Содержание к диссертации
Введение
1. Ацилиодиды и их превращения 9
1.1. Методы синтеза 9
1.1.1. Реакция ацилхлоридов с йодидами металлов 9
1.1.2. Реакция ацилхлоридов с иодоводородом. 10
1.1.3. Реакция с иодом и фосфором или трииодидом фосфора. 11
1.1.4. Реакция с иодсиланами. 11
1.2. Физико-химические свойства ацилиодидов 14
1.3. Реакционная способность 20
1.3.1. Термолиз 20
1.3.2. Фотолиз 22
1.3.3. Гидролиз 22
1.3.4. Реакции с галогенами и галогеноводородами 23
1.3.5. Ал кого лиз 25
1.3.6. Взаимодействие с карбоновыми кислотами 27
1.3.7. Реакции с аминоалканкарбоновыми кислотами 30
1.3.8. Взаимодействие с ациклическими эфирами 31
1.3.9. Реакции с циклическими эфирами 35
1.3.10. Взаимодействие со сложными эфирами 37
1.3.11. Реакции с карбонильными соединениями 41
1.3.12. Взаимодействие с ароматическими и гетероароматическими соединениями 42
1.3.13. Реакции с непредельными соединениями 43
1.3.14. Взаимодействие с азот-, фосфор- и серусодержащими соединениями 44
1.3.15. Взаимодействие с металлами и элементорганическими соединениями 46
1.3.16. Взаимодействие с комплексными соединениями 48
2. Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе 51
2.1. Взаимодействие ацилиодидов с аминами 51
2.1.1. Реакции с первичными и вторичными аминами 51
2.1.2. Реакции с третичными аминами с расщеплением связи N-C 53
2.2 Реакции с циклическими аминами - морфолином, пиперидином и его N-замещенными 56
2.3. Взаимодействие с ИДЧ-диметилформамидом и N,N-диметилацетамидом 60
2.4. Взаимодействие ацилиодидов с гидразинами 62
2.5. Взаимодействие ацетилиодида с аминосиланами 66
2.6 Реакции три метил иодси лана с М,Т<[-диметиламидами карбоновых кислот 61
2.7. Взаимодействие ацилиодидов с силанами 69
2.7.1. Взаимодействие ацилиодидов с триорганилсиланами R3SiH 69
2.7.2. Взаимодействие ацилиодидов с алкокси- и гидроксисиланами 70
3. Новые полифункциональные кремнийазотсодержащие реагенты для микроэлектроники 72
3.1. Давление насыщенного пара и термодинамические характеристики процессов испарения кремнийорганических прекурсоров 74
3.2. Термодинамическое моделирование процессов осаждения твердых фаз из RxSi(NRiR2)4-x 76
3.3. Осаждение тонкослойных структур из синтезированных прекурсоров с использованием плазмохимического метода (PECVD) 81
3.3.1. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(диэтиламино)силана и изучение их физико-химических свойств 81
3.3.2. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(аллиламиыо)силана и изучение их физико-химических свойств 85
3.3.3. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(фениламино) силана и изучение их физико-химических свойств 88
4. Экспериментальная часть 93
Выводы 112
- Физико-химические свойства ацилиодидов
- Взаимодействие со сложными эфирами
- Реакции с циклическими аминами - морфолином, пиперидином и его N-замещенными
- Термодинамическое моделирование процессов осаждения твердых фаз из RxSi(NRiR2)4-x
Введение к работе
Широко используемый в настоящее время кремнийорганический реагент и синтон триметилиодсилан (ТМИС), впервые введенный М.Г. Воронковым [1-6] в практику органического и элементорганического синтеза, продемонстрировал возможность применения его как иодирующего, деоксигенирующего и силилирующего агента [6-10].
Позднее М.Г. Воронковым с сотрудниками начаты систематические исследования ацилиодидов RCOI как эквивалентных или даже альтернативных триметилиодсилану доступных органических реагентов. На примере простейших представителей RCOI (R = Me, Ph) школой М.Г. Воронкова изучены реакции с кислородсодержащими органическими соединениями и некоторыми органическими производными элементов 14 группы (Si, Ge, Sn) [11].
Проведенные исследования подтвердили перспективность выбранного направления, а также позволили сделать заключение, что по своей реакционной способности ацилиодиды достаточно резко отличаются от изоструктурных ацилхлоридов. Реакции первых протекают, как правило, в гораздо более мягких условиях и в отсутствие катализаторов, а зачастую приводят к продуктам совершенно иного строения. Однако синтетический потенциал данных реагентов до настоящего времени выявлен недостаточно, поскольку не исследованы их реакции с многими классами органических и элементоорганических соединений. Таким образом, дальнейшее исследование реакционной способности ацилиодидов является несомненно актуальной задачей и может способствовать широкому их внедрению в практику тонкого органического и элементоорганического синтеза.
