Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 9
2. Макроциклические соединения, содержащие атомы металлов 9
3. Полимеркурамакроциклы. 10
3.1 Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть. 10
3.2 Комплексообразование с нейтральными основаниями Льюиса . 13
3.3 Комплексообразование с ароматическими соединениями. 13
3.2 Другие типы полимеркурамакроциклов. 21
4 Макроциклические соединения металлов 11 группы. 24
5 Основные методы синтеза макроциклических пиразолатов металлов 11 группы 29
6 Строение пиразолатных макроциклов, содержащих металлы 11 группы. 31
7 Особенности супрамолекулярной организации макроциклических пиразолатов металлов 11 группы. 42
.8 Спектральные характеристики макроциклических пиразолатных комплексов металлов 1 группы. 45
.8.1. ЯМР спектроскопия. 45
.8.2 ИК спектроскопия. 46
.8.3 Фотофизические свойства пирозолатных макроциклов и их комплексов. 48
.9 Возможности и перспективы пиразолатных макроциклов как комплексообразователей. 52
2. Обсуждение Результатов 60
2.1 Взаимодействие макроциклических пиразолатов с гидридами бора. 61
2.1.1 Исследование комплексообразования с BH3NEt3. 61
2.1.2 Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора . 71
2.1.3 Влияние заместителей в пирозолатном лиганде на способность к макроциклов комплексообразованию 76
2.2 Взаимодействие макроциклических с металлоорганическими соединениями, содержащими л-электронные лиганды. 78
2.2.1 Изучение комплексообразования с циклооктатетраен железотрикарбонилом. 78
2.2.2 Исследование комплексообразования с ферроценом. 90
2.2.3 Исследование комплексообразования с СрСо(С2В9Нц). 92
2.2.4 Исследование комплексообразования с карбонильными производными л-аллильных комплексов железа, содержащие атом галогена. 93
2.3. Взаимодействие макроциклических пиразолатов с карбонильными соединениями . 102
2.3.1 Исследование взаимодействия с органическими кетонами. 102
2.3.2 Исследование комплексообразования с ферроценил кетонами. 113
2.3.3 Конформации FcC(0)CH2Ph в растворе. 117
2.3.4. Изучение фотофизических свойств комплексов с ферроценильными кетонами. 130
3. Экспериментальная часть 133
4. Основные результаты и выводы 141
5. Список литературы
- Комплексообразование с нейтральными основаниями Льюиса
- Основные методы синтеза макроциклических пиразолатов металлов 11 группы
- Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора
- Взаимодействие макроциклических пиразолатов с карбонильными соединениями
Комплексообразование с нейтральными основаниями Льюиса
Связывание ароматических молекул с ртутным антикрауном происходит благодаря взаимодействиям кислотных центров Hg с л-ароматической системой аренов. Таким образом, даже слабые основания Льюиса, такие как ароматические углеводороды, способны формировать комплексы с 1.
Известны такие комплексы [о-СбРЛ-Щз с ароматическими углеводородами: бензол, нафталин [25], бифенил, трифенилен [26] и пирен [24]. Выделенные комплексы можно представить формулой {[(o-CeF+Hg KArH)},», т.е. комплекс содержат одну молекулу ароматического углеводорода на одну молекулу макроцикла. В кристалле комплексы образуют полимерные стопочные структуры, представляющие собой полипалубные сэндвичи с чередующимися молекулами антикрауна и углеводорода. Каждая молекула ароматического углеводорода в стопке располагается между плоскостями двух молекул ртутного макроцикла и связана с каждой из них за счет донирования своих л-электронов на вакантные орбитали атомов Hg. Во всех комплексах, за исключением аддукта с бифенилом, плоскости макроцикла и ароматического углеводорода приблизительно параллельны друг другу. Особенно интересная полипалубная структура реализуется в случае бензольного комплекса {[(о-СбР4Н)з](СбН6)}п [25], в котором каждая из шести связей углерод-углерод молекулы бензола взаимодействует с одним из шести Hg центров двух ближайших молекул макроцикла (Рисунок 4). Такая необычная д6-г2:г2:г2:г2:г2:г2 координация бензольного лиганда в соединении {[(о-СбР4Н)з](СбН6)}п становится возможной благодаря, заторможенной конформации молекул антикрауна в стопках.
