Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 5
1.1. Химические процессы при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках 6
1.2. О современной технологии производства коньяка 22
Глава II. Экспериментальная часть 40
2.1. Исходные материалы и подготовка пробы 40
2.2. Методы анализа коньячных спиртов [2] 40
2.2.1. Определение летучих компонентов 40
2.2.2. Определение нелетучих компонентов 43
2.3. Разделение и анализ основных компонентов коньячного спирта 48
2.4. Количественные методы анализа функциональных групп компонентов коньячного спирта 48
2.5. Фотометрическое определение метоксильных групп [77] 50
2.6. Газожидкостная хроматография [78,79] 50
2.7. Определение фенольных веществ 52
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Динамика летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода 55
3.2. Динамика веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, при выдержке коньячного спирта 63
3.3. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов 71
3.4. Анализ качества коньяка методом хромато-масс-спектрометрии 73
Выводы 77
Литература 80
- Химические процессы при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках
- Количественные методы анализа функциональных групп компонентов коньячного спирта
- Динамика летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода
- Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Поиск новых путей совершенствования технологии производства алкогольных напитков, обеспечивающих интенсификацию технологического процесса с одновременным повышением качества выпускаемой продукции, и в настоящее время не теряет своей актуальности. В основу оценки качества алкогольных напитков, в том числе коньяков, положен субъективный способ дегустации их вкуса и аромата, которые в значительной степени зависят от квалификации и опыта эксперта. В то же время объективную информацию о качестве алкогольных напитков можно получить, анализируя их состав и динамику изменения отдельных компонентов, идентифицируя химические структуры вновь образовавшихся соединений с использованием современного метода физико-химического анализа. Химический состав коньячного спирта довольно сложен и зависит как от сорта винограда, так и от технологии перегонки. Многие исследователи пытались установить связь между качеством коньячного спирта и его составом. Однако в настоящее время ещё не выявлены четкие закономерности взаимосвязи этих параметров. Поэтому остается актуальным накопление экспериментальных данных относительно качественного и количественного состава коньячных спиртов в ходе их созревания.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных летучих компонентов и веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, при выдержке коньячных спиртов в условиях Маргидарского винзавода.
В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:
установление химического состава и изучение закономерности
изменения индивидуальных летучих компонентов коньячных спиртов при их
выдержке.
* изучение химического состава и динамики концентрации веществ,
экстрагируемых из дубовой бочки, в ходе выдержки коньячных спиртов.
установление физико-химической основы, формирование органолептических свойств, скорость созревания, а также идентификация качества и возраста коньяков Маргидарского винзавода.
Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве» (Номер госрегистрации 000000876 от 11.04.2001 г.).
Научная новизна работы. Экспериментальные данные по содержанию различных компонентов коньячного спирта, выдержанного в условиях Маргидарского винзавода показывают, что он содержит определенное количество как летучих, так и нелетучих примесей, характерных для высококачественного продукта.
По результатам анализа химического состава примесей впервые изучена кинетика последовательного окисления высших спиртов до стадии образования сложных эфиров. Установлен экстремальный характер кинетики превращения соответствующих кислот на сложные эфиры, рассчитаны кинетические константы реакции. Впервые продемонстрировано, что динамика концентрации примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке, описываются на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.
Экспериментальные данные по качественному составу нелетучих компонентов коньячных спиртов свидетельствуют о наличии всех компонентов, влияющих на вкус и букет высококачественного напитка.
Предложенные физико-химические методы, позволяющие в удобном виде фиксировать химический состав коньячных изделий и сравнивать их между собой, дают возможность на основании расчетных индексов объективно оценить их потребительские свойства, дополнить существующие нормативные показатели.
4 Практическая значимость работы. Разработанные в ходе
исследования аналитические и физико-химические способы определения
компонентов коньячного спирта могут быть использованы при составлении
нормативных документов в качестве методики контроля состава исходных,
промежуточных и конечных продуктов производства коньяка.
Химические процессы при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках
Классическая технология приготовления коньяка основана на выдержке коньячного спирта в дубовых бочках в течение многих лет. Его созревание в дубовой бочке—один из сложных и ответственных процессов. В период выдержки спирт извлекает из дубовой древесины компоненты, которые растворяются в нем и при участии кислорода подвергаются различным химическим превращениям. В результате этого накапливаются новые соединения, которые в основном характеризуют букет и вкус выдержанного коньячного спирта. Однако при многолетней выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках наблюдаются значительные потери спирта от испарения через поры древесины: 12—20% для ординарных коньяков и 24—50% для марочных [1 ].
