Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 11
1.1. Роль атомной энергетики в структуре мирового энергетического потребления в XXI веке 11
1.2. Анализ состояния технического и технологического уровня реакторных разработок с использованием расплавов солей фторидов .. 14
Выводы к Главе 1. 32
Глава 2. Проектирование и эксплуатация жидкосолевых стендов 34
2.1. Технологические особенности жидкосолевых стендов 34
2.2. Экспериментальный лабораторный стенд с принудительной циркуляцией жидкосолевого теплоносителя LiF-NaF-KF 38
2.3. Экспериментальный лабораторный стекд с естественной циркуляцией жидкосолевого топлива LiF-NaF-BeF2+PuF3 42
2.4. Экспериментальный реакторный стенд с естественной циркуляцией жидкосолевого топлива LiF-BeF2+UF4 57
Выводы к Главе 2 62
Глава 3. Коррозионная стойкость сплавов и сталей в среде расплавов солей фторидов 65
3.1. Термодинамический анализ системы "конструкционный материал - расплав фторидных солей" и механизмы коррозионных процессов 66
3.2. Основные направления исследований 69
3.3. Разработка никель-молибденового сплава для уран-ториевого ЖСР 76
3.4. Коррозионные и механические характеристики никель-молибденовых сплавов для ЖСР- сжигателя актиноидов 84
3.5. Совместимость сталей и сплавов с жидкосолевыми теплоносителями
промежуточного контура 125
Выводы к Главе 3 130
Глава 4. Физические свойства расплавов солей фторидов 133
4.1. Диаграмма плавкости смесей расплавов фторидов 134
4.2. Растворимость трифторида плутония в смесях расплавов фторидов 143
4.3. Растворимость оксидов металлов в смесях расплавов фторидов 155
4.4. Вязкость, теплопроводность и плотность смесей расплавов фторидов 160
Выводы к Главе 4 175
Глава 5. Теплообмен расплавов солей фторидов
5.1. Теплообмен при вынужденном течении в круглой трубе 180
5.2. Теплообмен при естественной конвекции в закрытых термосифонах 186 Выводы к Главе 5 CLASS Глава 6. ЖСР-сжигатель долгоживущих актиноидов CLASS
2 6.1. Описание реакторной установки 202
6.2. Основные материалы 205
6.3. Топливный цикл 209
6.4. Нейтронно-физические характеристики активной зоны 211
6.5. Теплогидравлический анализ активной зоны 221
6.6. Флюенс повреждающих нейтронов в графитовом отражателе 229
6.7. Показатели эффективности трансмутации 230
6.8. Анализ возможного разброса результатов расчета 231
6.9. Характеристики теплообменного оборудования 236
6.10. Массогабаритные характеристики реакторного контура 23 8
Выводы к Главе 6 244
Заключение 255
Список литературы
- Анализ состояния технического и технологического уровня реакторных разработок с использованием расплавов солей фторидов
- Экспериментальный лабораторный стекд с естественной циркуляцией жидкосолевого топлива LiF-NaF-BeF2+PuF3
- Разработка никель-молибденового сплава для уран-ториевого ЖСР
- Растворимость трифторида плутония в смесях расплавов фторидов
Введение к работе
Актуальность темы. При крупномасштабном мировом развитии ядерная энергетика неизбежно столкнется с ограниченностью ресурсов дешевого урана и будет необходимо реализовывать замыкание ядерного топливного цикла (ЯТЦ) и расширенное воспроизводство топлива при использовании урана и тория. Потребуются реакторные установки для более эффективного производства электроэнергии и передачи высокотемпературного тепла. В замыкающей части ЯТЦ необходимо обеспечить эффективное рециклирование отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), сжигание наиболее опасных актиноидов и долговременную изоляцию радиоактивных отходов (РАО). В долгосрочной перспективе технологии жидкосолевых ядерных реакторов (ЖСР) с циркулирующим топливом могут быть востребованы как для создания Th–U размножителя (ЖСР-Р), так и в качестве нового элемента в системе ядерной энергетики в симбиозе с твердотопливными реакторами для сжигания актинидов из ОЯТ твердотопливных реакторов (ЖСР-С). В среднесрочной перспективе жидкосолевые композиции при их успешном освоении могут быть востребованы в твердотопливных реакторах для придания им свойств повышенной эффективности и безопасности при производстве и передаче высокотемпературного тепла, пирохимической переработки новых и усовершенствованных типов ОЯТ, а также получения радиоизотопов медицинского назначения.
Возможность применения расплавленных солей на основе фторидов в качестве рабочих тел в перспективных разработках ядерно-энергетических систем для новой технологической базы России требует решения нескольких ключевых научно-технических проблем. Эти проблемы связаны с разработкой надежных конструкционных материалов и обоснованным выбором солевой композиции для каждого конкретного применения. Решение последней проблемы в значительной степени сдерживалось отсутствием надежных систематизированных данных по физическим и химическим свойствам, теплообмену и технологии эксплуатации перспективных составов расплавов фторидных солей.