Цель работы — изучение реакций ацилиодидов (в сравнении с Me3SiI) с алифатическими ациклическими и циклическими, аралифатическими и ароматическими аминами, амидами карбоновых кислот, замещенными гидразина, N-алкил- и N-ариламиносиланами, а также с некоторыми
алкокси-, гидрокси- и гидросиланами. Исследования в этом направлении представляют не только теоретический интерес, но и имеют определенное прикладное значение.
Научная новизна и практическая ценность. Проведенные исследования подтвердили, что по своей реакционной способности ацилиодиды RCOI сходны с ТМИС и часто существенно отличаются по своим свойствам от остальных ацилгалогенидов RCOX (X = CI, F, Вг). Показано, что в изученных реакциях ацетилиодиды реагируют значительно легче, чем общеупотребительные ацилхлориды (уже при комнатной температуре в отсутствие катализаторов), а иногда и в другом направлении.
При изучении взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими соединениями обнаружены семь ранее неизвестных реакций, протекающих с разрывом связей N-C, N-Si и N-N. Это позволило предложить новые методы синтеза следующих классов соединений: Ы^-диал кил амидов карбоновых кислот, иодзамещенных алкиламидов, имидов карбоновых кислот (в том числе смешанных), диалкиламиносиланов, алкилиодсиланов, М-алкил-N-(триметилсилил)амидов. Также найдено, что реакция ацилиодидов с триорганилсиланами и трифенилэтоксисиланом гладко приводит к соответствующим триорганилиодсиланам.
Изученная реакция амидов карбоновых кислот с ТМИС дает
возможность синтезировать аминосиланы высокой чистоты, что позволило -
использовать их в качестве прекурсоров нанопокрытий карбонитрида
кремния в технологических процессах плазмохимического формирования
тонкослойных покрытий карбонитрида кремния с применением метода
удаленной плазмы высокочастотного электрического разряда. В качестве
прекурсоров впервые были использованы полученные нами
кремнийазотсодержащие соединения - триметил(диэтиламино)силан
Et2NSiMe3, диметилбис(диэтиламино)силан Me2Si(NEt2)2,
триметил(аллиламино)силан AllNHSiMe3 и триметил(фениламино)силан
PhNHSiMe3. Это позволило получить тонкие слои, содержащие нанокристаллы карбонитрида кремния, термостабильные до 1000С.
Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 3 статьи в Журнале органической химии и тезисы 3 докладов на Международных конференциях. Полученные данные доложены на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006, С. 483.) и Международной научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 22-25 апреля, 2008, С. 205-207).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 стр. машинописного текста. Она состоит из введения, 4 глав, 8 таблиц и 24 рисунков, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований).
Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся в литературе данные, посвященные синтезу, физико-химическим свойствам и химическим превращениям ацилиодидов. Вторая и третья главы посвящены обсуждению собственных результатов автора. Во второй главе описываются реакции ацилиодидов RCOI (R = Me, Ph) с различными классами органических и элементоорганических соединений. В третьей главе приведены результаты использования полученных нами новых прекурсоров для процессов плазмохимического осаждения тонкослойных покрытий карбонитрида кремния. Четвертая глава является экспериментальной частью диссертации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе» и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-03-32096), Советом по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-4275.2006.3), а также Президиумом СО РАН (интеграционный проект СО РАН № 4.2 «Новые возможности использования летучих
кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур»).
Автор искренне благодарен профессору Владимиру Исааковичу Рахлину за безграничное терпение, помощь и внимание без которых данная работа не могла быть представлена Вашему вниманию. А также сердечно признателен Юрию Александровичу Чувашеву и д.х.н., профессору Рудольфу Григорьевичу Мирскову за поддержку и бескорыстное содействие в работе над диссертацией.