Таким образом, созревание, коньячного спирта в дубовых бочках — это совокупность сложных химических и физико-химических процессов. Химические процессы можно разделить на два вида их—превращения летучих и нелетучих компонентов. Однако следует учесть, что такое разделение является условным, поскольку, с одной стороны, компоненты, экстрагируемые из древесины, активно взаимодействуют с веществами, перешедшими в спирт при перегонке, а с другой — некоторые летучие вещества (спирты, кислоты) влияют на превращения экстрактивных веществ [2]. Эти превращения осложняются еще тем, что кислород, растворенный в спирте, взаимодействует со многими летучими и нелетучими веществами, вследствие чего образуются разнообразные продукты. Помимо химических процессов, при выдержке коньячных спиртов происходят интенсивные физико-химические процессы—испарение спирта, воды и ряда летучих компонентов. Летучие вещества. Изменения в содержании летучих компонентов при выдержке коньячных спиртов происходят довольно медленно. В этом отношении представляют интерес работы, выполненные в течение рада лет на одном и том же коньячном спирте. А. Д. Лашхи [3] проследил в течение 5 лет за изменением содержания летучих кислот, альдегидов, ацеталей, летучих эфиров, высших спиртов и фурфурола в коньячных спиртах 2-, 6-, 7-, 9-, 15- и 22-летней выдержки. В результате им показано, что содержание летучих кислот в коньячном спирте 5-летней выдержки остается почти без изменений или незначительно увеличивается. Содержание высших спиртов практически в ходе выдержки не меняется. Фурфурол при выдержке накапливается только у молодых спиртов. В выдержанных спиртах (старше 6 лет) содержание фурфурола не изменяется. Содержание альдегидов ацеталей и летучих эфиров при выдержке несколько увеличивается.
Однако в некоторых случаях их содержание неожиданно снижается. Весьма интересной попыткой изучения динамики изменения некоторых нелетучих и летучих компонентов при выдержке спирта является работа Либмана и Шерла [4], которые в течение 8 лет наблюдали за изменением химического состава виски из 469 бочек. На основании статистической обработки показано, что наиболее резкие изменения в содержании всех компонентов наблюдались в течение первого года выдержки. Особенно быстро увеличивалось содержание титруемых и нелетучих кислот, экстракта и танидов. Содержание альдегидов и фурфурола после двух лет выдержки виски оставалось практически постоянным, а количество эфиров довольно равномерно увеличивалось в течение всего срока хранения. Количество высших спиртов в процессе выдержки возрастало хотя и незначительно, значение рН резко снижалось в первый год выдержки, а начиная с третьего года, было постоянным и в среднем равным 4,25. Интенсивность окраски наиболее резко увеличивалась в первые два года выдержки и постоянно возрастала в последующие годы. Либман и Шерл нашли, также, что между общей кислотностью и эфирами существует при выдержке прямая пропорциональность. Изменение содержания летучих компонентов при выдержке коньячных спиртов зависит от «возраста» бочки. А. Л. Сирбиладзе [5] показал, что в коньячных спиртах, выдержанных в течение 4 лет в новых бочках, летучих кислот было больше (308—416 мг/л), чем в коньячных спиртах, выдержанных в старых бочках (234—336 мг!л). Аналогично изменялось содержание общих и нелетучих кислот. Содержание эфиров, наоборот, было выше в коньячных спиртах при выдержке в старых бочках. Содержание ацеталей и альдегидов в зависимости от возраста бочки изменялось незакономерно. Кратко рассмотрим изменения основных групп летучих веществ коньячных спиртов. Содержание эфиров при выдержке коньячного спирта непрерывно увеличивается, поэтому по величине содержания эфиров можно даже вычислить возраст спирта. И. А. Егоров и А. К. Родопуло [6] при исследовании пентановых экстрактов коньячных спиртов методом газовой хроматографии показали, что при выдержке коньячных спиртов происходит уменьшение легколетучих эфиров главным образом этилацетата, тогда как количество высококипящих эфиров (этилизовалерианата, этилкапроната, этилкаприлата, изобутилизовалернаната и изоамилацетата) увеличивается.