В связи с этим комплексное изучение свойств перспективных систем расплавов фторидных солей представляет непосредственный интерес для практики применения в высокотемпературных установках реакторов и топливного цикла, а также создает экспериментальную базу для их инженерного расчета. Эти исследования наряду с аналогичными исследованиями новых типов реакторов и установок топливного цикла направлены на определение наиболее перспективного и обоснованного направления развития системы ядерной энергетики.
Цель работы заключалась в создании экспериментальных установок и базы данных для выбора и усовершенствования жидкосолевых топливных композиций и теплоносителей, а также конструкционных материалов для новых применений в реакторных установках; получении достоверного экспериментального материала по основным свойствам перспективных составов расплавов, содержащих дифторид бериллия, фториды лития, натрия и калия; закономерностям переноса тепла в петлях с естественной циркуляцией жидкосолевых композиций при наличии поверхностных и объемных источников энерговыделения, а также теплоотдачи расплавов фторидов при вынужденном течении; коррозионному взаимодействию жидкосолевых композиций топливного и промежуточного контуров с металлическими конструкционными материалами в динамических неизотермических условиях с измерением редокс-потенциала системы; его обобщении и использовании полученных результатов в практических целях инженерного расчета характеристик ЖСР.
Для ее достижения была разработана программа исследований, включающая решение следующих задач: (1) Создание экспериментальных установок и базы данных для выбора и усовершенствования жидкосолевых топливных композиций и теплоносителей в ядерных реакторах; (2) Разработка и совершенствование надежных методов измерения физических и коррозионных свойств жидкосолевых систем; (3) Испытания взаимодействия смесей расплавов фторидов лития, бериллия и натрия, в том числе, с добавками UF4 и PuF3 с отечественными сплавами и сталями; (4) Экспериментальное определение температурной зависимости физических и химических свойств неизученных составов солевых композиций, которые выбраны для детальных исследований на основе предварительной оценки свойств составов; (5) Изучение закономерностей теплообмена расплавов фторидов при вынужденной и естественной конвекции жидкосолевых композиций при наличии поверхностных и объемных источников энерговыделения; (6) Установление возможного влияния состояния солевой системы (присутствие в расплаве топливных добавок, примесей или продуктов деления) на ее физико-химические свойства; (7) Поиск путей и обоснование возможности практического использования выбранных конструкционных материалов и композиций расплавов фторидных солей для новых применений в качестве топливного носителя, теплоносителей первого и промежуточных контуров для высокотемпературных ядерно-энергетических систем нового поколения.
Научная новизна. В диссертационной работе выполнено экспериментальное исследование свойств жидкосолевых композиций и конструкционных материалов для различных применений в реакторных установках и системах топливного цикла. На основе полученных в диссертации экспериментальных данных предложена и разработана концепция гомогенного ЖСР сжигателя актиноидов из ОЯТ твердотопливных реакторов различных составов и выработки электроэнергии. Основная часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые:
Создан и успешно испытан ряд высокотемпературных установок с принудительной и естественной циркуляцией наиболее перспективных жидкосолевых композиций, включая LiF-BeF2+UF4, LiF-NaF-BeF2+PuF3, LiF-BeF2-ThF4+UF4, LiF-NaF-KF и NaBF4-NaF. В лабораторных и реакторных условиях при температурах расплавов 500-750 оС показана работоспособность основных элементов петель с принудительной и естественной циркуляцией (насос, теплообменник, запорная арматура и др.). Отработаны режимы пуска и расхолаживания установок, а также усовершенствованы способы очистки от примесей жидкосолевых композиций различного состава.
Впервые показана эффективность очистки циркулирующей жидкосолевой композиции от примесей, содержащих хром, железо, никель и др. в процессе работы установок при помощи «холодных» ловушек. Для коррозионных испытаний разработана и испытана трехэлектродная конструкция устройства измерений редокс–потенциала с бездиафрагменным нестационарным динамическим бериллиевым электродом сравнения.
Впервые в динамических неизотермических условиях с непрерывным измерением редокс-потенциала системы экспериментально изучено коррозионное взаимодействие жидкосолевых композиций с разработанными специально для ЖСР отечественными конструкционными материалами, в том числе влияние на коррозию топливных добавок UF4 и PuF3, а также теллура, образующегося при делении урана, и ответственного за процесс межкристаллитной коррозии никель-молибден-хромовых сплавов. На основе проведенных испытаний создана база данных для выбора оптимального состава сплавов для топливного и промежуточного контуров жидкосолевых реакторных установок.
Впервые проведено экспериментальное исследование тепловых характеристик закрытых термосифонов при наличии поверхностных и объемных источников энерговыделения в расплавах LiF-BeF2, LiF-BeF2+UF4, LiF-BeF2-ThF4+UF4 и NaBF4-NaF применительно к схемам ЖСР. Экспериментально исследованы закономерности теплоотдачи расплавов солей фторидов при принудительном течении в круглой трубе на примере расплава LiF-NaF-KF в области переходного и начала развитого турбулентного течения. Изучено влияние на тепловые характеристики систем примесей фторидов металлов.
