимумов на кривой g(R), являющихся радиусами координационных сфер. При повышении температуры жидкости максимумы на кривых радиального распределения становятся все более размытыми. Максимальная упорядоченность наблюдается при температуре плавления жидкостей. Вблизи температуры плавления у многих жидкостей расстояние, соответствующее первому максимуму на кривой радиальной функции, близко к соответствующему расстоянию в кристалле [49].

Исследования, проведенные методом прямого экспериментального моделирования [50], показали, что структура жидкости в большей степени определяется геометрическими факторами и близка к случайной плотноупакованной структуре шаров. Для такой структуры объем сфер составляет около 0,64 от общего объема, тогда как коэффициент плотноупакованной структуры кристалла равен 0,74.

В кристаллических структурах число ближайших соседей в пределах одной модификации является величиной постоянной и одинаковой у всех молекул, а величина R при изменении температуры может изменяться. В жидкости Z и R имеют смысл средних величин: Z)=(Zi+Z2+Z3+...+ZN)/iVH (R)=(R\+R2+R3+--:+RN)/N, где N - число молекул в системе. Это означает, что они у разных молекул в какой-либо момент времени могут существенно отличаться друг от друга. Величина 4KR p(R)dR равна среднему числу молекул в сферической области толщиной dR на расстоянии R от центральной молекулы. Когда значения 4nR p(R) наносят на график как функцию от расстояния R, то относительные максимумы появляются при тех значениях R, где вероятность нахождения молекул является максимальной. Следует отметить, что максимумы функции p(R) имеют место при несколько больших значениях R, чем максимумы функции g(R) [51]. Это вносит некоторую неясность в определение межмолекулярных расстояний. Так, например, максимум функции g(R) вблизи температуры плавления воды располагается при 2,82А, максимум функции p(R) - при 2,90А [52, 53].

Точно определить площадь под максимумами на кривой радиального распределения можно лишь в случае изолированности максимумов. В жидкости вследствие разброса равновесных расстояний и трансляций молекул пики на кривой радиального распределения молекулярной плотности неразрешены. В этом случае нахождение площади связано с некоторой неопределенностью, поэтому на практике существует несколько способов выделения площади под максимумами кривой (рисунок 1.1.8). Существует четыре широко известных способа определения (A,B,C,D) числа Z [54]. Наиболее объективным из них считаются способы С и D (рис.1.1.8.).

Расчет функций взаимодействия в газовой ветви линии насыщения

Теория межмолекулярного взаимодействия неразрывно связана с развитием наших представлений о структурных частицах вещества (атомов и молекул). Введение в науку понятия " атом" потребовало обсуждения вопроса, каким образом атомы образуют жидкие и твердые тела. Изучение электрических свойств вещества позволило предположить, что взаимодействие между структурными частицами (атомами или молекулами) имеет электромагнитную природу и обусловлено распределением и движением электрических зарядов в структурных частицах. Распределение зарядовой плотности у различных частиц неодинаково и может быть разложено в мультипольный ряд (диполь, квадруполь, октуполь и т.д.). В связи с этим молекулы подразделяются на полярные (имеющие постоянный дипольный момент), неполярные (имеющие квадрупольный или октупольный моменты) и молекулы (атомы) инертных газов (не имеющие электрических моментов). В начале 20 века предполагалось, что все молекулы обладают дипольными моментами. Такое мнение опиралось на исследование Дебая по теории диэлектрической проницаемости, согласно которой диэлектрические свойства вещества обусловлены ориентацией молекулярных диполей в пространстве. В дальнейшем оказалось, что не все молекулы являются полярными. Так, например, молекулы (Н2, СН4, С02 и др.) не имеют постоянного дипольного момента. Для выхода из создавшегося положения Дебай предположил, что заряды в молекулах не закреплены жестко и могут смещаться под влиянием поля, наводимого постоянными электрическими моментами других молекул. Поэтому силы Дебая получили название индукционных сил [56].

Классическая теория оказалась в большом затруднении при объяснении сил взаимодействия между атомами инертных газов. Их электронные оболочки сферически симметричны. Это означает, что такие атомы не имеют мультипольных электрических моментов и поэтому электростатические и индукционные силы между атомами инертных газов отсутствуют. Возникает вопрос. За счет каких сил образуются конденсированные состояния инертных газов? В 1927 году Гайтлером и Лондоном было рассмотрено квантовомеханическое притяжение, возникающее между двумя атомами водорода на больших расстояниях, и показано, что энергия этого взаимодействия пропорционально MR\ Взаимодействие получило название дисперсионного. Общая теория дисперсионных сил была построена в 1930 году Лондоном [57]. Эта теория разрешила проблему притяжения между атомами благородных газов.