Физико-химические свойства ацилиодидов
Все при контакте с кислородом воздуха ацилиодиды неустойчивы, однако в среде инертного газа они достаточно долго могут сохраняться неизменными. Так, например, 4-фторбензоилиодид в атмосфере азота не распадается в течение нескольких месяцев [26]. Большинство известных ацилиодидов - высококипящие жидкости. Тем не менее экзо-замещенные бензоилиодида - феноксиацетилиодид и адамантан-1-карбонил иодид, это твердые вещества. Бензоилиодид и его производные более стабильны, чем их алифатические аналоги, что обусловлено перекрыванием л-электронных систем в их молекулах. Бензоилиодид обладает слабым запахом и не раздражает слизистой оболочки, в то время как бензоилхлорид является лакриматором. Все ацилиодиды легко растворимы в дихлорметане и практически нерастворимы в пентане. Из-за выделения элементного йода при хранении бесцветные ацилиодиды окрашиваются. Систематически исследованы ИК-спектры ацетилгалогенидов СН3СОХ (X=F, CI, ВгД) и рассчитаны длины содержащиеся в них связей С-Х и С=0 (табл. 2) [32]. За исключением X=F, связь С-Х в СН3СОХ длиннее, чем в СНзХ. Однако в ИК-спектрах практически всех ацетилгалогенидов частота валентных колебаний V(C-X) находится в более длинноволновой области, чем у метилгалогенидов и только для иодпроизводных значения V(C-I) приблизительно равны. Однако, как и в спектрах всех ацетилгалогенидов, частота валентных колебаний карбонильной группы (Vco) в ацетилиодиде выше, чем в ацетоне (1735 см"1) и ацетальдегиде (1747см"1). Эти данные, а также более укороченная длина связи С=0 в ацетилгалогенидах по сравнению с ацетальдегидом (табл. 2), свидетельствуют о взаимодействии между атомами галогена и кислорода карбонильной группы. Частоты поглощения в колебательном спектре ацетилиодида [33] рассчитаны методом ММЗ. От экспериментальных данных вычисленные значения отклоняются в среднем на ±13 см"1 [32]. Проведенные методом ММЗ расчеты молекулярной структуры и энергетических значений ацетилиодида находятся в соответствии с экспериментальными структурными, конформационными и термодинамическими данными [34,35].
Молекулярная структура ацетилфторида и ацетилиодида определена методами электронной дифракции и микроволновой спектроскопии [36] (табл. 1) Табличные данные, соответствующие результатам ИК-спектроскопических исследований [32], еще раз продемонстрировали, что в ряду ацетилгалогенидов СН3СОХ при X = CI, Вг, I длина связи С-Х возрастает с увеличением атомного числа галогена (X). Во всех случаях длина этой связи больше, чем в соответствующих метилгалогенидах. Это указывает на более ионный СН3Х. При X = F наблюдается обратная зависимость - длина связи С - F в CH3COF меньше, чем в CH3F. Это, очевидно, обусловлено большей электроотрицательностью атома фтора по сравнению с атомом кислорода, вследствие чего геминальное взаимодействие этих атомов является противоположным по сравнению с X = СІ, Вг, І. В ряду СНзСОХ при переходе OTX = FKX = I длина связи С=0 увеличивается, а значение, Vc=0 уменьшается. В то же время в СН3С(=0)Н (X = Н) длина связи С=0 (1,216 А) на 0,02 - 0,04 А0 больше чем в СНзСОХ. Это указывает на повышенный порядок связи С=0 в ацетилгалогенидах. По сравнению с другими ацетилгалогенидами в CH3COI длина связей C-I и С=0 максимальна, что указывает на повышенную ионность связи C-I и меньший порядок связи С=0. С точки зрения теории резонанса реальная конфигурация соединений типа RCOX может быть представлена комбинацией трех резонансных структур [33,37,38]. Преимущественное существование структуры (В) или структуры (С) зависит от электроноакцепторного или электронодонорного характера R и X. Так, повышенная электроотрицательность R или X приводит к большему вкладу структуры (В) и к существенному увеличению частоты валентных колебаний связи С=0 и ее укорочению. Действительно, сопоставление длин связей С-Х и С=0 в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацетальдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов (табл. 2) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С-Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в порядке X = С1 Вг I. Длина связи С=0 отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02 -0.04 А0, тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. Разница этой энергии диссоциации (AD) соединений рядов СН3СОХ и С6Н5СОХ (X = F, С1, Вг, 1) примерно одинаковая. Это указывает на то, что факторы, обуславливающие прочность связи С-Х, подобны как для ацетильных, так и для бензоильных производных.
Так, если важный вклад в a строение ацетилгалогенидов, и в частности ацетилиодида, вносит структура (С), то и для бензоилиодида эта резонансная структура также является реальной. Исходя из кинетики реакции газообразного СН3СОС1 с HI, теплота образования ацетильного радикала составляет 6,3 ккал/моль, а энергия диссоциации связи C-I в ацетилиодиде (50,6 ккал/моль) примерно на 5 ккал меньше энергии диссоциации связи C-I в СН31 [42]. Это указывает на большую термическую стабильность ацетилиодида чем можно было предполагать. С вышеприведенным значением теплоты образования ацетильного радикала хорошо согласуется и величина AHf (СН3СО, 298К) = -5,8±0,4ккал/моль, вычисленная из теплоты гидролиза CH3COI [43]. Экспериментально вычисленный дипольный момент ацетилиодида -2,22 D, меньше чем у ацетилхлорида и - бромида (2,45 и 2,43 D соответственно) [44]. Это хорошо соответствует тому, что дипольный момент связи C-I меньше по сравнению с дипольными моментами связей С-С1 и С-Вг (2,05 по сравнению с 2,27 и 2,22 D соответственно). Однако, из-за высокой склонности ацетилиодида к деструкции его дипольный момент определен с меньшей точностью чем дипольные моменты ацетилхлорида и - бромида. 1.3. Реакционная способность 1.3.1. Термолиз При высоких температурах ацилиодиды менее устойчивы, чем соответствующие ацилбромиды и ацилхлориды. Так, перегнать бензоилиодид при атмосферном давлении без разложения не удается. При 500-700С и давлении 15-25 мм СбН5С01 разлагается на СбН51, СО, 12 и другие неидентифицированные продукты [19]. Бензоилбромид и бензоилхлорид в этих условиях более устойчивы. Начальной стадией термолиза газообразного ацетилиодида в интервале 290-340С является гомолиз связи C-I (1). Далее следует серия вторичных процессов [45] (схема 1.18).