Представлены новые экспериментальные данные по физическим свойствам (температура плавления, растворимость оксидов / трифторидов плутония и лантаноидов, плотность, теплопроводность, вязкость и влияние на них добавок трифторидов лантаноидов, радиационная стойкость в полях реакторного излучения) для перспективных составов.
Найден и рекомендован для практического применения в ЖСР-С диапазон составов расплавов Li,Na,Be/F и Li,Be/F с удовлетворительной температурой плавления, имеющих в диапазоне рабочих температур требуемую растворимость трифторидов актиноидов, адекватные теплофизические свойства, а также хорошую совместимость с конструкционными материалами.
Практическое значение работы. Созданные экспериментальные установки и база данных, включающая установленные количественные выражения для зависимости исследованных свойств жидкосолевых композиций и конструкционных материалов от определяющих параметров системы, используются для выбора и усовершенствования жидкосолевых топливных композиций и теплоносителей при расчёте и проектировании реакторных установок организациями отрасли. Результаты исследований вносят также вклад в базу знаний по фундаментальным свойствам расплавленных смесей фторидных солей.
Автор выносит на защиту:
-
результаты испытаний работоспособности установок с принудительной и естественной циркуляцией различных композиций жидкосолевого топлива и теплоносителя в лабораторных и реакторных условиях;
-
результаты экспериментального исследования коррозионного взаимодействие жидкосолевых композиций топливного и промежуточного контуров ЖСР с металлическими конструкционными материалами в динамических неизотермических условиях с измерением редокс-потенциала;
-
результаты измерения физических свойств перспективных составов расплавов фторидных солей (температура плавления, растворимость в расплавах оксидов / трифторидов плутония и лантаноидов, плотность, теплопроводность, вязкость и влияние на нее добавок трифторидов лантаноидов);
-
результаты измерений коэффициентов теплоотдачи при вынужденном течении в круглой трубе и тепловых характеристик закрытых термосифонов со свободной конвекцией при наличии поверхностных и объемных источников энерговыделения в расплавах фторидных солей;
-
концепция гомогенного ЖСР-С и возможности его использования в качестве нового элемента в системе ядерной энергетики для сжигания актиноидов из ОЯТ твердотопливных реакторов.
Личное участие автора состоит в постановке и организации всех исследований, участии в создании экспериментальных установок, разработке методик и участии в проведении экспериментов, обработке полученных измерений, обсуждении и изложении результатов. Ряд вопросов изложенных в диссертации, разработан в соавторстве с сотрудниками РНЦ - Курчатовский Институт, ИВТЭ РАН и РФЯЦ ВНИИТФ.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в двух монографиях, в статьях опубликованных в журналах “Атомная энергия”, "Fusion Technology”, "Kerntechnik”, "Nuclear Engineering and Design”, “Nuclear Technology”, “Revue Generale Nucleaire”, “Transactions of American Nuclear Society”, в сборнике “Вопросы атомной науки и техники”, в трудах Всероссийских и Международных конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Международных конференциях по замыкающей части ядерного топливного цикла GLOBAL (Франция, Версаль, 1995; США, Джексон холл, 1999; Франция, Париж, 2001; США, Новый Орлеан, 2003; Япония, Цукуба, 2005), 2-й Международной конференции по технологии и применениям трансмутационных ускорительно-управляемых систем (Швеция, Кальмар, 1996), Международной конференции МАГАТЭ по обоснованию гибридных концепций для производства энергии и трансмутации (Испания, Мадрид, 1997), Международных конгрессах по усовершенствованиям в ядерном топливном цикле ATALANTE (Франция, Авиньон, 2000 и Франция, Ним, 2004), 7-й и 9-й Международных конференциях OECD NEA по парционированию и трансмутации актинидов и продуктов деления (Корея, Жежу, 2002 и Франция, Ним, 2006), Международных конференциях по химии расплавов солей EUCHEM (Великобритания, Оксфорд, 2002 и Тунис, 2006), Международных конгрессах по усовершенствованиям в атомных электростанциях ICAPP (Испания, Кордоба, 2003, США, Рено, 2006 и Франция, Ницца, 2007), на международном симпозиуме по ионным жидкостям (Франция, Кэри ла Руе, 2003), Международных конференциях по нетрадиционным ядерным энергетическим системам ICENES (Бельгия, Моль, 2005 и Турция, Стамбул, 2007), Международном симпозиуме по термогидравлике ядерных реакторов NURETH-11 (Франция, Авиньон, 2005), Международном симпозиуме по химии и технологии расплавов солей MS7 (Франция, Тулуза, 2005), Международной конференции по физике реакторов PHYSOR-2006 (Канада, Ванкувер, 2006), и Международной конференции по ядерной инженерии ICONE 14 (США, Майами, 2006). Полностью работа доложена и обсуждена на заседании Ученого совета Института ядерных реакторов РНЦ «Курчатовский институт». По материалам диссертации опубликовано более 50 работ в отечественных и зарубежных изданиях, список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Предисловия, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и Приложения. В основных разделах работы рассмотрены вопросы возможных применений расплавов фторидных солей в ядерной энергетике (первая глава), технологии создания и эксплуатации жидкосолевых стендов (вторая глава), совместимости расплавов фторидных солей с конструкционными материалами (третья глава), физических свойств (четвертая глава), теплопереноса (пятая глава) и практического использования исследуемых жидкосолевых фторидных композиций в новых концепциях ядерно-энергетических систем (шестая глава).