Количественные методы анализа функциональных групп компонентов коньячного спирта
Дубильные вещества при выдержке коньячного спирта являются наиболее легко извлекаемым компонентом древесины дуба. Одним из наиболее .важных свойств дубильных веществ в коньячных спиртах является их способность окисляться под действием кислорода воздуха.
Окисление танидов происходит, по всей вероятности, вследствие реакций гидроксильных групп, как это полагает для полифенолов акад. А. Л. Курсанов [27]. Вместе с тем Л. М. Джанполадян и Е. Л. Мнджоян [28] наблюдали выделение углекислоты при окислении дубильных веществ (как, впрочем, и углеводов), однако они не могли установить, происходит ли это за счет окисления дубильных веществ или других полифенолов коньячного спирта. Выделение С02 при окислении танидов, по данным А. Л. Курсанова [27], носит вторичный характер и характеризует распад ароматического ядра.
И. М. Скурихин [14] исследовал окисление дубильных веществ дуба в зависимости от рН. Им были получены водные и спирто-водные (60% об.) экстракты дубовых опилок, которые доводили до различных рН и подвергали окислению путем барботажа кислородом.
Показано, что даже в молодых спиртах дубильные вещества сильно окислены. При выдержке меняется соотношение между фракциями: увеличивается доля водонерастворнмой фракции и уменьшается процентное содержание фракции, сорбируемой кожным порошком [29].
При выдержке коньячного спирта происходят одновременно два процесса — извлечение танидов из клепки и их окислительные превращения. Окисленные, но не потерявшие растворимости таниды обладают, по данным А. Д. Лашхи [30] и И. М. Скурихина [31], более мягким вкусом, чем неокисленные, что очень важно, так как они придают «тело» коньяку. Дубильные вещества в коньячном спирте играют важную роль не только в отношении смягчения вкуса и улучшения окраски, они принимают участие и в превращениях других компонентов.
По данным Ц. Л. Петросян [32], таниды дуба способствуют альдегидо-и ацеталеобразованию. Так, в одном из опытов в присутствии дубильных веществ количество альдегидов (в пересчете 1 на уксусный) увеличилось с 6,2 (в контроле) до 54,0 мг/л. По-видимому, это обстоятельство характерно для полифенолов с пирогалловым расположением гидроксилов, так как пирогаллол и галловая кислота (в отличие от соединений с пирокатехиновым расположением гидроксилов) также обладают высокой способностью катализировать образование альдегидов и ацеталей.
Таниды дуба, как установил И. М, Скурихин [31], являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта, в том числе они препятствуют окислению ароматических альдегидов типа ванилина.
Углеводы, также является одним из компонентов коньячного спирта. Гемицеллюлозы дубовой клепки под влиянием естественной кислотности коньячного спирта частично гидролизуются. В результате в коньячном спирте образуются сахара.
И. М. Скурихин [15, 31] более подробно исследовал динамику изменения содержания углеводов при выдержке. Им показано, что коньячном спирте до 5—6 лет выдержки сахара составляют 18—24% экстрактивных веществ. В дальнейшем процентное содержание Сахаров в экстракте закономерно увеличивается и в 10—21 -летних спиртах они составляют 51—58% сухого остатка. Метод хроматографии, удалось обнаружить в коньячных спиртах ксилозу, арабинозу и глюкозу [21], а также фруктозу [33,34]. Личев и Панайотов [35], а также Л. М. Джанполадяп и Р. С. Джаназян [34] обнаружили в коньячных спиртах метилпентозу — рамнозу. И. М. Скурихин и Б. Н. Ефимов [36] приводят данные по количественному содержанию отдельных Сахаров в коньячных спиртах разных лет выдержки. Установлено, что в начале выдержки в коньячных спиртах содержатся все четыре сахара, среди которых преобладают пентозы (арабиноза и ксилоза составляют 60—70% от суммы Сахаров). При выдержке общее количество Сахаров закономерно увеличивается и при этом меняется их состав. После 10 лет выдержки среди Сахаров начинают преобладать гексозы. Это, очевидно, обусловлено тем, что в слабокислых водно-спиртовых растворах, каковым является коньячный спирт, пентозы менее устойчивы, чем гексозы, и поэтому более энергично подвергаются различным превращениям. Количество пентоз при выдержке коньячного спирта после некоторого начального периода накопления уменьшается. Это происходит вследствие дегидратации пентоз, в результате которой образуется фурфурол.