Взаимодействие со сложными эфирами
Сведения о взаимодействии алифатических ацилхлоридов со сложными эфирами в литературе отсутствуют. Ароилхлориды [51] реагируют со сложными эфирами только в присутствии кислот Льюиса в двух направлениях. Так, например, реакция бензоилхлорида с этилбензоатом протекает с разрывом связи O-Et (схема 1.56). Напротив, при реакции бензоилхлорида с фенилацетатом расщепляется связь (0=0)-0 (схема 1.57). Воронков, Трухина и Власова изучили реакции ацилиодидов со сложными эфирами одно- и двухосновных насыщенных, непредельных и ароматических моно- и дикарбоновых кислот (уксусная, трифтор- и трихлоруксусные, акриловая, бензойная, щавелевая, малоновая, фумаровая, фталевая) [71]. Реакции ацилиодидов с алкиловыми, алкениловыми и аралкиловыми эфирами карбоновых кислот при 60-90С в течение 1-8 часов в отсутствии катализатора и растворителя протекали с разрывом эфирной связи O-R и образованием соответствующих органилиодидов и ангидридов согласно общему уравнению (1.58). Так, например, при взаимодействии ацетилиодида с эфирами уксусной кислоты CH3C(0)OR (R = Me, Et, CH2Ph, CH=CH2) образуются уксусный ангидрид и соответствующий органилиодид (в том числе СН2=СН1). Аналогично протекает реакция бензоилиодида с этилбензоатом с образованием бензойного ангидрида и этилиодида (схема Взаимодействие ацетилиодида с дибутилфталатом приводит к бутилиодиду, уксусному и фталевому ангидридам. Последние образуются в результате диспропорционирования интермедиата - смешанного ангидрида уксусной и фталевой кислот (схема 1.60). Как известно, смешанные ангидриды слабых карбоновых кислот всегда диспропорционируются подобным образом. Примечательно, что реакция ацетилиодида с диэтилфумаратом сопровождается цис-транс изомеризацией и приводит к этилиодиду, уксусному и малеиновому ангидридам (схема 1.61). При взаимодействии ацетилиодида с диэтиловыми эфирами щавелевой л и малоновой кислот основными продуктами реакции оказываются этилиодид и уксусный ангидрид. Соответствующие циклические ангидриды при этом не образуются.
В случае ангидридов щавелевой и малоновой кислот это обусловлено их термодинамической неустойчивостью. Из диэтилоксалата образуются моно- и диоксид углерода (схема 1.62), а из диэтилмалоната поликетен и диоксид углерода (схема 1.63). Все выше перечисленные реакции по-видимому, начинаются с нуклеофильного присоединения ацилиодида (или ацилкатиона) к карбонильному атому кислорода сложного эфира с последующим разрывом связи С=0 и присоединением аниона иода к карбонильному атому С. Процесс завершается геминальным распадом фуппировки —(R"0)-C- (OAc)I (схема 1.64). Как известно нуклеофильным центром в молекулах сложных эфиров является карбонильный, а не эфирный атом кислорода [72]. По аналогичной схеме протекает реакция протолиза сложных эфиров при взаимодействии их с водой, спиртами и кислотами [73]. Реакция присоединения ацилиодидов к карбонильной группе до сих пор описана лишь на единичном примере взаимодействия бензоилиодида с бензальдегидом [19]. Не исключена также возможность протекания процесса через активированный переходный шестичленный циклический комплекс (схема 1.65). В отличие от вышеуказанных сложных эфиров фенилацетат с ацетилиодидом по схеме 1.65 не реагирует, и полностью возвращаются исходные реагенты (образование иодбензола не зафиксировано). Однако возможность протекания равновесной реакции по схеме (1.66) в этом случае исключить нельзя. Подтвердить такое течение этой реакции изотопным методом авторы не сочли нужным. Тем не менее, о ее наличии свидетельствует взаимодействие фенилацетата с бензоилиодидом, приводящее к разрыву связи (0=)С-0 и образованию ацетилиодида и фенилбензоата (схема 1.67). Это не удивительно, так как (как было указано выше - раздел 1.3.8) эфирная связь O-Ph значительно прочнее соседней связи (0=) С-О. Аналогичная картина наблюдалась при реакции ацетилиодида с фенетолом (раздел 1.3.8)-расщеплялась только связь O-Et [62,74] и при взаимодействии ацетилиодида с 1-винилоксибензолом и 1,4-дивинилоксибензолом [62] (раздел 1.3.8) расщеплялась только связь O-Vin, а связь O-Ph остается незатронутой.
