Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Адсорбция бензола и хлорбензолов на катализаторах глубокого окисления 9
1.1. Глубокое окисление хлорпроизводных бензола на ванадий-оксидных и хлорид-медных катализаторах 9
1.2. Строение поверхности у-А1203 и катализаторов на его основе
1.2.1. Кристаллическая структура и поверхность у-А120з 13
1.2.2. Поверхность катализатора V2O5/AI2O3 19
1.2.3. Свойства CuCl и поверхность катализатора СиС1/А12Оз 22
1.3. Адсорбция хлорпроизводных бензола на носителях и катализаторах 24
1.3.1. Адсорбция хлорпроизводных бензола на А120з и катализаторе V205/A1203 24
1.3.2. Адсорбция хлорбензола на гидратированной поверхности оксидов металлов 1.4. Адсорбция бензола на у-А1203 и катализаторах на его основе 29
1.5. Теоретические и экспериментальные методы изучения адсорбции
1.5.1. Термодинамика адсорбции 31
1.5.2. Газохроматографические методы определения изотермы адсорбции 35
ГЛАВА 2. Материалы и методики эксперимента 45
2.1. Приготовление образцов носителей и катализаторов 45
2.1.1. Получение оксида алюминия 45
2.1.2. Приготовление катализаторов 45
2.1.3. Физико-химические характеристики образцов
2.2. Определение объёма пор и сорбционной ёмкости 47
2.3. Определение изотерм адсорбции газо-хроматографическим методом
2.3.1. Обработка экспериментальных результатов для построения изотермы адсорбции 50
2.3.2. Точность измерения изотерм адсорбции з
2.4. Изучение кинетики десорбции 54
ГЛАВА 3. Изотермы адсорбции в области малых заполнений поверхности 57
3.1. Общий подход к конструированию нелинейных изотерм адсорбции в области малых заполнений поверхности 57
3.2. Изотермы адсорбции, связанные с различными уравнениями состояния
3.2.1. Уравнение состояния ф = RTn(T)T 60
3.2.2. Уравнение состояния ф -RTTa 66
3.2.3. Уравнение состояния ф =RTn(T)Ta 69
ГЛАВА 4. Адсорбция хлорбензола и бензола на у-А1203, V205/y-Al203 И СиС1/у-А1203 72
4.1. Сорбционная ёмкость 73
4.2. Адсорбция на у-А1203 75
4.3. Адсорбция на V205/y-Al203
4.4. Адсорбция на СиС1/у-А1203
4.5. Термическая энтропия адсорбированных бензола и хлорбензола 125
ГЛАВА 5. Кинетика десорбции хлорбензола С у-А1203 HV205/y-Al203 132
5.1. Теоретические основы метода Эберли-Спенсера 132
5.2. Кинетические параметры десорбции хлорбензола 139
Выводы 143
Приложение 145
Список литературы
- Строение поверхности у-А1203 и катализаторов на его основе
- Получение оксида алюминия
- Изотермы адсорбции, связанные с различными уравнениями состояния
- Адсорбция на СиС1/у-А1203
Строение поверхности у-А1203 и катализаторов на его основе
К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляются следующие требования [2]: высокая селективность (избирательное образование малотоксичных соединений) при степени превращения, близкой к 90 - 100 %, высокая производительность, устойчивость к отравлению ядами, механическим воздействиям и термообработке, низкие температуры начала реакции, невысокая стоимость. Учитывая, что при окислительной деградации хлорароматических соединений могут в небольших количествах образовываться высокотоксичные соединения, например хлорзамещённые полициклические углеводороды или диоксины, к вышеперечисленным необходимо добавить ещё одно требование - выход высокотоксичных форм после каталитической очистки не должен превышать предельно допустимых норм.
Как установили авторы [6], V2O5 не является самым активным катализатором глубокого окисления ХБ, по активности он уступает оксидам Мп, Со, Сг. С другой стороны он вполне удовлетворяет перечисленным требованиям и обладает целым рядом преимуществ [1,7].