Межмолекулярные силы являются причиной образования реального газа, жидкости и твердого тела. Величина отношения энергии межмолекулярного взаимодействия к энергии теплового движения определяет форму агрегатного состояния и физико-химические свойства вещества. Если величина этого отношения велика или мала, то мы имеем дело с «неживой» материей. Для стабильного существования «живой» материи необходимо, чтобы величина указанного отношения была достаточно большой, чтобы вещество имело постоянную форму, и, в то же время, достаточно малой, чтобы в этом веществе могли протекать физико-химические и биологические реакции, связанные с переносом вещества и энергии.

Одной из главных задач теории межмолекулярного взаимодействия является нахождение вида функции U=U(R), где U- потенциальная энергия, R - межмолекулярное расстояние. Разнообразие молекул и их специфические особенности не позволили установить универсальные связи между взаимодействием и свойствами молекул. Однако есть основания считать, что могут существовать универсальные закономерности между отдельными составляющими межмолекулярного взаимодействия и свойствами вещества. Поиску таких закономерностей посвящено множество исследований в физике и химии.

Взаимодействие между нейтральными микрообъектами (молекулами) называется межмолекулярным. Это взаимодействие имеет электрическую природу, так как оно обусловлено взаимодействием электронов и ядер различных молекул друг с другом. Энергией других видов взаимодействия между молекулами (магнитным, гравитационным) в виду их малости можно пренебречь. При анализе природы межмолекулярных сил принято разделять взаимодействие на отдельные вклады [58-60]:

При отсутствии переноса электрического заряда между молекулами (Un3=0) можно записать: вз — обм зл" инд дисп Обменное (UQOM) взаимодействие относится к короткодействующему, а электростатическое (/эл), индукционное (t/ццд) и дисперсионное (t/дис,-,) - к дальнодейст-вующему взаимодействиям. В общем случае межмолекулярные силы зависят от расстояния и от взаимной ориентации молекул в пространстве. Ориентационные силы обусловлены наличием у изолированных молекул постоянных электрических моментов. Следовательно, при расчете энергии взаимодействия в случае нецентральных сил, кроме межмолекулярного расстояния необходимо знать угловые координаты.

На больших расстояниях молекулы притягиваются, а на малых - отталкиваются. Проявлением сил притяжения являются конденсация паров, образование жидких и твердых тел. Малая сжимаемость жидкостей и твердых тел является следствием сил отталкивания. Принято считать энергию, соответствующую свободным молекулам, и энергию отталкивания положительной, а энергию притяжения - отрицательной. Величина силы взаимодействия в конденсированных телах отрицательна (F--dU/dR). Знак минус соответствует притяжению. Силы, зависящие только от расстояния между молекулами F=F(R), называются центральными.

Обменное отталкивание Дальнодействующие силы при больших расстояниях изменяются по степенному закону. На больших расстояниях не учитывается неразличимость электронов, что позволяет приписывать электроны к определённым молекулам и выражать дальнодействующие силы через свойства изолированных молекул. Коротко действующие силы выразить в обобщенной форме через свойства изолированных молекул в настоящее время не удается. Короткодействующие силы могут быть силами притяжения или отталкивания. Однако на малых расстояниях эти силы всегда являются силами отталкивания. Дальнодействующие силы - силы притяжения. Современные методы исследования в принципе позволяют проследить зависимость межмолекулярных сил от расстояния по мере сближения молекул. Однако теоретические расчеты опираются на приближенные решения, и, поэтому их точность и достоверность не достаточно высоки даже для случая инертных газов.

Обменное отталкивание возникает при перекрывании электронных оболочек различных молекул. Электроны различных молекул отталкиваются, что приводит к уменьшению электронной плотности в области между молекулами, вследствие чего уменьшается экранирование ядерного остова молекул. Следовательно, кроме отталкивания электронов имеет место и кулоновское отталкивание ядер. Большая часть сведений об обменном отталкивании получена из квантовомеханических расчетов.

Влияние волновых свойств материи на свойства вещества

Источником электрического поля является электрический заряд. Суммарный заряд молекул равен нулю (1 =0). Однако молекулы обладают электрическими свойствами, и вокруг них существует электрическое поле.

У многих молекул заряд в пространстве распределен несимметрично. В самом грубом приближении молекулу можно считать диполем. Диполь - это система, состоящая из двух равных по величине и противоположных по знаку электрических зарядов, расстояние между которыми мало по сравнению с расстоянием до исследуемой области пространства, в которой рассчитывается напряженность электрического поля.

Электрический момент диполя где q - величина одного из зарядов по модулю; г - плечо диполя. Плечо диполя -вектор, направленный от центра тяжести отрицательного заряда к положительному заряду.