Стопки довольно компактны (расстояние между соседними молекулами 3.24 А), что делает возможным образование вторичных л-взаимодействий между молекулой бензола и атомами ртути. Каждая из шести С-С связей молекулы бензола взаимодействует с одним из шести атомов ртути двух соседних молекул 1. Контакты Hg...C должны быть относительно слабыми, так как не наблюдается значительных отклонений в длине С-С связи в аддукте от таковой в свободном бензоле. Как показано Н ЯМР спектроскопией, молекулы бензола в аддукте подвергаются повороту плоскости на 60 с энергией активации 52±4 кДж/моль. Величина энергии активации свидетельствует о наличии прямых взаимодействий между атомами ртути и молекулами бензола. Комплексообразование с макроциклом приводит к существенным изменениям спектральных характеристик молекулы бензола. Например, полоса неплоских колебаний связей С-Н бензольного лиганда в комплексе {[(о-Сбр4Н)з](СбНб)}п сдвинута на 42 см" в коротковолновую область относительно соответствующей полосы в ИК-спектре свободной молекулы СбН6. Комплекс {[(о-СбР4Н)з](СбНб)}п достаточно стабилен: его термическое разложение с отщеплением бензола наблюдается при 70-110С. Для выяснения влияния объёмности заместителей в арене на структуру таких комплексов авторы синтезировали и структурно охарактеризовали комплексы 1 с толуолом, о-, м-, п ксилолами и мезитиленом. Во всех случаях образуются бесконечные стопки подобные полученным в комплексе с бензолом. Соединение 1 также образует комплексы и с другими ароматическими соединениями, включая бифенил, нафталин, пирен, трифенилен, флуорен, азулен и фенантрен. Подобно аддуктам бензола и его гомологов, все комплексы представляют стопочные структуры, в которых молекулы 1 чередуются с молекулами арена. В случае трифенилена присутствует дополнительное взаимодействие арена с перфторареном, дополнительно стабилизирующее комплекс. Во всех случаях за образование этих аддуктов могут отвечать донорно-акцепторные взаимодействия между ареном и ртутными центрами, обладающими льюисовой кислотностью. Комплексы макроцикла 1 с бифенилом, нафталином и пиреном проявляют способность к фосфоресценции уже при комнатной температуре [28, 29]. При этом цвет фосфоресценции зависит от природы ароматического углеводорода.
Важное место в химии ртутных антикраунов занял комплекс с ферроценом. Параллельно были опубликованы независимые работы российских, группа Шура в ИНЕОСе, [27] и зарубежных, группа Габбая, ученых [28]. Показана способность макроцикла 1 связывать металлоцен с образованием комплекса {[(o-C6F4Hg)3]2(Cp2Fe)}, имеющего уникальное строение "двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича". Координация молекул ферроцена с атомами металла макроциклов осуществляется за счет 71-плотности ароматических Ср колец, Молекулярная структура комплекса {[(o-C6F4Hg)3]2(Cp2Fe)}.
Комплекс выделен в виде кристаллов красно-оранжевого цвета при упаривании смеси макроцикл/ферроцен из диэтилового эфира [27] или дихлорметана [28]. Комплекс представляет собой двухпалубный сэндвич, ферроценовый фрагмент в котором располагается между взаимно параллельными плоскостями двух молекул 1 и связан с каждым за счет контактов металл/ж-электронная плотность Ср-лигандов ферроцена.