Все разделы диссертации связаны между собой единством объектов исследования и целенаправленной систематикой их выбора, определяемой решением поставленных задач, общностью свойств систем обсуждаемых в работе, единой точкой зрения и подхода к объяснению наблюдаемых явлений и единством цели, которой посвящена работа – созданию физических и химических основ для осуществления высокотемпературных процессов с участием расплавов фторидных солей с учетом требований, выдвигаемых при разработке ядерно-энергетических систем для новой технологической базы России. Общий объем диссертации составляет 309 страницы, включая 70 таблиц, 108 рисунков, библиографический список из 156 наименований, Приложение (36 стр.)
Анализ состояния технического и технологического уровня реакторных разработок с использованием расплавов солей фторидов
Последние пять лет продемонстрировали новую волну интереса к разработкам реакторов (с твердым и циркулирующим топливом) и методов переработки ОЯТ, использующих расплавы фторидных солей в качестве рабочего тела [2]. Жидкосолевые разработки показывают потенциальные преимущества перед традиционными системами по таким ключевым моментам, как эффективность использования природных ресурсов ядерного топлива, замыкание ЯТЦ, получение высоких температур и КПД, нераспространение ядерных материалов.
Пока широкое промышленное использование высокотемпературных расплавов фторидов металлов (эвтектика NaF-AlF3) находится за пределами ядерной энергетики и ограничивается только процессом производства алюминия при температурах до 1000С. По оценкам экспертов [2-7] в будущем технологии ЖСР будут использоваться как для в создания торий - уранового бридера (как предполагается в
«Стратегии развития ЯЭ России ...»), так и в качестве нового элемента в системе ядерной энергетики России в симбиозе со стандартными твердотопливными реакторами для утилизации плутония и других трансурановых элементов из ОЯТ легководных реакторов, пирохимической переработки и фракционирования ОЯТ, получения радиоизотопов медицинского назначения, а также для производства водорода и аккумулирования тепла. Кроме этого в среднесрочной перспективе высокотемпературные жидкосолевые теплоносители при их успешном освоении могут быть использованы в твердотопливных реакторах для придания им свойств повышенной эффективности и безопасности.
Первые экспериментальные исследования и проектные разработки жидкосо-левых реакторов (ЖСР) с циркулирующим топливом были выполнены в 60-70-е годы прошлого века в ORNL (США) [8-12]. Эти исследования привели к разработке двух основных концептуальных проектов торий-урановых ЖСР на тепловых нейтронах для АЭС мощностью 1000МВт (эл.): Molten Salt Breeder Reactor (MSBR, P -размножитель) и Denaturated Molten Salt Reactor (DMSR, К - конвертер). Успешное подтверждение основных принципов работы ЖСР, полученное в 70-ые годы прошлого века при работе экспериментального реактора Molten Salt Reactor Experimental (MSRE) в США, а также разработка технологий контроля химического состояния торий-урановой топливной соли и конструкционных материалов для ЖСР, совместимых с фтористыми солями топливного и промежуточного контуров, создали техническую базу для создания ЖСР. Техническая реализуемость таких систем в настоящее время не вызывает сомнения.
В нашей стране основные экспериментальные и расчетные исследования по проблеме ЖСР начались во второй половине 70-х годов в РНЦ-КИ [3]. Часть этих разработок можно рассматривать как модификацию концепции Th-U ЖСР-Р, направленную на получение более высоких параметров по сравнению с MSBR. Другую часть разработок, как и в США, составляли Th-U ЖСР-К с активной зоной гетерогенного и гомогенного типов с частичным или даже полным отсутствием системы непрерывной регенерации топлива.
Для того чтобы делящееся топливо было использовано максимально эффективно, что также является необходимым условием достижения высоких коэффициентов воспроизводства в тепловом реакторе, необходимо по возможности непрерывно поддерживать состав топливной композиции в реакторе на оптимальном уровне. Практически этого можно добиться только в том случае, если топливо будет находиться в жидкой или газообразной фазе, так чтобы его можно было отбирать из активной зоны и очищать от продуктов деления и продуктов других ядерных реакций, присутствие которых ухудшает баланс нейтронов в реакторе. Кроме того, в таком реакторе желательно не иметь в активной зоне никаких конструкционных материалов, захватывающих нейтроны и также ухудшающих баланс нейтронов.
Концепция жидкотопливных реакторов предполагает возможность самых различных конструкторских реализаций в зависимости от назначения реактора. Эта система в принципе обладает большей гибкостью, чем реакторы с твердыми твэлами. Энерговыделение в них не ограничено возможностью теплоотвода внутри активной зоны. Это позволяет достигнуть в таких реакторах довольно высокой плотности потока нейтронов и использовать их для различных целей при самых различных сценариях развития ядерной энергетики.