Действительно, Л. М Джанполадян и Ц. Л, Петросян [37], А. Д. Лашхи [3] наблюдали увеличение содержания фурфурола в первые 5—7 лет выдержки коньячного спирта. В дальнейшем содержание фурфурола остается более или менее постоянным или уменьшается. По-видимому, фурфурол [21] в условиях коньячного спирта постепенно распадается или конденсируется с танидами и лигнином. Поэтому его содержание в старых спиртах, несмотря на постоянное образование из пентоз, может даже уменьшаться [37]. Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян [37] обнаружили в коньячных спиртах заметное количество метилпентоз и метил фурфурол а.
Л. М. Джанполадян и Р. С. Джаназян [38] показали в коньяках наличие оксиметилфурфурола, причем в количествах, превосходящих фурфурол. Содержание в коньячных спиртах метил фурфурол а и оксиметилфурфурола свидетельствует о том, что дегидратации при выдержке подвергаются не только пентозы, но и метилпеитозы и гексозы.
Динамика летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода
Принято считать [1-3], что в формировании букета коньяков решающую роль играют ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый, синаповый), лактоны и другие производные древесины дуба. Однако, многолетние исследования коньячных спиртов и коньяков, приготовленных из чистосортных виноматериалов, показали [69], что основу специфического букета коньяков, составляют первичные ароматические вещества винограда, а вторичные компоненты, образованные в процессе получения и выдержки коньячных спиртов, дополняют неповторимый букет коньяка из каждого сорта винограда. Подтверждение этого - букет коньяка «Россия», отличающегося от других коньяков того же возраста неповторимыми цветочными тонами. Аналогичная закономерность наблюдается и в букете грузинского коньяка «Энисели», который отличается от аналогичных коньяков выраженными цветочными тонами, характерными для коньяка, приготовленного из винограда сорта Ркацители.
Качество коньячных спиртов неразрывно связано с превращениями компонентов виноматериалов в процессе их приготовления и перегонки. Сахаристость и кислотность винограда определяют качество вина. В полной мере это относится и к коньячным спиртам. Многолетней практикой и экспериментально доказано [70], что содержание основных ароматических примесей в спиртах из низкосахаристого сусла существенно отличается от принятых требований. С возрастанием сахаристости сусла спирты дополнительно обогащаются сложными эфирами и спиртами, в том числе ароматическими. Для альдегидов и летучих кислот отмечается противоположный характер изменений: рост сахаристости сусла вызывает понижение концентрации альдегидов и летучих кислот в спиртах.
Обедненность коньячных спиртов основными примесями ослабляет аромат спирта, упрощает его вкус. Для получения высококачественных коньячных спиртов требуется виноград достаточной сахаристости: не ниже 16 г/100 см . При такой сахаристости он, как правило, физиологически вызревает, а содержание ароматических веществ в ягодах приближается к максимуму, что благоприятно отражается на качестве спирта. Кислотность винограда также важна для качества коньяка [71], Она существенно влияет на интенсивность и масштабы процессов новообразования при перегонке вина. Повышенная кислотность снижает рН среды, что значительно интенсифицирует реакции эфирообразования. С повышением кислотности вина содержание важных для его качества высших эфиров возрастает. Такая же картина характерна и для средне кипящих эфиров, придающих аромату спирта фруктовые оттенки, В спиртах из высококислотного вина отмечается и повышенное накопление высших альдегидов, благотворно влияющих на органолептические показатели коньяка. К важнейшим азотистым веществам вина, оказывающим влияние на его качество, относятся аминокислоты [72]. С их участием протекают реакции новообразований на стадии перегонки. Роль отдельных аминокислот неоднозначна и зависит от их природы: из моноаминомоиокарбоновых кислот образуются высшие альдегиды, улучшающие букет коньяка; из фенилаланина - фенилэтаналь, придающий букету ярко выраженный цветочный оттенок; серосодержащие аминокислоты придают аромату коньяка посторонние тона разлагающихся овощей, понижая тем самым дегустационную оценку; остальные