Геометрия макроцикла и ферроцена мало меняется в результате комплексообразования. Молекула ферроцена находится в заторможенной конформации, взаимная ориентация молекул макроциклов также соответствует заторможенной конформации и аналагична таковой для комплекса с бензолом [25]. Плоскости, образованные девятичленным метало-углеродным кольцом и циклопентадиенильными лигандами ферроцена практически параллельны друг другу (двугранный угол 7.3). В кристалле комплекс образует стопки за счет укороченных межмолекулярных контактов Hg...Hg соседних молекул комплекса (3.390 (9) А) (Рисунок 6). [27, 35]
Основные методы синтеза макроциклических пиразолатов металлов 11 группы
Авторы работы описывают получение нового пиразолатного макроцикла из амонийного раствора соли серебра и спиртового раствора бипиразола. В результате реакции образуется бесцветное вещество, нерастворимое в органических растворителях, что характерно для всех бинарных металлопиразолатов. В кристалле комплекс представляет собой бесконечную 3D координационную сеть, содержащую в качестве единиц макроциклические пиразолаты [{Pz }M]3 (Рисунок 33).
При использовании 1,2-бг/с-пиразолилбензолов возможно образование октаэдрических супрамолекулярных ансамблей, содержащих четыре металлпиразолата в качестве единицы. Они расположены на противоположных гранях образуемого октаэдра. [83]. Для получения подобного комплекса используют соли Cu(II), (в данном случае используется водный ацетат). Важно, что в результате комплексообразования происходит восстановление меди до одновалентной. Супрамолекулярная упаковка происходит за счет взаимодействий между гранями соседних молекул (Рисунок 34).
Изучение строения макроциклических пиразолатов не ограничено только твердым состоянием. Методом осмометрии при различных концентрациях в растворе проведено изучение молекулярной массы [{3,5-(CF3)2Pz}Ag]3, [{3-(C3F7),5-(fBu)Pz}Ag]3 и [{3,5-(!Pr)2Pz}Ag]3. [84] Установлены состав и строение макроциклов в растворах. В зависимости от концентрации тримерный пиразолатный макроцикл [{3,5-(СРз)гРг}А]з в толуоле диссоциирует на моно- и биядерные частицы с остатками трехъядерного макроцикла или образованием шестиядерных циклов:
Макроцикл [{3-(C3Fy),5-(Bu)Pz}Ag]3 в отличие от описанных выше, содержит объемный и сравнительно электрононасыщеный пиразольный лиганд, сохраняя трехъядерную форму при любых концентрациях. В неполярном и некоординирующем гептане, как [{3,5-(CF3)2Pz}Ag]3, так и [{3,5-(!Pr)2Pz}Ag]3 сохраняют тримерную структуру при низких концентрациях. При высоких концентрациях макроцикл с изопропильными заместителями в пиразольном лиганде образует шестиядерные частицы. Точки агрегации сегрегации достаточно четкие и говорят о полном или отсутствующем фазовом переходе (Рисунок 35). Примечательно, что при высоких концентрациях строение пиразолатов в растворе близко к строению в твердом состоянии.
Важнейшим свойством циклических комплексов состава [{Pz }M]3, (где Pz -замещенный пиразол) является ярко выраженная склонность к образованию упорядоченной кристаллической упаковки в виде бесконечных колонн. Взаимодействие между соседними тримерами осуществляется за счет межмолекулярных контактов М...М. Например, в случае [{3,5-(Ме)2Рг}М]з - величины контактов между металлами в соседних комплексах наиболее короткие для соединений с Ag (3.204А), тогда как для Аи-содержащих аналогов расстояния составляют - 3.885А, а для медь-содержащих - 3.813А) (Рисунок 36). Рисунок 36: Пример упаковки в кристалле {[{(3,5-(R)2Pz}M]3}oo комплексов (М = Си, Аи).