Конечно, ЖСР не лишены и недостатков. Эти недостатки в основном связаны с конкретной конструкцией и технологией того или иного реактора. Но можно назвать некоторые общие недостатки, связанные с самой концепцией. Прежде всего, реакторы с циркулирующим жидким топливом требуют более тщательно организованных мер для обеспечения радиационной безопасности, поскольку в этих системах радиоактивные потоки распределены по всему реакторному контуру и находятся в мобильной жидкой фазе. Поэтому локализующие системы безопасности для этих реакторов могут оказаться более сложными и дорогими.
Другая трудность, возникающая при создании жидкотопливных реакторов, связана с необходимостью освоения новой технологии жидкосолевых топливных композиций (теплоносителей) и создания новых конструкционных материалов.
Правда, такие проблемы практически всегда возникают при освоении новой реакторной техники. Вопрос только в том, насколько оправдан риск затрат на освоение новой технологии, и как быстро такие затраты могут окупиться. Очень высокая капиталоёмкость энергетических систем увеличивает этот риск и затрудняет принятие кардинальных решений.
Проект MSBR обладает хорошими характеристиками как реактор размножитель, но требует непрерывного интенсивного выведения растворимых продуктов деления (вся имеющаяся топливная соль должна быть переработана в течение 10 -ЗОдней) в установке на реакторной площадке. В случае MSBR это приведет к большим потерям тория и актиноидов в отходы вместе с продуктами деления. Создание системы непрерывной и интенсивной переработки топлива ЖСР является сложной задачей, в частности, остаются отрытыми вопросы о потерях актиноидов в отходы и выборе конструкционных материалов, которые должны быть совместимы с фторидными солями и средами, использующимися в процессе жид-кометаллической экстракции. Поскольку интегрированная технология непрерывной переработки топливных композиций ЖСР не разработана в полном масштабе, обсуждаются идеи об увеличении времени полной переработки топливной соли по сравнению с проектом MSBR, либо о частичном или даже полном отказе от системы переработки. В последнем случае топливо может извлекаться из реактора через достаточно длительные интервалы времени и заменяться новым.
Экспериментальный лабораторный стекд с естественной циркуляцией жидкосолевого топлива LiF-NaF-BeF2+PuF3
Если подставить в это уравнение величину предельной растворимости NiF2 в расплаве 0,62LiF-0,38BeF2 при 600 С (примерно, 8-10 м.д.), получим р HF/pH2=128, что соответствует составу газовой смеси 0,992HF+0,008H2. Из этого следует, что перевести в растворимую форму весь примесный никель можно только в том случае, если водород в гидрофторирующей газовой смеси присутствует на уровне следов или отсутствует вообще. Использование газовой смеси, содержащей даже малые добавки водорода, приводит к такому существенному снижению равновесной концентрации ионов никеля, при котором электрохимическое его удаление становится практически неосуществимым из-за заведомо малых скоростей этих процессов. Разбавление газовых смесей, содержащих водород, инертными газами практически не влияет на равновесную концентрацию никеля.
Следовательно, на первом этапе очистки расплавно-солевую композицию необходимо обработать фтористым водородом до полного удаления из расплава кислорода, по реакции (2.3). Контроль процесса гидрофторирования в имеющейся системе возможен по количеству воды, образованной в результате реакции и удаляемой "из расплава с отходящими газами.
Вторым этапом очистки расплава выбран электролиз, позволяющий удалить основное количество никеля, железа и других электроположительных металлов, которые к этому моменту существуют в расплаве в виде катионов, способных восстанавливаться на катоде при пропускании электричества через расплав по реакции:
Меп+ + пе - Ме (2.6) где Me и Me - соответственно катион примесного элемента и его форма, восстановленная до металла, п - степень окисления металла в расплаве. При проведении электролиза в потенциостатическом режиме можно контролировать степень очистки расплава по снижению измеряемой величины тока, прямо пропорциональной количеству примесных катионов остающихся в расплаве.
После удаления большей части электроположительных примесей, дальнейшее проведение электролиза нецелесообразно по причине снижения величины тока электролиза до недопустимо малых значений. Остающиеся в расплаве загрязняющие примеси возможно удалить путем выдержки расплава в контакте с электроотрицательным металлом, например, бериллием вследствие цементации этих примесей на бериллии по реакции: Ве + Меп+ - Ме + Ве2+ (2.7)
Указанный метод был опробован в ампульных экспериментах в расплаве NaF-LiF-BeF2 (58-15-27 мол.%), как в чистом, так и с добавкой Pu, Nd, Ni с концентрацией, соответственно: 2; 2; 0,25 (масс.%). Существенное уменьшение величины редокс-потенциала в обоих экспериментах (на -0,4 В) после выдержки в расплаве металлического бериллия было интерпретировано как результат очистки расплава от загрязняющих примесей. Несмотря на эффективное удаление описанным способом электроположительных примесей, его применение в нашем случае вместо .электролиза было бы недопустимо вследствие перенасыщения расплава бериллием и, как следствие, изменением состава солевой композиции до значений, выходящих за границы условий эксперимента. Поэтому способ обработки расплава металлическим бериллием было предложено использовать на заключительном этапе очистки в дополнение к электролизу.