При взаимодействии ацетилиодида с вииилацетатом также разрывается связь O-Csp" с образованием винилиодида и уксусного ангидрида. В отличие от вышеуказанных сложных эфиров этиловые эфиры трифтор- и трихлоруксусной кислоты с ацетилиодидом в изученных условиях не реагируют, по-видимому, из-за пониженной нуклеофильности карбонильного атома кислорода в этих тригалогенацетатах. Это подтверждается спектроскопическими данными. Значения v(C=0) в спектрах RCOOEt с R=CH3, С13С, F3C соответственно равны 1735 см"1, 1760 см"1, 1780 см"1, что указывает на повышение порядка связи С=0 и понижение электронной плотности на карбонильном атоме кислорода. Достаточно хорошо расщепляются ацилиодидами и кремнийорганические эфиры. Так, при реакции ацилгалогенидов с 1- этоксисилатраном [75] образуются 1-ацилоксисилатраны и соответствующие этил гал огениды. С ацилиодидами взаимодействие протекает легко, при комнатной температуре. Ацетилхлорид реагирует труднее-в кипящем бензоле, а бензоилхлорид-в присутствии ZnCb. В отличии от иод- и хлорангидридов карбоновых кислот, реакция ацилфторидов с 1-этоксисилатраном в присутствии ZnCb приводит к образованию 1-фторсилатрана с количественным выходом. В отсутствии катализатора названные реагенты в кипящем ксилоле в течение 10 часов не реагируют. Еще Штаудингер нашел, что бензоилиодид легко присоединяется к бензоальдегиду в среде петролейного эфира уже при комнатной температуре образуя а-иодбензилбензоат. В отличие от этого бензоилхлорид с бензальдегидом в аналогичных условиях" не реагирует [19] Однако бензоилбромид присоединяется к бензоальдегиду, но очень медленно. Присоединение бензоилиодида к фенилциклобутендиону приводит к 2-иод-3-фенил-2-бензоилокси-циклобутен-3-ону-1 [76]. Присоединение бензоилиодида к одной карбонильной группе фенилциклобутендиона, считают Рид и Шмидт [76], вызвано ее способностью к ионизации с образованием цвиттер-иона О" - С+ (схема 1.71).
Реакции с циклическими аминами - морфолином, пиперидином и его N-замещенными
С начала XXI столетия в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика М.Г. Воронкова проводятся систематические исследования реакций ацилиодидов с различными классами органических и элементоорганических соединений. Они показали, что ацилиодиды часто резко отличаются по реакционной способности от изоструктурных ацилхлоридов. При этом была установлена перспективность использования ацилиодидов как иодирующих, ацилирующих и дёоксигенирующих агентов в органическом и элементоорганическом синтезе в качестве специфических, эффективных, дешевых и легкодоступных реагентов и синтонов. Одновременно оказалось, что ацилиодиды по своей реакционной способности сходны с триметилиодсиланом [6, 8] и бромцианом [94]. Нами изучено взаимодействие ацилиодидов с азотсодержащими органическими (первичные, вторичные, третичные амины, амиды карбоновых кислот, производные гидразина) и кремнийорганическими соединениями (органил(диалкиламино)силаны, органил-бис- (диэтиламино)силаны), а так же с трифенилсиланом, трифенилсиланолом и трифенилалкоксисиланом). Формулы синтезированных соединений и некоторых их прекурсоров обозначены римскими цифрами, для легкости их восприятия сведены в таблицу 8 помещенную в конце диссертации. Хорошо известно, что взаимодействие ацилхлоридов с первичными или вторичными аминами в присутствии акцептора хлористого водорода (неорганическое или органическое основание, в том числе и избыток исходного амина) приводит к амидам соответствующих карбоновых кислот При изучении реакций ацетил-, бензоилиодида с первичными и вторичными аминами (анилин (I), N-этиланилин (II)) нами показано, что они протекают так же, как и в случае изоструктурных ацилхлоридов, согласно схеме (II. 1), приводя к соответствующим амидам, но значительно легче. Этот процесс протекает уже при комнатной температуре с промежуточным образованием иодида ди(гидрокарбил)ациламмония: При комнатной температуре и мольном соотношении реагентов 2:1 кристаллические N-фенилацетамид (III), N-фенилбензамид (V) образуются с выходом 39 и 59% соответственно.