Природа атома металла может оказывать тонкое влияние на кристаллическую упаковку, что можно продемонстрировать на примере [{3,5-(CF3)2Pz}M]3 (М = Cu(I), Ag(I), и Au(I)). Показано, что образование супрамолекулярной упаковки в случае медьсодержащих макроциклов происходит за счет появления связей М...М между одним атомом металла первой молекулы и одним атомом второй с последовательным чередованием атомов по циклу. В случае серебряного макроцикла возникает другой тип межмолекулярных контактов: два атома первой молекулы соединены с двумя атомами второй, с чередованием связи по одному атому. Пиразолаты золота упаковываются за счет межмолекулярнымх взаимодействиями по два атома с чередованием пар атомов (Рисунок 37). [85]
Возможны и другие способы супрамолекулярной упаковки металлопиразолатов, например, за счет взаимодействия с заместителями в пиразольном лиганде M...R. Главным примером упаковки макроциклических пиразолатов за счет M...R взаимодействия являются комплексы с галогенами в 4-м положении пиразольного лиганда [88]. Важной особенностью таких соединений является существование обьемных заместителей в 3 и 5 положениях пиразольного лиганда, например, фенильных. Такие заместители препятствуют образованию М...М контактов, характерных для металлопиразолатов. Упаковка подобных пиразолатов организуется другим возможным способом, а именно, за счет взаимодействия металлов в цикле с атомом галогена пиразольного лиганда соседней молекулы (Рисунок 39). Величины контактов Ag...Br в таком комплексе лежат в пределах 3.208-3.568 А. О наличии подобных контактов в растворе судить сложно, но можно предполагать, что комплекс диссоциирует до отдельных макроциклов. Рисунок 39: Супрамолекулярная упаковка [{4-1-Рг}М]з.
В последние годы были достигнуты определенные успехи в области исследования строения металлопиразолатов за счет сочетания спектральных методов. Будет логично рассмотреть результаты, полученные разными спектральными методами, в отдельных разделах следующей главы обзора.
Ни С ЯМР тщательные исследования в растворе проведены, к сожалению, только для пиразолатных комплексов с алифатическими заместителями в циклах [LmM]n (М. = Cu(I); Ag(I), Au (I); Li=3,5-0Pr)2Pz, L2=(3- Bu-5- Pr)Pz, L3= (3,5-( Bu)2)Pz; n=3,4).[64] Трехъядерные комплексы [ЬіСи]з, [LiAg]3, [ЬіАи]з и [LsAg]3 имеют довольно простые хорошо разрешенные сигналы. Три сигнала [МЬі]з — это два дублета при 1.33-1.35 м.д , мультиплеты при 3.08-3.12, относящиеся к протонам СНМе2 групп, и синглет протона в 4-м положении пиразольного лиганда, который смещается в слабое поле при замене металла от 5.92 (Си) к 5.98 (Ag) и 6.13 (Ag) м.д. Соответствующие сигналы в С спектрах изменяются в более широком интервале, при этом зависимость от атома металла другая: 95.57 (Ag) 96.71(Cu) 97.32(Au) м.д. То есть, атом металла не оказывает направленного влияния на положение сигналов в ЯМР спектрах, при этом константы спин-спинового взаимодействия сигналов заместителей остаются неизменными (J=7 Гц). Тот же вывод можно сделать при сравнении с более сложными спектрами [ЬзА]з.
Важно, что ЯМР спектры демонстрируют высокую симметрию [ЬМ]з комплексов в растворе (синглетный сигнал протона пиразольного лиганда проявляется во всех спектрах) соответствующую структуре в твердом состоянии (по данным РСА). В то же время ЯМР спектральные результаты демонстрируют отсутствие межмолекулярных взаимодействий в растворе, хотя их проявление наблюдалось в твердом состоянии (данные РСА).
