Введение к работе
Актуальность проблемы. При создании замкнутых экологически чистых технологических циклов в промышленности широкое распространение находит экстрактивный метод разделения веществ, основанный на использовании расслаивающихся смесей. Наличие нескольких жидких фаз при ректификации многокомпонентных систем позволяет значительно упростить технологическую схему их разделения и снизить капитальные и энергетические затраты на единицу целевого продукта.
Разработка рациональных технологических схем выделения веществ из расслаивающихся растворов методами перегонки и ректификации возможна лишь при наличии достоверных экспериментальных данных о равновесиях гетерогенных растворов с паром, а также надежных методов оценки их корректности. Поэтому исследование фазовых равновесий указанного типа в многокомпонентных, в частности, трехкомло-ненгных системах и дальнейшее развитие термодинамических методов оценки согласованности экспериментальных результатов имеет важное практическое значение. Отметим, что изучение систем с двумя и, в особенности, с тремя жидкими фазами проводилось, как правило, без учета свойств их пара, хотя его исследование представляет самостоятельный интерес и дает информацию о химических потенциалах компонентов. Таким образом, изучение четырехфазных равновесий в трехкомпонентных системах является важным не только с практической, но и теоретической точек зрения и позволяет решить ряд общих вопросов равновесия между конденсированными фазами.
При разработке методов разделения веществ важную роль играют процессы открытого испарения. Несмотря на достаточно развитую термодинамическую теорию остаются нерешенными некоторые принципиальные вопросы, например, о форме кривой равновесного пара вдали от особых точек. Решению ряда связанных с этим теоретических и практических задач в настоящей работе уделено большое внимание.
Отметим, что решение задач о гетерогенных равновесиях в настоящее время осуществляется различными методами. Актуальным представляется дальнейшее развитие строгих термодинамических подходов, аппарата химической термодинамики. В этом отношении настоящая работа базируется на применении обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина, лежащего в основе современной теории многофазных многокомпонентных систем.
- г -
Из изложенного выше следует, что экспериментальное и теоретическое изучение равновесий гомогенных и расслаивающихся растворов с паром имеет весьма актуальное значение.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в развитии практических методов исследования термодинамических свойств гетерогенных систем на основе обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, разработке способов проверки данных о равновесиях жидкость-пар, двух и трех жидких фаз с паром и открытом испарении в трехкомпонентных системах, формулировке новых теоретических закономерностей. Были поставлены следующие задачи:
Экспериментальное исследование перечисленных типов фазового равновесия и процесса открытого испарения в трехкомпонентных системах, содержащих нитрометал.
Установление закономерностей, характеризующих форму изотерм пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов вдали от особых точек.
Анализ характера взаимного изменения концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при различных способах смещения состава гомогенного трехкомпонентного раствора.
Разработка метода определения дифференциальных молярных тепловых эффектов перехода из одной жидкой фазы в другую.
Вывод уравнений, описывающих четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах и использование их для оценки термодинамической согласованности результатов опытов.
Научная новизна. Впервые изучены равновесие жидкость-пар и процесс открытого испарения в системе нитрометан-этанол-вода в широком интервале температур.
Получено уравнение, описывающее форму кривых идеального пара для процесса открытого испарения гомогенных трехкомпонентных растворов.
Установлены закономерности, определяющие характер взаимного изменения концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при смещении состава раствора по изотермам-изобарам, . изопотенциалам и дистилляционным линиям.
Выведены новые дифференциальные уравнения, описывающие политермическое равновесие трех конденсированных фаз с паром. На их основе проведена оценка термодинамической согласованности данных о четырехфазном равновесии в системе н.гептан-нитрометан-вода.
Научно-практическое значение. Предложенный в работе метод определения дифференциальных молярных тепловых эффектов позволяет осуществлять детальную термодинамическую проверку экспериментальных данных.
Закономерности, характеризующие взаимное изменение концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при нескольких способах смещения состава раствора, позволяют проводить подробный анализ структур фазовых диаграмм.
Выведенные в работе дифференциальные уравнения, описывающие четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах, дают возможность оценить степень термодинамической согласованности соответствующих экспериментальных данных.
Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов разделения смесей, содержащих нитрометан.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Результаты экспериментального исследования равновесий гомогенных
растворов, двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гептан -
нитрометан - вода при нескольких температурах.
Результаты экспериментального изучения равновесий жидкость - пар жидкость-жидкость-пар при нескольких температурах и процесса открытого испарения гомогенных растворов в системе нитрометан-этанол - вода.
Качественный и количественный анализ формы следующих кривых фазовых равновесий: изотерм пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов, изотерм пара расслаивающихся растворов,
а также изотерм-изобар пара гомогенных растворов.
Анализ выполнимости 3-го закона Коновалова в тройных системах при различных способах смещения состава гомогенных растворов.
Применение выведенных в работе дифференциальных уравнений, описывающих четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах,
для качественной и количественной проверки согласованности данных о равновесиях двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гексан - нитрометан - вода.
Аппробация работы. Материалы диссертации были представлены в докладах на научных семинарах кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского Госуниверситета, на ХУШ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов"(Ленинград, ЛГУ, 1991г.),
- 4 -на У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г. ) и на У11І Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах с ID - [13J .
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1У-х глав, включающих обзор литературы, теоретическую часть, описание методов исследования, изложение полученных результатов, их обсуждение и списка литературы. Работа изложена на 226 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 157 наименований.