аминокислоты, практически, не влияют на качество коньяка. Считается, что высококачественные коньяки получают из легких белых виноматериалов. С повышением концентрации полифенолов (танидов), имеющей место при переработке по-красному или в контакте с твердыми элементами ягоды (взвесями, семенами, кожицей), получают коньяки с упрощенным ароматом и грубым вкусом [73]. Доказано, что избыток танидов в виноматериале способствует наращиванию в коньячном спирте концентрации ацетальдегида за счет стимулирования реакции окисления этанола при перегонке. При этом возникает необходимость увеличивать объем головной фракции во избежание избыточного накопления в коньяке этого компонента нежелательного для достижения высокого качества. Одновременно имеет место взаимодействие высших альдегидов вина с танидами, что понижает их накопление в коньяке и снижает его качество. На масштабы взаимодействия альдегидов с компонентами вина, в том числе и с танидами, существенно влияет кислотность среды; ее снижение способствует более энергичному протеканию реакций. При высокой танидности вина максимально снижается содержание важных для качества высших альдегидов. Для достижения высокого качества коньяка танидность коньячных виноматериалов не должна превышать 250 мг/дмЗ. Общеизвестно положительное влияние дрожжей вина на качество коньяка. Вместе с тем действующей инструкцией количество дрожжей в коньячном виноматериале лимитируется и не должно превышать 2 %. Доказано положительное влияние на качество дополнительного внесения дрожжевой биомассы как в виноматериал, так и в спирт-сырец [74]. Это подтверждает целесообразность перегонки коньячных виноматериалов без выделения из них нативной дрожжевой биомассы. Содержащиеся в дрожжах компоненты энантового эфира при таких условиях дополнительно накапливаются в коньяке, улучшая его качество. Использование такого приема повышения качества предъявляет повышенные требования к качеству осветления сусла на отстое. Быстрое и полное осветление, достигаемое при содержании взвесей не более 20 г/дмЗ, обеспечивает минимальную танидность сусла, его равномерное и полное выбраживание при невысокой температуре. Приготовленный в таких условиях виноматериал рекомендуется перегонять в кратчайшие сроки без отделения дрожжей, что обеспечивает получение высококачественного коньячного спирта. Исследования последних лет и многолетние практические наблюдения позволили разработать технологические требования к коньячным виноматериалам для производства высококачественных коньяков, в которых отражены показатели по крепости, кислотности и содержанию дрожжей. Обобщая полученных результатов и данные литературы Мартыненко Э.Я. [70] рекомендует о необходимости введения нового показателя по массовой концентрации полифенолов. Исходя из показателей вина, ягоды винограда должны иметь сахаристость не менее 16г/100 смЗ, не менее 8 г/дмЗ титруемых кислот и 120-150 мг/дмЗ аминного азота. Диапазон содержания азота определяли по данным, согласно которым при брожении в этом случае образуется максимальное количество фенил-этанола при умеренном накоплении изо-бутанола и изоамила. В сусле концентрация полифенолоз не должна превышать 300 мг/дмЗ с учетом ее понижения при отстое и брожении. Соблюдение этих требований обеспечит достижение спиртами уровня, необходимого для производства высококачественных ординарных и марочных коньяков.
Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов
Для определения общего содержания окисляемых веществ 20—80 мл коньячного спирта выпаривают на водяной бане в фарфоровой чашке до 5— 10 мл. Оставшуюся жидкость с ополосками переносят в сосуд для определения танидов, добавляют 20 мл раствора индигокармина и производят титрование обычным способом.
Для определения количества других окисляемых веществ (нетанидов) 50—200 мл коньячного спирта выпаривают на водяной бане до полного удаления спирта. Оставшуюся жидкость переносят в мерную колбу емкостью 50 мл с ополосками. Туда же вносят 1—2мл раствора Герлеса I (150 г/л NaOH) и после легкого взбалтывания 1—2 мл раствора Герлеса II (500 г/л РЬ(М0з)г) и доводят водой до 50 мл. По истечении 5 мин фильтруют через бумажный фильтр. Из фильтра берут 20 мл жидкости и титруют в присутствии 20 мл индигокармина.