Полоса валентных колебаний связи C-N v(CN) пиразолатного лиганда в комплексах, проявляет значительные низкочастотные смещения в область близкую к 1520 см" в сравнении с v(CN) свободного пиразолатного аниона (1570 см" ) (Таблица 4). Такие большие величины сдвигов (Av =47-54 см" ) безусловно связаны с ослаблением связи C-N при координации пиразольного лиганда к атому металла, что справедливо отмечено авторами. Однако далее рассматриваются маленькие изменения частот vCN в ИК и КР спектрах при замене атома металла и заместителей в пиразольных кольцах (Табл. 5) которые авторы напрямую связывают с энергией связи и коррелируют с длинами M-N связей, полученными методом РСА. Такой некорректный анализ приводит авторов к неверному выводу о прямом влиянии атома металла на данное колебание. Так частоты v(CN) при одинаковых заместителях в 3 и 5 положениях пиразольного лиганда [ЬіМ]з и [L2M]3 располагаются в ряду Cu Au Ag, а при разных заместителях [L3M]3 ряд частот оказывается иным: Cu Ag Au, что свидетельствует о большей чувствительности колебания к заместителям, чем к атому металла.
Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора
Наблюдаемое гашение статично, а не динамично. Статическое гашение предполагает стабильный комплекс {[{3,5-(CF3)2Pz}Ag]3[naph]}oo, однако искривление при высоких концентрациях можно отнести к большей ассоциации и появлению олигомеров [84].
Спектры фотолюминисценции замороженных растворов в хлористом метилене, содержащие эквимолярные количества серебряного макроцикла и нафталина, проявляют только зеленую эмиссию, отнесенную к фосфоресценции мономера нафталина (Рисунок 49). ТІ эмиссия нафталина резко усиливается в присутствии металлических центров макроцикла из-за спин-орбитальных взаимодействий (эффект тяжелого атома). Кристалл комплекса имеет такой же профиль эмиссии, связанный с возбужденным триплетным состоянием нафталина, уже при комнатной температуре. При криогенных температурах интенсивность и электронно-колебательное разрешение уширено, что и ожидалось в связи с торможением безызлучательных уровней, испускающих возбужденное триплетное состояние при охлаждении.
В спектре возбуждения кристалла комплекса проявляются полосы, смещенные в красную область (в отличие от полос поглощения свободных нафталина и пиразолата металла), предполагающие путь переноса заряда в комплексе, связанный с кислотно-основным электростатическим взаимодействием) [99]. Электронно-колебательная энергия достаточно хорошо соотносится с известной для мономера нафталина фосфоресценцией [100]
Сродство пиразолатных комплексов к ароматическим соединениям широко представлено в литературе. Как известно, пары малых ароматических молекул опасны для человека и окружающей среды, их количество строго контролируется. Например, в США предельная норма паров бензола 0,1 миллионная мольная доля. Мониторинг таких малых количеств является сложной технической задачей. В настоящее время для анализа воздуха на производстве и в окружающей среде применяют сложные насосные системы с адсорбентом, из которого и выделяют пробы для хроматографии. Позднее появились сенсоры, основанные на диодной лазерной ИК спектроскопии, в них использовались полупроводниковые покрытия из оксидов металлов, кросс-реактивный сенсор «электронный нос» [101, 102]. Перечисленные аналитические методы достаточно точно определяют уровень содержания бензола, но они требуют значительных финансовых затрат и сложны в осуществлении. В литературе известны сенсоры на основе Au(I) [103] и Pt (II) [104], которые также очень дороги. Несмотря на известное сродство комплексов Ag(I) к малым органическим молекулам [105, 106], материалов для селективного определения незначительных количеств ароматических веществ на их основе нет. В 2010 году Диас предложил использовать пленки с нанесенными макроциклическими пиразолатами в качестве сенсоров для определения бензола и его гомологов в парах с помощью флуоресценции. Так при добавлении к макроциклу паров бензола и толуола проявляется ярко-зеленая, а при добавлении мезитилена ярко-голубая люминисценция, которая исчезает при испарении ароматических углеводородов. Комплексы {[{(3,5-(СРз)гРг)}М]з (M=Ag, Au, Си) являются СИЛЬНЫМИ л-кислотами, поэтому легко образуют комплексы с бензолом и его гомологами, (структура комплекса, например, приведена на Рисунке 50). Фотофизические данные кореллируют с данными ренгеноструктурного анализа. [96]
