Введение к работе
Актуальность проблемы. Молекулярный кислород играет важнейшую роль во многих биологических процессах, различные окислительно-восстановительные процессы в биохимии и технологии требуют использования молекулярного кислорода. Каталитическое окисление является ключевой технологией для переработки сырья, основанного на нефтепродуктах, в такие соединения как спирты, карбонильные соединения, эпоксиды и др. Успех таких процессов во многом определяется применением катализаторов для ускорения скорости окисления и увеличения его селективности. В подавляющем большинстве, такие процессы требуют применения катализаторов на основе соединений серебра или еще более дорогостоящих соединений платиновых металлов (палладий, платина, иридий, родий, рутений). С другой стороны, традиционные методы химического окисления включают использование стехиометрических количеств токсичных неорганических солей, таких как перманганаты, бихроматы, что порождает большое количество вредных выбросов в окружающую среду. Безопасная для окружающей среды система для «зелёного» окисления (в соответствии с идеологией Green Chemistry) должна включать молекулярный кислород и нетоксичный возобновляемый катализатор, активирующий молекулярный кислород, или носитель молекулярного кислорода, действующие при мягких условиях. В данной ситуации самый хороший вариант - имитация биологического переносчика кислорода.
До недавнего времени круг соединений, имитирующих биологические переносчики кислорода или являющихся потенциальными активаторами кислорода, ограничивался координационными соединениями переходных элементов. В данной области работает большое число исследовательских групп как в России, так и за рубежом. С другой стороны, известен ряд конденсированных ароматических систем, присоединяющих молекулярный кислород с образованием эндопероксидов. Однако, в данном случае конденсированные ароматические системы присоединяют молекулярный кислород в синглетном состоянии. До начала наших работ не было известно комплексных соединений непереходных элементов, способных к обратимому взаимодействию с молекулярным кислородом.
Непереходные металлы не имеют множественных устойчивых степеней окисления,
что характерно для переходных металлов. Использование редокс-активных лигандов
(лигандов, способных обратимо принимать и отдавать электроны) с непереходным металлом расширяет химические возможности соединений непереходных металлов. Для таких соединений становится возможно участие в таких процессах как окислительное присоединение и восстановительное элиминирование (к которым относится и обратимое присоединение молекулярного кислорода).
Яркими представителями редокс-активных лигандов являются о-хиноны и их производные. К настоящему времени по о-хиноновым комплексам переходных металлов накоплен обширный материал. Данный класс координационных соединений интересен как с фундаментальной точки зрения (исследование магнитных свойств, структурных, спектроскопических и электрохимических особенностей и др.) так и с точки зрения прикладной науки (разработка катализаторов, переносчиков малых молекул, реагентов в тонком органическом и элементоорганическом синтезе, компонентов электронных устройств и т.д.).
Координационная и элементоорганическая химия непереходных металлов с редокс-активными лигандами к настоящему времени развита в значительно меньшей степени. Необходимо отметить, что до настоящего времени не проводились комплексные исследования свойств соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Однако именно комбинация непереходного металла с редокс-активным лигандом позволяет в некоторых случаях моделировать химическое поведение соединений переходных металлов. Нами было обнаружено, что о-амидофенолятные и некоторые катехолатные комплексы трифенилсурьмы(У) способны обратимо связывать молекулярный кислород в мягких условиях. Поэтому систематизированные исследования строения и свойств комплексов сурьмы(У) с о-хинонами, о-иминохинонами, изучение их активности в реакции обратимого присоединения молекулярного кислорода являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.
Целью диссертационной работы является изучение активности системы «непереходный металл - редокс-активный лиганд» по отношению к молекулярному кислороду на примере катехолатных и о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У).
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
Разработка синтетических подходов к получению катехолатных и о-амидофенолятных комплексов триарил/триалкилсурьмы(V);
Исследование строения и физико-химических свойств данного класса соединений;
Исследование особенностей взаимодействия катехолатов и о-амидофенолятов сурьмы(У) с молекулярным кислородом; установление взаимосвязи между строением комплексов сурьмы с редокс-активными лигандами и их способностью к обратимому присоединению молекулярного кислорода.
Объекты и методы исследования. Комплексы триарил- и триалкилсурьмы(У) с пространственно-экранированными о-хинонами (3,5- и 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноны и их функционализированные производные), 4,6-ди-трет-бутил-Л^-арил-о-иминобензохинонами, и 4,6-ди-трет-бутил-Л^-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-о-иминобензохиноном, а также продукты присоединения молекулярного кислорода на их основе. В результате проведённых исследований синтезировано более 150 новых соединений. В главе III для них использована сквозная нумерация. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы: ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ-видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, циклическая вольтамперометрия, масс-спектроскопия. Молекулярное строение 48 новых соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.
Научная новизна научной работы заключается в следующем:
разработаны новые удобные синтетические подходы к получению комплексов триарилсурьмы(У) и триалкилсурьмы(У) с различными замещенными функционализированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Синтезирован и детально охарактеризован широкий ряд ранее неизвестных моно- и биядерных комплексов триарил-/триалкилсурьмы(У) (арил = фенил, пара-тошш, орто-толил, wapa-фторфенил, wapa-хлорфенил, wapa-бифенил; алкил = метил, этил, гексил, пиклогексил).