Строение этих соединений (III,V) подтверждено данными ЯМР Н, С, масс-спектрометрии, а так же идентичностью их температур плавления с литературными данными. В спектре ПМР N-фенилацетамида (III) протонам ацетильной группы СН3СО соответствует синглет 5 = 2.14 м.д., протону NH группы - синглет 5 = 7.70 м.д., а к фенильным протонам относятся сигналы 5 = 7.05-7.48 м.д. Для N- фенилбензамида (V) значения хим. сдвигов несколько смещены в более слабое поле: синглет 8 — 8.94 м.д. соответствует группе NH, а протонам двух фенильных групп - мультиплеты 5 = 7.10 - 7.85 м.д. Значениям сигналов карбонильного углерода в спектрах ЯМР С для ацетильной и бензоильной групп соответствуют 5 = 168.17 м.д. и 5 = 164.9 м.д. Наличие сигнала 8 = 24.38 м.д. в спектре N-фенилацетамида (III) соответствует углероду метильной группы. Получены масс-спектры этих (III, V) соединений. При воздействии электронной ионизации они образуют достаточно устойчивые молекулярные ионы, которые представлены кластером пиков с характерным изотопным соотношением интенсивностей. Последующая фрагментация протекает с выбросом ацильного радикала. Ионы с m/z 43 и m/z 105 являются ключевыми при идентификации амидных фрагментов. Для ацетамидов (III, IV) присутствует ион с m/z 43, для бензамидов (V, VI) ион с m/z 105, все они обладают достаточно высокой интенсивностью. При взаимодействии ацилиодидов с вторичными аминами выход бензамидов так же несколько выше ацетамидов вследствие дегидроиодирования исходного ацетилиодида и образования кетена. Так, при их реакции с N-этиланилином (II) выход N-фенил-М-этилациламидов (IV, VI) составляет 28 и 92 % соответственно. Строение соединений. (IV, VI) подтверждено данными ЯМР Н и масс-спектрометрии, а так же идентичностью их температур плавления с литературными данными. В спектре ЯМР Н М-фенил-1\Г-этилацетамида (IV) протонам ацетильной группы соответствует синглет 8 = 2.21 м.д., метальным протонам этильного радикала - триплет 5 = 1.04 м.д., а метиленовым протонам - квартет с центром 8 = 3.55 м.д., протонам фенильной группы - мультиплет 8 - 7.30 -7.35 м.д. Для соединения (VI) в спектре ЯМР Н метальным протонам этильного радикала соответствует триплет 8 = 1.12 м.д., метиленовым протонам - квартет с центром 8 = 3.25 м.д., протонам фенильной группы -мультиплет 8 = 6.98 - 7.87 м.д. В спектре ЯМР 13С 1Ч-фенил-К-этилбензамида (VI) значения хим.сдвигов для метильного углерод этильной группы составляют 5 = 12.49 м.д. (СН3), метиленового - 5 = 44.86 м.д. (СН2), фенильных 5 = 127.1-142.9 м.д. (Ph), а углероду карбонильной группы N-фешш-Ы-этилацетамида (IV) - 5 = 169.28 м.д. (С=0). Давно известно [51], что ацилхлориды реагируют с третичными аминами либо с образованием соответствующих четвертичных аммониевых аддуктов (И.4) либо, в результате дегидрохлорирования исходного ацилхлорида, приводят к соответствующим кетенам (II. 5): Тем не менее сообщалось [95], что при длительном нагревании бензоилхлорида с диметил- или диэтиланилином (VII) при 190-200С расщепляется одна связь атома азота с алкильнои группой, что приводит к образованию соответствующего М-фенил-Ы-алкилбензамида.