Фотолюминисценция кристалла комплекса [{3,5-(СРз)гРг}А]з описана в работе 85. Показано проявление люминисценции при криогенных температурах и ее отсутствие при комнатной температуре. Фотофизические свойства комплексов с ароматическими соединениями почти не изучены. На рисунке 51 представлена фотолюминисценция несольватированных тонких пленок, полученных из растворов пиразолатного макроцикла в хлористом метилене на кварцевых пластинках после удаления растворителя, а также при взаимодействии с парами ароматических соединений и их удалении. 107
При контакте паров с нелюминисцирующей пленкой немедленно проявляется яркозеленая (бензол, толуол) и яркоголубая фосфоресценция (мезитилен) с максимумами при 520, 515 и 410 нм соответственно. Как показано на примерах толуола и мезитилена, интенсивность фосфоресценции увеличивается в зависимости от времени взаимодействия с пиразолатной пленкой, уменьшение интенсивности при продувании пластины воздухом во времени продемонстрировано на примере бензола, толуола и мезитилена (Рисунок 51). w H«ltxgih, nm
Рисунок 51: Люминисцентный вапохромизм (vapor - пар) пленки [{3,5-(СРз)гРг} Ag]3 и в присутствии бензола (а), толуола(Ь) и мезитилена (с).
Таким образом, на основании приведенного обзора литературы можно сделать важные для нашего исследования, использующего макроциклическими пиразолатные комплексы, заключения.
Исследования строения и свойств макроциклических пиразолатов металлов 11 группы проводятся значительным количеством научных групп по всему миру, что связано как с уникальностью структур таких соединений, так и с широкими перспективами их последующего прикладного внедрения.
Особый интерес вызывают возможности образования тримерными макроциклами супрамолекулярных упаковок, обладающих уникальными фотофизическими свойствами. При этом остается практически нереализованной идея получения и последующего установления строения и свойств комплексов макроциклических металлопиразолатов с широким кругом органических и металлоорганических соединений. Перспективность этой идеи достаточно очевидна в связи с особенностями строения тримерного пиразолатного цикла, обладающего удобной для будущих взаимодействий планарной структурой и широкими возможностями управления кислотно-основными свойствами цикла за счет варьирования его лигандного окружения. Тем удивительней становится тот факт, что практически все немногочисленные примеры такого комплексообразования были следствием не направленных исследований, а счастливым стечением обстоятельств, что подтверждается практически полным отсутствием в литературе исследований подобных этих взаимодействий в растворе.
Соответственно, исследование особенностей комплексообразования макроциклических металлопиразолатов (в растворе и твердой фазе), детальное изучение склонности таких комплексов к образованию супрамолекулярных систем, оценка особенностей их структуры, а также подход к управлению их дизайном и фотофизическими свойствами остается более чем актуальной задачей современной химической науки. 2. Обсуждение Результатов
Как показано в литературном обзоре, несмотря на огромный интерес и интенсивное развитие химии тримерных пирозолатных комплексов исследование комплексообразования по типу «хозяин-гость» не проводилось. В настоящей работе представлены результаты исследования взаимодействия тримерных пирозолатных макроциклов Cu(I) и Ag(I) с представителями различных классов оснований. Гидриды бора, в том числе полиэдрические, металлорганические соединения, содержащие галогенидные, карбонильные и л-электронные лиганды.