обнаружена ранее неизвестная в химии комплексов непереходных металлов реакция обратимого присоединения молекулярного кислорода. Установлено, что о-амидофенолятные и катехолатные комплексы сурьмы(У) способны к обратимому
связыванию молекулярного кислорода в мягких условиях с образованием спироэндопероксидов.
предложен механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода. Показано, что одной из ключевых стадий является одноэлектронное окисление редокс-активного лиганда молекулярным кислородом.
установлены факторы, влияющие на активность комплексов сурьмы по отношению к молекулярному кислороду. Показано, что варьирование электронодонорной/ электроноакцепторной способности функциональных групп в редокс-активном катехолатном лиганде позволяет в значительной степени изменять окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и, тем самым, увеличивать или уменьшать активность соответствующего комплекса сурьмы в реакции с молекулярным кислородом. Показано, что заместители при центральном атоме сурьмы, несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, оказывают влияние на химические свойства комплекса. При этом способность комплекса к образованию спироэндопероксидов находится в обратной зависимости от донорных свойств данных заместителей.
- синтезирован ряд биядерных комплексов сурьмы(У) на основе бис-о-хинонов с
различными мостиковыми группами между редокс-активными фрагментами. Показано,
что природа мостиковой группы оказывает существенное влияние на окислительно-
восстановительные свойства бис-катехолатов, а также на их способность реагировать с
молекулярным кислородом.
обнаружено существование изомеров спироэндопероксидов на основе катехолатов со слабоэлектронодонорными заместителями, в которых имеет место различное взаимное расположение пероксо-группы и слабодонорного заместителя.
показано, что изменение стерической загруженности центрального атома металла приводит к изменению не только активности комплексов в реакции образования спироэндопероксидов, но и позволяет управлять стереохимией процесса.
показано, что комбинация редокс-неактивного непереходного металла и редокс-активного органического лиганда в определенных условиях позволяет получить систему, способную моделировать химическое поведение комплексов переходных металлов.
Практическая значимость проведенных исследований заключается в том, что полученные результаты позволили показать, что применение редокс-активных лигандов
на основе о-хинонов и о-иминохинонов в координационных соединениях непереходных металлов существенно расширяет диапазон окислительно-восстановительных свойств последних, позволяет получать устойчивые металлокомплексы, обладающие свойствами, нехарактерными для классических соединений непереходных металлов. Проведенные исследования составляют фундаментальную основу для дальнейшего исследования комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами. Полученные комплексы сурьмы, способные к обратимому присоединению молекулярного кислорода, могут быть использованы в качестве переносчиков молекулярного кислорода, реагентов в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, в качестве антиокислителей, ловушек кислорода и радикалов, ингибиторов перекисного окисления, а также при создании материалов с заданными физико-химическими свойствами.
Представленные в работе результаты развивают новое научное направление -химия комплексов сурьмы с редокс-активными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами.
На защиту выносятся следующие положения:
- синтез моно- и биядерных комплексов триарил/триалкилсурьмы(У) на основе
функционализированных катехолатных и о-амидофенолятных лигандов;
результаты исследований строения и физико-химических свойств катехолатных, о-амидофенолятных комплексов сурьмы(У);
экспериментальные и расчетные данные о присоединении молекулярного кислорода к о-амидофенолятным и катехолатным комплексам триарил/триалкилсурьмы(У);
данные о строении спироэндопероксидов - продуктов присоединения молекулярного кислорода к комплексам сурьмы.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эмануэля "Окисление, окислительный стресс и анитиоксиданты" (Москва, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.), XI Международной школе молодых ученых "Actual problems of magnetic resonance and its application", посвященной 100-летнему юбилею E.K. Завойского (Казань, 2007 г.), Международной конференции XXIII International Conference on organometallic chemistry (Рен, Франция, 2008 г.), Международной конференции International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Суздаль, 2011г.), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).
Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы опубликовано в 27 статьях (из них 24 статьи и 2 обзора, опубликованные в рецензируемых российских и международных журналах, и 1 монография) и 22 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в постановке задач, выборе способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также оформлении результатов в виде научных статей. Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН. Эксперименты, связанные с ЯМР спектроскопией, выполнены лично автором или совместно с д.х.н. Курским Ю.А. (ИМХ РАН), эксперименты ЭПР выполнены лично автором, ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В., к.х.н. Хамалетдиновой Н.М. и Абакумовой Л.Г. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К., к.х.н. Барановым Е.В. (ИМХ РАН) и к.х.н. Сомовым Н.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), электрохимические исследования выполнены к.х.н. Смоляниновым И.В. и д.х.н., проф. Берберовой Н.Т. (АГТУ), масс-спектроскопические эксперименты проведены к.х.н. Фаерманом В.И. и к.х.н. Глуховой Т.А. (ИМХ РАН), квантово-химические расчеты выполнены д.х.н. Пискуновым А.В. (ИМХ РАН).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 314 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Она содержит 110 схем, 21 таблицу и 83 рисунка. Библиографический список насчитывает 264 наименования.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений.», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений.», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура - свойство» и п.7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач элементоорганической химии -направленный синтез соединений с новыми структурами и свойствами.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 10-03-00921-а, 11-03-97041-рповолжьеа, 07-03-00819-а, 07-03-00711-а, 04-03-32409-а), Президента Российской Федерации (НШ-1113.2012.3, МК-614.2011.3, НШ-7065.2010.3, МК-1286.2009.3, НШ-4182.2008.3, МК-3523.2007.3, НШ-1649.2003.3), Фонда содействия отечественной науке, и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