В столь же жестких условиях (при 170-190С) с отщеплением одной метильной группы реагируют с бензоилхлоридом а- и р-К5 У-диметилнафтиламины [95]. Нами найдено, что реакция ацилиодидов с третичными алифатическими и аралифатическими аминами протекает в очень мягких условиях, уже при комнатной температуре, с разрывом связи N-C и образованием ди(гидрокарбил)амида соответствующей карбоновой кислоты и гидрокарбилиодида. Связь N-C в третичных аминах наиболее легко расщепляется ацилиодидами если одним из заместителей у атома азота является бензильный, аллильиый или алкильный радикал. Расщепление связи N-Ph в изученных условиях не наблюдалось. Примечательно, что эти данные полностью соответствуют результатам расщепления связи N-C в третичных аминах бромцианом [94]. Структура полученных соединений(ІУ,УІ,ІХ,Х,ХІІ,ХШ,ХУ,ХУІ) подтверждена методом ЯМР Н, Си масс-спектрометрии. Значения хим. сдвигов протонов метиленовых групп у атома азота, в случае реакции ацилиодидов с триаллиламином (VIII), различны и соответствуют дуплетам 8 = 3.81 м.д. и 5 = 3.82 м.д. в ацетамиде (IX). В Ы-диаллилбензамиде (X) значения сигналов несколько смещены в слабое поле - дуплеты 5= 3.82 м.д. и 5 = 4.07 м.д. Метил еновым протонам в этильных группах N,N-диэтилбензамида (XIII) значения хим.сдвигов соответствуют квартету 8 = 3.02 м.д., триплет 8 = 0.78 м.д. - протонам метильной группы. При избытке третичного амина отщепившийся на первой стадии гидрокарбилиодид далее реагирует с исходным амином с образованием соответствующего тетраорганиламмоний иодида. Во всех изученных реакциях бензоилиодид расщепляет третичные амины значительно легче, чем ацетилиодид, что очевидно обусловлено электроноакцепторным индуктивным эффектом фенильной группы а = 0.60, тогда как метил ьная группа является электронодонором а = 0.07. При использовании бензоилиодида удалось, например, получить дибутил - (XVI) и диаллилбензамид (X) с выходом 85 и 62% соответственно. При взаимодействии триалкиламинов с ацетилиодидом, выходы N,N-диорганилацетамидов (V, VII, IX, XI, XIII), в изученных условиях, значительно ниже (16-37%), что, по-видимому, вызвано параллельным протеканием реакции дегидроиодирования с образованием кетена.
Термодинамическое моделирование процессов осаждения твердых фаз из RxSi(NRiR2)4-x
Ранее описаны методы синтеза триалкилиодсиланов, основанные на взаимодействии гексаалкилдисилоксанов с АП3 [105] или с йодом и алюминием [106], а также на иодировании триалкилсиланов йодом или йодистым водородом [107] и йодбензолом в присутствии коллоидного никеля in situ [108]. Изучая аналогию между этими иодирующими агентами и ацилиодидами при взаимодействии с триорганилсиланами, мы исследовали реакции ацетил - и бензоилиодида с кремнийорганическими гидридами на примере триэтил - (LV), фенил(диметил) - (LVI) и трифенилсиланов (LVII). Как известно, хлорангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют с триорганилсиланами с образованием триорганилхлорсиланов и соответствующих альдегидов и сложных эфиров, но только в присутствии катализаторов А1С13 [109, 110], соединения палладия [111,112] и родия [113], ацетилацетонатов Cr, Mo, Fe, Ni, Со [114,115,116]. Нами найдено, что в отличие от ацилхлоридов ацилиодиды RCOI (R= Me, Ph) легко взаимодействуют с триорганилсиланами R3SiH (LV, LVI, LVII) в некаталитических условиях. Так, реакции ацетилиодида (R= Me) с Et3SiH триэтилсиланом (LV), Me2PhSiH диметил(фенил)силаном (LVI) и Ph3SiH трифенилсиланом (LVII) в среде толуола при 100С в течение 6 ч приводит к соответствующим триорганилиодсиланам с выходом 58% Et3SiI (LVIII), 56% Me2PhSiI (LIX) и 63 % Ph3SiI (LX). Структура полученных соединений (LVIII,LIX,LX) подтверждена методом ЯМР Н и "9Si. В спектре ПМР триэтилиодсилана (LVIII) протонам метильной группы соответствует синглет 0.99 м.д., метиленовым протонам - квартет 0.52 м.д.; для фенил(диметил)иодсилана (LIX) значения хим.сдвигов в спектре ЯМР 1Н проявляются в виде синглета 0.99 м.д. для метальных протонов и мультиплета 7.33-7.60 м.д. для протонов фенильной группы. Кроме того был получен спектр ЯМР 29Si, характеризующий фенил(диметил)иодсилан (LIX) сигналом 0.214 м.д.. Трифенилиодсилану (LX), полученному с наибольшим выходом, согласно данным спектра ЯМР298і соответствует значение 8.82 м.д. Ранее сообщалось [117], что реакция ацилиодидов с алкилалкоксисиланами протекает с расщеплением связи Si-O, приводя к гексаорганилдисилоксану, и соответствующему сложному эфиру.