Электрические и оптические свойства молекул зависят от их симметрии. У инертных и неполярных молекул в отсутствие внешнего электрического ПОЛЯ центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают (г = 0), по этому постоянные дипольные моменты у таких молекул равны нулю. В молекулах полярных диэлектриков центры положительных и отрицательных зарядов в пространстве разнесены, поэтому молекулы имеют постоянные дипольные моменты.

В гауссовой системе единиц измерения (СГСЭ) дипольный момент измеряется в дебаях (D). Заряды структурных частиц в молекулах - порядка 10"10 ед. СГСЭЧ (заряд электрона 4,8-10"10 ед. СГСЭЧ), а расстояния между ними - порядка ангстрема (Ы0 8см), поэтому в качестве дебая (D) принимается величина, равная 1-Ю"18 ед. СГСЭ (ID = 1-Ю"18 ед. СГСЭ). Единицы измерения дипольного момента в СИ и СГСЭ соотносятся следующим образом: ID = 3,33564-10"30 Кл-м.

Рассмотрим влияние электрического поля на молекулярные диэлектрики, к которым относятся вещества, практически не имеющие свободных зарядов. Молекулярные диэлектрики подразделяются на полярные и неполярные. Полярные диэлектрики состоят из молекул (ЯгО, М/з, S02 ...), у которых центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов разделены в пространстве. Такие молекулы имеют постоянные дипольные моменты ju. У неполярных диэлектриков (Не..., #2, Ог, ССЬ, СН4, ...) постоянные дипольные моменты отсутствуют, несмотря на то, что некоторые молекулы могут иметь химические связи с диполь-ными моментами.

При внесении молекул в электрическое поле происходит их поляризация. Процесс перераспределения электрической плотности молекул в пространстве, происходящий под действием электрического поля, называется поляризацией. Поляризация подразделяется на деформационную и ориентационную. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей, по этому она подразделяется на электронную и ядерную. Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве мультиполей (дипольных моментов и т.д.) структурных частиц (в молекулярных системах - молекул).

Поляризация вещества как явление характеризуется временем диэлектрической релаксации TJ, поляризуемостью молекулы а, дипольным моментом молекулы в среде /7, дипольным моментом молекулы в вакууме //(//- постоянный ди-польный момент), деформационным дипольным моментом рдеф, поляризованно-стью вещества Р, диэлектрической проницаемостью є, диэлектрической восприимчивостью %, молярной поляризацией Рм, коэффициентом упорядоченности диполей в пространстве \gK, L{x) и др.], ориентирующим фактором х. Возникновение поляризации объясняется воздействием на молекулу или систему молекул электрических полей: локального F (поляризация отдельных частиц) и максвеллов-ского Е (поляризация макроскопической системы частиц).

Время диэлектрической релаксации

При внесении в электрическое поле молекул устанавливаются электронная, ядерная и, в последнюю очередь, ориентационная поляризации. После выключения поля процесс идет в обратном направлении. Время, за которое поляризация достигает предельного значения после включения поля, и равное ему время, за которое поляризация исчезает после выключения поля, называется временем релаксации. Время релаксации ориентационнои поляризации у некоторых веществ может достигать 10 с. Оно зависит от природы молекул и свойств окружающей среды. Статическому полю отвечает статическая поляризуемость (поляризуемость в постоянном поле). Скорость нарастания или убывания поляризации постоянно меняется. Свойства диэлектрика в переменных электрических полях характеризуются комплексной диэлектрической проницаемостью є -є - і є", где є действительная, є"- мнимая части диэлектрической проницаемости.

В переменном поле поляризация зависит от частоты и времени релаксации zd. При достаточно низких частотах поляризуемость совпадает со статической поляризуемостью. При очень высоких частотах дипольныи момент р может вообще не возникнуть (частицы "не чувствуют" поля). В промежуточных случаях, особенно при Td= 1/со, наблюдаются явления дисперсии и поглощения.

Время релаксации электронной поляризации порядка - (10"15ч-10"4)с, ядер-ной - (10" -г 10" )с, ориентационной - (10" -г 10" )с. Время релаксации электронной и ядерной поляризации из-за различия масс электронов и ядер отличаются друг от друга на 3-4 порядка. Время релаксации ориентационной поляризации т±ор существенно больше времени релаксации ядерной поляризации х±Яд- Это различие обусловлено тем, что электронная и ядерная поляризации представляют собой электрические процессы, а ориентационная - механический процесс. Время релаксации ориентационной поляризации зависит от величины ориентирующего фактора х {x=pF/kT), где р - дипольныи момент, F - напряженность поля в области расположения молекулы, кТ - энергия теплового движения: чем больше величина х, тем быстрее система приходит в состояние равновесия.