В работе [7] изучено глубокое окисление ХБ на V205, нанесённом на различные оксидные носители. На катализаторе 4% V205/Zr02-Al203 100 %-ая конверсия ХБ достигается при 613 К. Никаких других продуктов реакции, кроме С02, воды и НС1 не было обнаружено. При этом указанный катализатор проявляет высокую активность в реакции востановления NO, причём в присутствии органических соединений, что делает его ещё более привлекательным для промышленного применения. Характеризуется данный катализатор и высокой стабильностью - его активность в реакции конверсии N0 не изменилась за 100 ч работы при 723 К.
Окисление 1,2-дихлорбензола (1,2-ДХБ) на оксидно-ванадиевых катализаторах, где в качестве носителя выступали А120з или ТЮ2, изучалось авторами [1, 3]. В обоих случаях наблюдалось повышение активности катализатора с увеличением загрузки пентоксида ванадия. Катализатор на основе Ті02 показал более высокую активность, чем катализатор на основе А1203. Единственными углерод-содержащими продуктами окисления 1,2-ДХБ как на V205/Ti02, так и на V205/A1203 были СО (40 - 45%) и С02 (50 -55%).
Активность катализатора У205/А120з в реакции окисления 1,2-ДХБ уменьшалась по мере увеличения времени выдержки его в потоке реагентов. Для образца, содержащего 5.6% активного компонента, при 773 К конверсия 1,2-ДХБ уменьшилась на 15% за 75 ч работы [1]. Авторы указывают на две возможные причины дезактивации: отравление активных центров катализатора хлором, остающимся на поверхности после разрушения молекулы 1,2-ДХБ, либо коксообразование. Данные по стабильности катализатора V205/Ti02 в указанной реакции отсутствуют.
Окисление 1,4-ДХБ на кристаллическом V205 изучалось в закрытом реакторе в температурном интервале 561-616К при парциальном давлении 02 от 0 до 27 атм, общее давление в реакторе достигало 60 атм [16]. В качестве продуктов реакции кроме СО и С02 в небольшом количестве образуется 1,2,4-трихлорбензол.
Перспективными для уничтожения хлорорганических соединений являются катализаторы на основе хлорида меди (I). Такие системы характеризуются высокой активностью и стабильностью. В реакции окисления 1,2-ДХБ на катализаторах CuCl/Si02 и CuCl-KCl/Si02 100% конверсия достигается при 673 и 773 К соответственно [11]. Применительно к адсорбционно-каталитическому методу очистки промышленных газов к перечисленным выше требованиям добавится требование высокой сорбционной ёмкости катализатора. Из различных образцов носителей, исследованных в работе [7], наибольшей удельной поверхностью обладает А120з- Таким образом, катализаторы на основе А12Оз могут оказаться более предпочтительными для использования в установках адсорбционно-каталитической очистки газовых выбросов.
Получение оксида алюминия
Другой способ использования уравнения (1.10) заключается в численном интегрировании экспериментально определённой зависимости исправленного удельного удерживаемого объёма (Vg) от концентрации адсорбата в максимуме пика (ст) или, если расчёт ведут по одному пику, зависимости исправленного удельного удерживаемого объёма в точке размытой ветви хроматографического пика от концентрации адсорбата в этой точке (на размытой ветви пика берётся несколько точек, для каждой из которых определяется исправленный удельный удерживаемый объём и концентрация адсорбата). В этом случае метод Глюкауфа называют ещё методом элюирования характеристической точки (ЭХТ). Начиная с работы Кремер и Губера [58] он также широко применяется. Ланин с сотр. [75] показали, что если аппроксимировать зависимость Vg(cm) степенным рядом, то получим уравнение изотермы адсорбции в виде вириального разложения.
Метод Глюкауфа основан на модели равновесной хроматографии, когда допускают мгновенное установление адсорбционного равновесия и пренебрегают диффузионным размыванием движущегося фронта адсорбата. В монографии [76], однако, со ссылкой на работы Голлея, указывается, что одновременное выполнение этих двух условий невозможно, т. е. модель равновесной хроматографии внутренне противоречива. Тем не менее, при соблюдении благоприятных условий опыта метод Глюкауфа вполне может быть использован для получения изотерм адсорбции, которые оказываются близкими к полученным на статических вакуумных установках [73]. Подробно проблема соответствия условий эксперимента требованиям "идеальной" равновесной газовой хроматографии обсуждается в работе [77].