Количество танидов вычисляют по разности между содержанием общих окисляемых веществ и окисляемых после обездубливания реактивом Герлеса. При этом принимается, что 1 мл 0,1 н. раствора КМп04 окисляет 0,0068 г дубильных веществ. Лигнин. Лигнин определяют по количеству метоксильных групп в сухом остатке коньячного спирта, считая, что он содержит 18% ОСНз-групп. Метод основан на отщеплении метоксилных групп йодистоводородной кислотой. Реакцию проводят в специальном приборе. Реакционная колбочка емкостью 20—30 мл с припаянной к ней боковой трубкой соединена с вертикально поставленным небольшим холодильником при помощи шлифа. Верхняя часть холодильника припаяна к промывной части, от которой имеется отвод к приемнику, соединяющемуся с холодильником при помощи шлифа. В промывную часть прибора помещают 3—5 мл воды с небольшим количеством взмученного в ней красного фосфора. В поглотительный сосуд наливают 10 мл раствора уксуснокислого калия (или натрия) в ледяной уксусной кислоте (20 г уксуснокислого калия в 200 мл ледяной уксусной кислоты) и прибавляют туда же 10 капель брома. Две трети этого раствора должно находиться в первом сосуде и одна треть во втором. В предохранительную склянку наливают небольшое количество 10%-ного водного раствора уксуснокислого натрия и муравьиной кислоты для поглощения паров брома, увлекаемых во время реакции из поглотительных сосудов током углекислого газа. Для определения количества метоксильных групп 25—50 мл коньячного спирта выпаривают в фарфоровой чашечке на водяной бане досуха. Затем содержимое чашки небольшими порциями йодистоводородпой кислоты (общим объемом 5 мл) смывают в реакционную колбочку, куда добавляют 0,2 г красного фосфора. После этого колбочку нагревают на масляной бане, в которой поддерживают температуру около 140 С, через боковую трубку все время пропуская СОг- В холодильник прибора пропускают воду с температурой 55—60С для того, чтобы йодистый метил, кипящий при 45С, мог свободно проходить через холодильник, а йодистоводородная кислота, кипящая при 127С, сгущалась бы в нем и стекала в реакционную колбу. Нагревание при 140С продолжается около 1,5 ч. По окончании реакции поглотительные сосуды отсоединяют от прибора, приливают несколько миллилитров воды, после чего все содержимое их выливают в коническую колбу емкостью 250 мл, в которую предварительно добавлено 10—15 мл водного 10%-ного раствора уксуснокислого натрия. Поглотительные сосуды ополаскивают несколько раз водой, выливая промывные воды в ту же колбу. К раствору, общий объем которого должен составлять 100-150 мл, прибавляют несколько капель (около 0,5 мл) муравьиной кислоты и взбалтывают содержимое колбы. Окраска брома должна исчезнуть в течение нескольких секунд, в противном случае следует добавить еще раствор уксуснокислого натрия. Через одну минуту производят пробу на отсутствие брома путем прибавления нескольких капель раствора метилрота. Неисчезающее красное окрашивание раствора служит признаком отсутствия свободного брома. Затем прибавляют к раствору 0,5—1 г йодистого калия, подкисляют раствор 10 мл 10%-ной H2SO4 и титруют выделившийся йод тиосульфатом. 1 мл 0,1 н. тиосульфата соответствует 0,517 мг ОСНз. Ароматические альдегиды. Метод основан на образовании ароматическими альдегидами красной окраски с флороглюцином в крепкой соляной кислоте. Для удаления уксусного альдегида и фурфурола, мешающих определению, производят отгонку. Поскольку некоторые фракции лигнина коньячного спирта также реагируют с флороглюцином, их осаждают свинцом. Для этого можно использовать профильтрованный раствор, освобожденный от дубильных веществ и лигнина, приготовление которого описано ниже при изложении методики определения общего содержания альдегидов.
Следует учесть, что помимо ароматических альдегидов типа ванилина и кониферилового альдегида при этом методе определяются также некоторые фракции липшнового комплекса коньячного спирта, не осаждаемые свинцом.
Техника определения сводится к следующему. 25 мл коньячного спирта, освобожденного от экстрактивных веществ основным уксуснокислым свинцом, отгоняют на лабораторной ректификационной колонке до температуры кипения 96 С в мерную колбу емкостью 25 мл и отгон доводят водой до метки. Затем 1 мл коньячного спирта, свободного от экстракта, помещают в сухой мерный цилиндр емкостью 10 мл с притертой пробкой. В цилиндр вносят 1,0 мл 0,750%-ного раствора флороглюцина, полученного последовательным растворением навески в одной части этанола и 3 частей концентрированной соляной кислоты. Далее в цилиндр добавляют концентрированную соляную кислоту до 10 мл, перемешивают и фотометрируют при .макс =500 им через 4—б мин [7], В качестве контроля берут 1 мл отгона и добавляют те же реактивы. Для вычисления содержания ароматических альдегидов сравнивают оптическую плотность исследуемого образца с оптической плотностью эталонного раствора ванилина.
Общее содержание альдегидов. Метод позволяет определять в коньячных спиртах сумму алифатических, ароматических альдегидов и альдегидов фураиового ряда, как в свободном виде, так и связанных в виде ацеталей.