Взаимодействие макроциклических пиразолатов с карбонильными соединениями
Комплекс (cot)Fe(CO)3 с макроциклическим пиразолатом серебра выделен в твердом состоянии из раствора СНгСЬ/гексан при эквимолярных соотношениях реагентов в виде кристаллов пригодных для рентгеноструктурного анализа. По данным РСА и элементного анализа состав выделенного комплекса 2:1. В кристалле две молекулы (cot)Fe(CO)3 расположены с двух сторон от плоскости макроцикла, то есть комплекс представляет собой сэндвичевую структуру, в которой связывание 5 с макроциклом происходит через циклооктатетраеновый лиганд (Рисунок 78). В общем виде полученный комплекс можно представить формулой {([LAg]3)[(cot)Fe(CO)3]2} (56 ). В кристалле 56 присутствуют два кристаллографически независимых аддукта того же состава, имеющие аналогичное строение с незначительными отличиями в длинах Ag...C контактов. Строение одного из аддуктов представлено на рисунке, основные значимые расстояния для двух независимых (1 и 2) аддуктов приведены в таблице структуре 56 присутствует несколько Ag...C контактов (Таблица 15), которые короче, чем сумма Ван-дер Ваальсовых радиусов Ag и С (1.72 А для Ag и 1.70 А для С) [72]. Следует отметить, что во взаимодействии одной из молекул 5 с макроциклом участвуют атомы углерода формально относящиеся к двойной С=С связи, в то время как вторая молекула (cot)Fe(CO)3 связана с атомами углерода одинарной С-С связи. При этом в структуре 56 реализуются более короткие контакты Ag.. С (-3.06 А), по сравнению с Ag.. С контактами в известных комплексах макроцикла 16 с бензолом ( 3.11 А) и мезитиленом (-3.25 А) [96]. Помимо Ag...C в 56 наблюдаются укороченные контакты C...N и С...С между циклооктатетраеновым лигандом и пиразольным фрагментом макроцикла 16 (3.169(6)-3.459(7) А). Карбонильные группы молекул (cot)Fe(CO)3 в кристалле 56 не участвуют в координации с макроциклом (кратчайшее расстояние Ag...O 3.320(6) А). Двугранный угол в циклооктатетраеновом лиганде между плоскостями двух бутадиеновых фрагментов в комплексе в среднем составляет 44.5. В (cot)Fe(CO)3 этот угол несколько больше 46.2 [117]. Расстояния Fe...CO в соединении 5 составляет 1.80 А, расстояния Fe...Ccot 2.05 и 2.18 А, соответственно для внутренних и внешних атомов углерода бутадиенового фрагмента и практически не меняется при комплексообразовании, 56 для которого среднее расстояние Fe.. .СО составляет 1.79 А и Fe-CC0T (2.05 и 2.19 А). Таким образом координация с макроциклом не приводит к значительным изменениям в геометрии (cot)Fe(CO)3.
ПК спектр кристалла в вазелиновом масле демонстрирует появление трех новых высокочастотных полос (2061, 2013 и 1995 см" ), также, как и в растворе (Рисунок 79). Центром координации является циклооктатетраеновый лиганд, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа и комплексообразованием в растворе. При растворении кристалла, комплекс диссоциирует и устанавливается равновесие, положение которого находится в соответствии с полученными константами комплексообразования в растворе
Таким образом, можно сделать вывод, что при комплексообразовании с макроциклическими кислотами Льюиса металлов 11 группы карбонильные лиганды как центры возможной координации проигрывают конкуренцию с л-электронной системой. Нами дополнительно проводилось исследование взаимодействия 1а и 16 с пентакарбонилом железа -Fe(CO)5, имеющим единственный возможный центр координации - СО группы. Изменения в ИК спектрах в области v(CO) не зафиксированы даже при достижении 20 кратного избытка в концентрации макроциклов и при очень низких температурах (190-230 К). Эти результаты доказывают отсутствие сколь бы то ни было значимого комплексообразования [ЬМ]з с Fe(CO)s. Интересно, что взаимодействие с цимантреном, (СрМп(СО)з), также не приводит к образованию комплексов с макроциклами, что вероятнее всего связано с обедненной в этом соединении ж-электронной системой.