В качестве критерия незначительности искажающего влияния диффузионных и кинетических процессов принимают совпадение растянутых краёв пиков для разных величин проб и вертикальность противоположных краёв пика [73, 78]. Другим очевидным критерием достижения равновесия в колонке является независимость удерживаемого объёма сорбата (определённой пробы) от скорости потока газа-носителя. Ранее считалось недопустимым использование для расчёта изотерм адсорбции хроматограмм, не удовлетворяющих первому критерию. Недавно появилась работа [79], авторы которой предложили процедуру расчёта изотерм адсорбции в случае, если указанный критерий не выполняется. Для этого хроматограммы проб различного размера приводятся к единому масштабу и через максимумы пиков проводится плавная линия /, которая фактически является графиком функции hmsii=f{tmax) (рис. 1.5).
Величины а я с находят по формулам (1.11) и (1.12), где площадь Sa рассчитывают между моментом выхода воздуха и частью кривой / для данного hmax; за высоту пика h, время выхода которого /тах, принимают значение /zmax по кривой /. Авторы [79] не приводят теоретических обоснований своего подхода, не проведено сопоставление изотерм адсорбции, полученных таким путём, и статическими методами. Вызывает сомнение возможность применения уравнений, выведенных в рамках модели идеальной равновесной хроматографии, в условиях заведомо значимого влияния диффузии (не выполняется критерий совпадения растянутых краёв пиков). Ещё одним недостатком оригинального метода Глюкауфа является пренебрежение перепадом давления вдоль колонки. Обычный для других приложений хроматографии способ учёта этого явления путём умножения Vc на фактор градиента давления {J) [80], оказался не вполне корректным по причинам, подробно изложенным в [77]. Как было показано Кондером и Парнеллом [81], связь между исправленным удельным удерживаемым объёмом и производной изотермы адсорбции даётся уравнением jTg=(l-akpjy0i , (1.13) где у0 - мольная доля адсорбата в газовой фазе. Точные выражения для параметров j, акр, и Р сложны, но не внося значительной ошибки можно принять у- j\ (У32- коэффициент Джеймса - Мартина), 2кр=1 и P=pQJ , где/?0 - давление на выходе из КОЛОНКИ. Уравнение (1.13) отличается от уравнения (1.10) не только множителем (1 - а Уо), который в обычных условиях газовой хроматографии близок к 1, но и тем, что производная а (с) считается зависящей от общего давления в колонке и относится к давлению p0j\ или, что то же самое, к парциальному давлению адсорбата y0p0j\, в то время как в уравнении (1.10) подобная зависимость не принималась во внимание и производная изотермы адсорбции относилась к текущему парциальному давлению у0р0. В общем, результаты, полученные методом Кондера -Парнелла, тем сильнее отличаются от результатов, полученных по уравнению (1.10), чем выше нелинейность изотермы адсорбции и больше перепад давления вдоль колонки.
Недавно было обнаружено, что даже учёт перепада давления по Кондеру - Парнеллу не устраняет полностью погрешностей, связанных с сжимаемостью газа-носителя [82]. Однако, как следует из приведённых в указанной работе данных, остаточная погрешность становится заметной в условиях, практически не используемых в реальном эксперименте, поэтому мы не будем останавливаться на процедуре коррекции на градиент давления в колонке, предложенной автором [82].
Изотермы адсорбции, связанные с различными уравнениями состояния
Образование идеального адсорбционного слоя предполагает адсорбцию на однородной поверхности и отсутствие латеральных взаимодействий адсорбированных частиц, и вообще отсутствие каких-либо корреляций в поведении последних. Отклонение адсорбционной зависимости энтропии от "идеальной" свидетельствует о наличии таких корреляций. Поскольку рассматривается диапазон адсорбции, в котором исключены взаимодействия типа "адсорбат-адсорбат", а тождества (III.21) указывают на отсутствие биографической неоднородности поверхности, остаётся предполагать, что приведённая зависимость энтропии от Г обусловлена эффектами индуцированной неоднородности, когда адсорбция вещества изменяет свойства поверхности, что сказывается на её взаимодействии с последующими порциями адсорбата. Причём в рассматриваемом случае эти изменения не должны влиять на энергетический уровень поверхности, что следует из тождества (111.21).
Обращает на себя внимание, что в зависимости от а энтропия адсорбции может увеличиваться (а 1; изотерма выпуклая до т. п.) или уменьшаться (а 1; изотерма вогнутая до т. п.) по мере заполнения поверхности. Это следствие зависимости формы изотермы от а.