В результате была разработана и реализована следующая технологическая схема очистки расплава: гидрофторирование солевой композиции смесью фтористого водорода и гелия в течение 14 ч для превращения малорастворимых в расплаве оксидов бериллия, никеля и железа в хорошо растворимые фториды; электролиз расплава в течение 34 ч в целях удаления основного количества растворенного никеля; обработка соли металлическим бериллием в течение 12 ч для удаления остаточных ионов никеля и железа.
На каждом этапе очистки измеряли редокс-потенциал расплава, отбирали пробы и методом ICP анализировали на содержание примесей. Результаты химического анализа показали значительное снижение содержания примесей-окислителей в пробах очищенного расплава по сравнению с исходными значениями (Таблица 2.2). В совокупности с низким редокс-потенциалом (1,34 В) очищенного расплава эти результаты подтверждают правильность разработанной схемы и высокую эффективность процедуры очистки солевой композиции. Испытания показали, что эта технология обеспечивает глубокую очистку соли от никеля, железа и кислорода и не требует последующего фильтрования расплава от диспергированных в расплаве металлических частиц, образующихся при очистке подобных расплавов газовыми смесями Нг +HF. Для реализации выбранной технологической схемы очистки соли бак подготовки расплава коррозионного стенда был оснащен дополнительными устройствами и газовыми коммуникациями (рис. 2.8).
После загрузки образцов сплавов ХН80МТЮ, ХН80М-ВИ и МОНИКР, дегазации и проверки герметичности петлю заполнили расплавом и вывели на проектный режим испытаний, при котором температура расплава на входе в горячую зону экспозиции образцов составляла 695 - 700 С, на выходе 610-615 С (рис. 2.9). В таком режиме термоконвекционная петля непрерывно работала в течение 1200 ч. Расплав циркулировал со скоростью 5 см/с. Исследуемые образцы никель-молибденовых сплавов были установлены в участках петли с температурой расплава от 620±5С до 695±5С. Как видно из рис. 2.9 максимальная и минимальная температуры стенки рабочего участка петли выполненного из никелевого сплава БР-2 составляли соответственно 740С и 560С. Средний редокс-потенциал за время коррозионных испытаний изменялся в пределах 1,25 - 1,33В и соответствовал сильно восстановленному состоянию соли, что подтверждают результаты анализа проб расплава (см. Таблицу 2.3).
Разработка никель-молибденового сплава для уран-ториевого ЖСР
Указанные выше обстоятельства сделали актуальной задачу поиска никель-молибденового сплава повышенной жаростойкости и прочности, коррозионной и радиационной стойкости для топливного контура торий уранового ЖСР с максимальной температурой до 800С.
Разработка и оптимизация отечественного никелевого сплава для топливного контура уран-ториевого ЖСР проводилась по двум направлениям при сопоставлении результатов экспериментальных плавок с американским аналогом -стандартным Хастеллой-Н, модифицированным титаном (1,7% Ті). Первое направление исследований состояло в улучшении коррозионной стойкости сплава к избирательной коррозии хрома. Второе направление заключалось в повышении стойкости сплава к межкристаллитной теллуровой коррозии. Первая проблема была решена путем уменьшения содержания хрома в сплаве с компенсацией потери жаростойкости легированием элементами, увеличивающими жаростойкость. К таким элементам относятся кремний и алюминий. Предполагалось также легирование сплава элементами, уменьшающими термодинамическую активность хрома в никелевом сплаве. К таким элементам относятся вольфрам, ниобий, рений, ванадий, алюминий и медь. Для решения второй задачи необходимо было выбрать элементы, повышающие стойкость сплава к межкристаллитному растрескиванию под действием теллура. Естественно, любые варианты легирования сплава не должны были заметно ухудшать другие свойства сплава.
Исследования экспериментальных сплавов проводились в расплаве молярного состава 71,7LiF-16BeF2-12ThF4-0,3UF4. Дополнительно в расплав вводились имитаторы фторидов элементов, которые образуются в процессе деления урана, а также металлический теллур в количествах соответствующих двум режимам работы реактора: а) конвертерному (без очистки от растворимых продуктов деления) после 8 лет работы реактора на мощности 2 ГВт; б) режиму с интенсивной очисткой от растворимых продуктов деления, соответствующему проекту реактора MSBR.
Ампульные коррозионные испытания велись при температурах 650 и 800С [45,46]. Скорость равномерной коррозии определялась по изменению массы образцов для времен экспозиции 200, 1000 и 2500 час. Было показано, что наиболее интенсивная коррозия в таких системах завершается в течение 150-200 часов. Далее она достигает стационарного уровня, который можно рассматривать как характеристику скорости коррозии материала. Теллуровая коррозия никелевых сплавов была предметом наиболее интенсивных исследований. Стойкость сплава к межкристаллитному растрескиванию оценивалась по параметру К, представляющему собой число трещин на длине 1 см продольного шлифа образца, подвергнутого деформации растяжения, умноженное на их среднюю глубину в микрометрах. Исследованию подверглись около 70 вариантов различно легированных сплавов. Выяснилось, что механические свойства и скорость равномерной коррозии опытных сплавов мало зависят от типа легирования, оставаясь практически во всех случаях на приемлемом уровне. Параметр К оказался более чувствительным к типу легирования, поэтому он и стал главным критерием отбора перспективных вариантов сплава. В таблице 3.3 представлены результаты исследований для наиболее интересных вариантов сплава. Анализируя и обобщая результаты этих испытаний, были сделаны следующие выводы:
Легирование ниобием до 1% в отсутствии титана снижает величину "К" до 190 шт.-мкм/см (для Хастеллой-НМ К=1090 шт.-мкм/см).