Исследование комплексообразования с ферроценом. Интересные результаты получены при исследовании взаимодействия макроциклов с металлорганической системой, не содержащей карбонильных групп, а только л-электронные лиганды - ферроценом ((Cp Fe). Как оказалось, ферроцен достаточно легко образует комплексы с макроциклами. Нам удалось выделить их в виде кристаллов, пригодных для PC А. В кристалле данные соединения образуют бесконечные стопки состоящие из мономерных звеньев {([LM]3)[(Cp)2Fe]} (M=Cu, Ag) состава 1:1, в которых молекулы ферроцена чередуются с молекулами макроцикла и связаны друг с другом за счет укороченных контактов М...С (Рисунок 80, Таблица 16).
Строение стопок в кристаллах 6а и 66 совпадает вплоть до числа укороченных контактов и их значений (Ag...C 2.982(7)-3.278(7) А в 4, Си...С 2.939(4)-3.160(4)А в 5). В обоих кристаллах молекула ферроцена незначительно наклонена к плоскости макроцикла (угол наклона оси ферроцена, проходящей через центры Ср лигандов и атом железа к усреднённой плоскости макроцикла, соединящей атомы металла, составляет 84.6 и 82.4 для комплексов с медь и серебро содержащими макроциклами, соответственно). Помимо укороченных контактов с атомами металла макроцикла, каждый из Ср лигандов образует укороченные контакты с атомами азота одного из пиразольных фрагментов соседнего макроцикла (C...N 3.233-3.370(9) А в 6а, 3.198-3.279(5) А в 66). Ср лиганды, принадлежащие молекулам ферроцена в комплексах с макроциклами, находятся в заслоненной ориентации. Отметим, что ранее описанный комплекс ртуть содержащего макроцикла с ферроценом, [(o6F4Hg)3]2(FeCp2). в отличие от полученных нами комплексов имеет сэндвичевое строение, состав комплекса 2:1 [27], не образуя такие стопки.
Исследование комплексообразования с СрСо(С2В9Нц).
В продолжение исследования комплексов с л-электронными системами нами предпринято изучение конкуренции Ср кольца с боргидридным лигандом на примере циклопентадиенил дикарболида кобальта (7). Как известно в этом соединении ВН лиганд обладает достаточно низкой основность, по сравнению с полиэдрическими анионными гидридами, что обуславливает слабую склонность к образовыванию комплесов с кислотами Бренстедта.
В ИК спектрах 7 в растворе в области v(BH) в присутствии макроциклов изменений не наблюдалось, даже при высоких избытках последнего ( 10 экв.) и понижении температуры ( до 230 К). Возможно это связано со сложностью спектральной картины в этой области. Различие ВН групп по симметрии приводит к проявлению множества независимых полос, относящихся к колебаниям отдельных ВН групп в спектре твердых образцов. В растворе хлористого метилена полосы уширены и перекрываются, что затрудняет выявление каких-либо изменений при добавлении макроциклов. В структуре кристалла, выделенного из раствора хлористого метилена при эквимолярном соотношении реагентов, удалось установить координацию только по дикарболлидному фрагменту, контактов с л-электронным лигандом не наблюдается.
Из-за высокой разупорядоченности СрСо(С2В9Нц) фрагментов обсуждать геометрические особенности координации этих молекул с макроциклом не представляется возможным. Комплекс содержит одну молекулу макроцикла на две молекулы циклопентадиенил дикарболлида кобальта {([LAg]3)[CpCo(C2B9Hii)]2} (Рисунок 81). Несмотря на разупорядоченность структуры можно сказать, что В-Н группа в десятом положении полиэдрического каркаса направлена к центру макроцикла, оценочное значение расстояния B(10)...Ag составляет 3.3 - 3.6 А. Учитывая, что длина связи В-Н в карборанах составляет -1.15 А, а сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов серебра и водорода - 2.95 А, можно сделать вывод о наличии контактов Ag.. .Н.