Данное уравнение состояния отвечает нелинейной зависимости ф от Т и от Г. Ему соответствует уравнение изотермы адсорбции Ы(рВ) = п(Т)- Га-1, (111.25) ос-1 где а в общем случае есть функция от температуры. Так же как и в предыдущих разделах, используя уравнения (I.6-I.9), учитывая, что параметры исследуемого уравнения состояния п(Т) и а зависящие от температуры функции, производные которых будем обозначать п (Т) и а (7) соответственно, получим выражения для термодинамических характеристик адсорбции. Приведённые выражения очень сложны и, учитывая точность адсорбционных измерений, практически недоступны экспериментальной проверке. Рассмотрим два частных случая. Вначале допустим, что параметр а не зависит от температуры. Выражения для термодинамических характеристик в этом случае получаются из уравнений (111.26) - (Ш.ЗО) исключением членов с температурной производной а.
Ввиду того, что в изотерму адсорбции (111.25) коэффициенты входят в виде произведения и(7)[а/(ос-1)], ошибки эксперимента будут значительно влиять на точность их определения через корреляционные эффекты, обусловленные регрессионной процедурой. Даже в случае физической обоснованности применения уравнения (111.25) для обработки экспериментальных данных каждый из "подгоночных" параметров "п" и "а" будет функцией обоих истинных коэффициентов. Искажающее влияние регрессионной процедуры будет тем меньше, чем выше точность эксперимента.
Второй частный случай реализуется, если допустить тождество п(Т)=\ при зависимом от температуры а. Соответствующие термодинамические уравнения получаются из уравнений (Ш.26) - (Ш.ЗО) исключением членов с п (Т) и подстановкой п(Т) = 1. Формально в этом случае уравнение изотермы адсорбции (Ш.25) совпадает с уравнением изотермы адсорбции (III. 16), однако отличить их на практике можно по наличию или отсутствию температурной зависимости у определяемого по экспериментальным данным параметра а.
Как аппроксимационная функция изотерма (III. 16) не сильно отличается от изотермы (III.25) - форма их одинакова, различие заключается только в предсорбционном множителе, который в уравнении изотермы (111.25) скомбинирован из параметров п{Т) и а, а в уравнении (III. 16) - только из а. Это различие не значительно скажется на качестве аппроксимации, так как в уравнениях обеих изотерм упомянутые комбинированные множители стоят при одном аргументе. В то же время, уменьшение числа подгоночных параметров в уравнении (III. 16) по сравнению с уравнением (111.25) повысит точность определения оставшихся параметров (а и В).
Таким образом уравнение изотермы (III. 16) оказывается предпочтительней для обработки опытных данных, чем (111.25), хотя часть информации об адсорбционном равновесии при этом может теряться и/или искажаться. Например, нельзя будет отличить друг от друга рассмотренные выше частные случаи проявления уравнения состояния (III.4), а найденная зависимость а(7) может оказаться кажущейся, скрывающей в себе также и зависимость п(Т). В то же время, на основании обработки экспериментальных данных по уравнению изотермы (III. 16) можно будет отличить случаи линейной и нелинейной зависимости поверхностного давления от температуры при нелинейной зависимости его от адсорбции.
Адсорбция на СиС1/у-А1203
Следует отметить, что абсолютная погрешность \пр равна относительной погрешности определения р, которая, как указывалось, от значения р не зависит, поэтому наличие систематической погрешности будет приводить к параллельному переносу изостеры относительно истинного положения, но не к изменению её наклона. Следовательно, систематические ошибки определения парциального давления адсорбата не влияют на точность расчёта qst. Её погрешность определяется только случайными ошибками и не превышает 3 и 4 кДж/моль для ХБ и бензола соответственно. Здесь и далее оценка показателей точности результатов проводилась для доверительной вероятности 0.95.
Как показал статистический анализ, точность экспериментальных данных по адсорбции ХБ позволяет воспользоваться уравнением (IV.2). Причём значения qst, рассчитанные по уравнениям (IV. 1) и (IV.2), отличаются не более чем на 0.5 кДж/моль, что значительно меньше ошибки, связанной собственно с регрессией. Для данных по адсорбции бензола оказалось невозможным использование уравнения (IV.2). Значения qst и АСР в зависимости от величины адсорбции приведены на рис. 4.7 и в табл. 4.3.