Однако при аналогичной реакции ацилиодидов с 1-этоксисилатраном [75] расщепляется связь С-0 и образуется 1-ацилоксисилатран и йодистый этил. Нами установлено, что реакция ацилиодидов с трифенилэтоксисиланом (LX1) протекает с расщеплением связи Si-О и образованием трифенилиодсилана (LX) и соответствующего сложного эфира: При сравнении реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана, мы нашли, что оба иодирующих агента реагируют аналогично: Исследование реакции ацетил - и бензоилиодида с трифенилсиланолом (LXI) привело к неожиданному результату. Как правило, региоселективность изученных до сих пор реакций ацетил- и бензоилиодида с кислородсодержащими органическими и элементоорганическими соединениями одинакова [11]. Однако, если при взаимодействии ацетилиодида с трифенилсиланолом (LXI) образуется трифенилацетоксисилан (LXIII) и Ш, то аналогичная реакция бензоилиодида приводит к трифенилиодсилану и бензойной кислоте: Эти две реакции являются первым примером различной регионаправленности ацилиодидов и по - видимому связаны с влиянием стерического фактора. В ряде наукоемких отраслей промышленности (опто-, микро-, акустоэлектроника и др.) при производстве соответствующих устройств необходимо нанесение слоев различного функционального назначения (диоксида, нитрида, оксинитрида, карбида кремния и т.д.). Покрытия из карбонитрида кремния являются уникальным композитным материалом, сочетающим свойства нитрида и карбида кремния. Слои этого многофункционального материала являются защитными покрытиями в высокотемпературных и окислительных средах. Они обладают варьируемой шириной запрещенной зоны и используются как диффузионные маски в полупроводниковых технологиях, поэтому в настоящее время к ним проявляется повышенный интерес. До сих пор известно относительно небольшое количество публикаций посвященных исследованию процессов формирования слоев карбонитрида кремния и изучению их свойств [118-128]. В научной литературе содержатся различные точки зрения на природу, химический состав и структуру слоев карбонитрида кремния. Считается [124-127], что в состоянии равновесия карбонитрид кремния представляет собой смесь SiC и Si3N4 (в ряде случаев - с примесью углеродной фазы). Слои, синтезированные в неравновесных условиях, аморфны и являются твердым раствором углерода в a-SisN4, или твердым раствором кремния в (X-C3N4. В первом случае слои содержат фрагменты Si-N-Si и Si-C-Si, а во втором Si-N-Si и Si-N-C [119-121,123,124]. Образование фазы SixNyCz зависит от состава и строения летучего исходного прекурсора [120-123]. Для получения слоев карбонитрида кремния чаще всего используются термический или плазмоактивируемые процессы химического осаждения из газовой фазы. При газофазном синтезе таких слоев, в зависимости от целевого состава, традиционно используются смеси силана (SiH4) с углеводородами, аммиаком или азотом (иногда - с добавлением аргона) [119,120,123]. Эти смеси имеют ряд недостатков, а именно: высокая стоимость, токсичность, пожаро- и взрывоопасность.
Поэтому, актуальной остается задача поиска новых летучих реагентов, содержащих кремний, азот и углерод и являющихся относительно безопасными и экологически чистыми. В последние годы особое внимание привлекают процессы, в которых в качестве прекурсоров покрытий, используются летучие элементоорганические соединения (ЭОС). Эти соединения содержат в своем составе готовые фрагменты осаждаемых пленок (связи Si-O, Si-N, Si-N-C и др.), что обеспечивает большую скорость и высокое качество слоев. Кроме того применение для этих целей ЭОС имеют целый ряд преимуществ перед соответствующими гидридами - пожаро- и взрывобезопасность, удобство в обращении, хранении и транспортировке, легкость очистки до современных требований микроэлектроники и т.д. Хорошие результаты были получены при использовании в технологических процессах в качестве прекурсоров тонкослойных покрытий летучих кремнийазоторганических соединений, (гексаметилдисилазан и гексаметилциклотрисилазан). Сведения об использовании для этих целей кремнийазотсодержащих соединений: Me3SiNEt2, Me2Si(NEt2)2, Me3SiNHAll и Me3SiNHPh в литературе отсутствуют. Перечисленные соединения были использованы в качестве прекурсоров при плазмохимическом нанесении тонких слоев карбонитрида кремния [129]. Их несомненным достоинством является наличие в молекуле фрагментов получаемых слоев, объединенных связями Si-N, Si-C и C-N, при этом соотношение [N]/[Si] можно варьировать, что выгодно отличает их от силазанов. Давление насыщенного пара синтезированных нами жидких кремнийазотсодержащих соединений Me3SiNEt2, Me2Si(NEt2)2, Me3SiNHAll и Me3SiNHPh в интервале температур от комнатной до близкой к точке кипения, измерено статическим методом с использованием кварцевого мембранного нуль-манометра. В этом методе изучаемая система находится в замкнутом объеме, ограниченном чувствительной мембраной, за положением которой можно, так или иначе наблюдать. Изменение давления в системе компенсируется изменением внешнего, по отношению к мембране, давления газа, которое измеряется манометром.