Легирование ниобием в присутствии титана, который необходим в сплаве для сохранения свойств при облучении, приводит к увеличению параметра "К" при 650 С до 6850 шт.-мкм/см. Таким образом, несмотря на то, что ниобий повышает сопротивление межкристаллитному растрескиванию, содержание титана необходимо уменьшить до приемлемого уровня, который обеспечивает требуемую радиационную стойкость сплава. Такой способ легирования, хотя и позволяет существенно улучшить коррозионные и радиационные характеристики материала, но не является радикальным решением обозначенных проблем.
Легирование стандартного сплава Хастеллой-Н 0,5% алюминия не улучшило его коррозионных свойств, хотя заметно повысило его механические характеристики.
Легирование сплава алюминием при снижении содержания титана до 0,5% привело к существенному улучшению как коррозионных, так и механических свойств. Скорость равномерной коррозии и величина параметра "К" достигают своего минимального значения при содержании А1 в сплаве около 2,5 %.
Оптические, электронномикроскопические исследования микроструктуры, результаты рентгенофазового анализа, а также данные о коррозионных и механических характеристиках показывают, что основной причиной межкристаллитного растрескивания сплавов является гетерофазность твердого раствора, которая характеризуется избыточными карбидными и интерметаллидными фазами, как в матрице, так и особенно на границах зерен. Благотворное влияние алюминия состоит в изменении характера формирования карбидных фаз по границам зерен: карбидная фаза выделяется дискретно в виде частиц круглой формы, удаленных друг от друга на достаточно большое расстояние. Легирование алюминием повысило стойкость к межкристаллитному растрескиванию только при снижении концентрации титана до 0,5%, что привело к уменьшению содержания интерметаллидной фазы Ni (Al, Ті). Улучшение коррозионных характеристик при Т=800С также объясняется уменьшением гетерофазности твердого раствора сплава. Как показал рентгенофазовый анализ, именно в этих условиях наблюдается повышенное растворение в сплаве избыточных карбидных включений и интерметаллидной фазы Ni (Al, Ті). Легирование алюминием заметно повышает жаропрочность сплава и поэтому при определенных ограничениях алюминий может заменить хром в этом сплаве. Исследования длительной прочности легированных алюминием сплавов при Т=650С и временах от 100 до 1000 часов дали следующие величины: Ою650=40 кг/мм ; а юоо =23 кг/мм . Экстраполяция этих данных на 30 лет работы дает вполне приемлемую величину: 3 кг/мм . Результаты последующих исследований комплекса механических, коррозионных и радиационных свойств различных плавок ХН80МТ позволили предложить модифицированный сплав ХН80МТЮ (ЭК-50) легированный Ті и А1 в качестве конструкционного материала для топливного контура торий-уранового ЖСР. Состав этого сплава представлен в таблице 3.2.
Исследования коррозионно-механических характеристик и сравнение стойкости двух разработанных отечественных сплавов ХН80МТЮ комплексно легированного Ті и А1 и ХН80МТ легированного Ті и Nb в условиях моделирующих работу теплообменника топливного контура реактора были проведены на коррозионном стенде с естественной циркуляцией топливной композиции молярного состава 71,7LiF-16BeF2-12ThF4-0,3UF4. Конструкция стенда приведена в Главе 2. Кассеты с образцами сплавов экспонировались солью в обогреваемом участке при 750 С и охлаждаемом участке при температуре 670 С в течении 500 часов. При этих параметрах расчетная скорость расплава соли в зоне экспозиции образцов составляла около 1 см/сек.
Растворимость трифторида плутония в смесях расплавов фторидов
Результаты динамических испытаний образцов, находившихся в напряженном и ненапряженном состояниях. Полученные при температуре 700 С и редокс -потенциале до 1,2 В данные коррозионных испытаний никель-молибденовых сплавов в присутствии теллурида хрома в конвективном потоке полностью подтвердили предварительные выводы, сделанные по результатам ампульных экспериментов.
Как видно из таблицы 3.19 селективный выход из образцов хрома, железа, а также никеля, и других металлов, входящих в сплавы, был мал. Это подтвердили и результаты химического анализа двух взятых проб соли. От начала до конца испытаний имело место лишь небольшое увеличение содержания никеля, железа и хрома в расплаве, которое сопровождалось также незначительным увеличением редокс - потенциала системы. Для большинства сплавов наблюдалось увеличение массы образцов. Как показал металлографический анализ структуры поверхностного слоя образцов, результаты которого представлены на рис. 3.5 и 3.6, коррозия носила преимущественно межкристаллитный характер с разрушением границ зерен под воздействием теллура.