Как видно, случайная погрешность определения АСР велика, но за исключением первого значения в таблице для образца ОА1 не превышает собственного значения этой величины, таким образом найденные величины АСР являются значимыми. Обращает на себя внимание строгая монотонность изменения АСР с увеличением Г, что не могло бы иметь места при существенном влиянии случайных погрешностей. Это наводит на мысль, что оценённые в соответствии с методом наименьших квадратов [104] значения погрешностей являются завышенными и обусловлены не столько влиянием случайных факторов, сколько рассчётной процедурой метода наименьших квадратов. Одной из причин, приведших к относительно высоким значениям доверительных интервалов АСР, было небольшое число степеней свободы остаточной дисперсии, которое для уравнения (IV.2) равнялось 3. При увеличении Г размах варьирования логарифмов р в изостерах возрастал и отклонения \пр от линии регрессии оказывали меньшее влияние на регрессионные коэффициенты, поэтому более точными, и, по-видимому, с более верными оценками погрешностей, являются результаты для больших величин Г, что особенно наглядно проявляется в ряду данных для образца ОА1.
Из данных табл. 4.3 следует, что теплоёмкость адсорбированного ХБ значительно больше его теплоёмкости в газовой фазе (Cpg(508)= 152.9 Дж/(моль-К) [105]). Подобное явление наблюдали ранее при адсорбции различных углеводородов на силохроме [106] и пентана на графитированной термической саже [107].
Увеличение теплоёмкости вещества в адсорбционной фазе по сравнению с газовой, несмотря на уменьшение числа степеней свободы молекул при адсорбции, можно объяснить взаимодействием между адсорбированными молекулами и поверхностью адсорбента. Это взаимодействие оказывается каналом передачи энергии с молекулы адсорбата на ту часть поверхности, около которой она локализована. Таким образом, в процесс распределения энергии по степеням свободы, который собственно и определяет величину теплоёмкости, вовлекается некоторая часть поверхности под адсорбированной частицей, что и приводит к увеличению Ср ась Чтобы сравнить термодинамические характеристики адсорбции бензола и ХБ, которые относятся к разным значениям f, первичные величины для ХБ были пересчитаны к температуре 439 К. При этом воспользовались найденными значениями АСр.
Из рис. 4.7 видно, что теплоты адсорбции ХБ несколько выше, чем у бензола, что согласуется с его более высокой полярностью (дипольный момент молекулы ХБ - 1.7 Д). В то же время разница в теплотах адсорбции не велика. По-видимому, имеет место взаимная компенсация эффектов усиления и ослабления адсорбционного взаимодействия, обусловленных наличием гетероатома с преобладанием положительного вклада в теплоту адсорбции.
Усиление адсорбционного взаимодействия по сравнению с бензолом вызвано большим дипольным моментом молекулы ХБ, т. е. более значительным электростатическим взаимодействием с потенциальным полем поверхности адсорбента. Кроме того, возможно проявление влияния собственно гетероатома. Например, наличие более прочной двухцентровой адсорбции подобно тому, как это описано для адсорбции ХБ на гидроксилированной поверхности рутила [49]. С другой стороны, отрицательный индуктивный эффект атома С1 уменьшает электронную плотность на ароматическом кольце, вследствие чего водородная связь между поверхностными ОН-группами и тс-электронами ароматического кольца слабее, чем в случае бензола. Подобный эффект был обнаружен для гидроксилированной поверхности рутила [49] и ZnO [50]. Нет оснований считать, что он не проявится и для ОА.
Ещё более отчётливо проявляется близость энергетической стороны адсорбции ХБ и бензола на у-А120з при рассмотрении чистых теплот адсорбции. Чистая теплота адсорбции - будем обозначать её X - есть разность между изостерической теплотой адсорбции и теплотой испарения (АД,). Поскольку теплота испарения не зависит от степени заполнения поверхности, то адсорбционная зависимость чистой теплоты адсорбции будет симбатна аналогичной зависимости qst. Поэтому достаточно рассмотреть соотношения для одной какой-нибудь величины Г, например, Г = 21-10" моль/г.