Интенсивность МКК образцов, экспонированных в потоке расплава, содержащего теллур, для каждого из исследованных сплавов без нагрузки была существенно ниже, чем под нагрузкой. Особенно это проявлялось для сплавов с низким сопротивлением теллуровой МКК. Так для сплава МОНИКР в ненапряженном состоянии (см. рис. 3.21.а и 3.21.6) межкристаллитное разрушение наблюдалось на всей поверхности образца на глубину до 44 мкм (К=3590 шт.хмкм). Глубина растрескивания под нагрузкой достигала 220 мкм, а интенсивность растрескивания была максимальной по сравнению с другими сплавами, испытанными в схожих условиях. Образец сплава МОНИКР при механических испытаниях после экспозиции в расплаве разрушился при минимальном напряжении и с очень низким относительным удлинением (хрупкое разрушение). Отметим, что в условиях без нагрузки теллуровая МКК сплава МОНИКР при низком значении редокс - потенциала в динамических испытаниях была существенно ниже, чем в ампульных экспериментах с сильно выраженными окислительными свойствами расплава (Ампула №2).
Для сплава ХН80М-ВИ сопротивление растрескиванию было существенно выше, чем у сплава МОНИКР. Для образца ХН80М-ВИ, испытанного без нагрузки, наблюдалась не высокая интенсивность МКК (К=690 шт.хмкм). Однако в нагруженном состоянии сплава ХН80М-ВИ интенсивность растрескивания возрастала более чем в 2 раза, а глубина трещин доходила до 125 мкм. Результаты наших испытаний сплава ХН80М-ВИ согласуются с данными ORNL [49,50]. Там для сплава №525, легированного 1,5 % Nb, в сходных условиях испытаний (температура 700 С, время экспозиции 250 час.) в топливной соли LiF-BeF2hF4, содержащей теллурид хрома, были получены близкие результаты. Снижение величины сопротивления теллуровой МКК сплава ХН80М-ВИ в нагруженном состоянии накладывает ограничение на ресурс его работы в топливном контуре реактора или требует понижения его рабочей температуры.. По оценкам, выполненным в ORNL, сплав легированный ниобием в пределах 1-2 %, обеспечит требуемые прочностные и коррозионные характеристики в течение 30 лет работы топливного контура с максимальной температурой до 650 С.
Из трех кандидатных сплавов ХН80МТЮ имеет максимальную коррозионную стойкость. Интенсивность его растрескивания в два раза ниже, чем у ХН80М-ВИ, и в нагруженном состоянии К=880 шт.хмкм. Предполагая, что для этих сплавов процесс диффузии теллура по границам зерен будет подчиняться общим закономерностям, температурный режим работы сплава ХН80МТЮ может быть несколько выше чем у ХН80М-ВИ. Таким образом, наиболее перспективным из рассмотренных сплавов, способным обеспечить требуемые параметры работы конструкционного материала реактора MOSART, представляется сплав ХН80МТЮ. Однако, чтобы сделать окончательные выводы,)необходимо проведение дополнительных более длительных ресурсных испытаний ( 1500 часов) этого сплава под напряжением в термоконвекционных петлях с расплавом выбранного состава, содержащем добавки теллура.
На созданной установке также исследовалось влияние комплексного легирования Nb, А1, Ті, Re, Мп на сопротивление никель-молибденовых сплавов к теллуровому разрушению. Как показали ампульные испытания, стойкость сплава № 29 (0,6 Ті и 1,0 Nb) в расплаве с высокими окисляющими свойствами была выше, чем у сплава ХН80М-ВИ. Это расходилось с результатами испытаний в ORNL [50], где даже небольшие добавки титана к сплаву, легированному только ниобием, отрицательно влияли на стойкость к МКК. Поэтому испытания этого сплава были продолжены на установке в расплаве с низким редокс-потенциалом. На рис. 3.21.а показана микрофотография структуры поверхностного слоя сплава №29 после испытаний в расплаве, содержащем теллур, под нагрузкой. Видно, что теллуровое межкристаллитное разрушение имеет интенсивный характер (К=3590 шт.хмкм.) и значительно выше, чем у сплава, легированного только ниобием (ХН80М-ВИ), что согласуется с данными ORNL. Попытка усилить сопротивление титан-ниобиевого сплава №29 к теллуровой МКК была сделана путем добавок к этому сплаву следующих элементов Re (сплав №30) , Мп (сплав№31) и У(сплав№32). Результаты испытаний теллуровой МКК этих сплавов под напряжением в расплаве 15LiF-58NaF-27BeF2, представлены в таблице 3.19 и на рис. 3.21.б,в,г. Данные показывают, что добавки Re и Y незначительно усиливают сопротивление сплавов теллуровому растрескиванию и сплав, легированный только ниобием, значительно превосходит их по стойкости к теллуровой МКК. Добавка Мп даёт существенное усиление стойкости сплава (сплав№31) к теллуровой МКК.
