Содержание к диссертации
Введение
1. Кремнийсодержащие сорбционные материалы: методы получения и области практического использования (Обзор литературы). 15-53
1.1. Природные и синтетические кремнеземы и цеолиты 15-19
1.2. Функционализированные кремнеземы и цеолиты 19-44
1.2.1. Иммобилизация органических соединений на поверхности кремнеземов 22-27
1.2.2. Иммобилизация кремнийорганических соединений на поверхности кремнеземов 27-32
1.2.3. Метод поверхностной сборки 37-44
1.2.4. Гидролитический или «золь-гель» метод 44-39
1.3. Кремнийорганические полимерные сорбенты. 44-53
1.3.1. Кремнийорганические сорбенты на основе продуктов полимеризации, сополимеризации и сополиконденсации кремнийорганических и органических мономеров 44-48
1.3.2. Полисилоксановые структуры на основе процесса гидролитической поликонденсации и сополиконденсации карбофункциональных кремнийорганических мономеров... 49-53
2. Синтез карбофункциональных производных кремнийорганических мономеров, полимеров и модифицированных сорбентов ; 54-100
2.1. Синтез кремнийорганических мономеров 54-71
2.1.1. Реакции конденсации 54-60
2.1.1.1. Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями 54-59
2.1.1.2. Конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина с дихлоридом и оксохлоридами серы 59-60
2.1.2. Фотохимическое тиилирование ненасыщенных кремнийорганических и органических соединений 60-69
2.1.2.1. Бис(2-триэтоксисилилэтил)сульфид и 2-триэтоксисилил-этантиол 60-65
2.1.2.2. S-Триметоксисилилэтилтиометанкарбоновая кислота 65-67
2.1.2.3. Гидрохлориды 2-аминоэтилтиоэтил(триацетокси)силана и 3-аминопропилтиоэтил(триэтокси)силана 67-69
2.1.3. Хлорсульфонилметил(метил)дихлорсилан 69-71
2.2. Дизайн карбофункциональных полисилоксановых структур.. 71-99
2.2.1. Гидролитическая поликонденсация и сополиконденсация карбофункциональных алкилтриалкоксисиланов 71-85
2.2.2. Окислительная гидролитическая поликонденсация N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида и N-(3-триэтоксисилилпропил)-М'-(ацетил)тиокарбамида. 85-86
2.2.3. Физико-химические свойства гомополимеров и сополимеров - продуктов гидролитической поликонденсации, сополиконденсации и окислительной поликонденсации карбофункциональных алкилтриалкоксисиланов 86-95
2.2.4. Аппретирование органических и неорганических материалов карбофункциональными алкилтриалкоксисиланами... 95-99 Заключение 99-100
3. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты N- и NjO-типа 101-148
3.1. Пути исследования сорбционной активности: 101-102
3.2. Сорбция редких элементов 102-117
3.2.1. Общая характеристика редких элементов. Обоснование выбора сорбентов . 102-105
3.2.2. Определение оптимальных условий извлечения и основных сорбционных показателей 105-110
3.2.3. Влияние сопутствующих металлов. Регенерация сорбентов.. 110-114
3.2.4. Сорбционный фильтр для извлечения редких элементов 114-117
3.3. Сорбция редкоземельных элементов (РЗЭ) 117-135
3.3.1. Общая характеристика редкоземельных элементов. Обоснование выбора сорбентов 117-119
3.3.2. Определение оптимальных условий извлечения и основных сорбционных показателей. Проявление тетрадного эффекта в ряду РЗЭ 120-126
3.3.3. Характер взаимодействия ионов РЗЭ с химически активными группами полимеров 126-130
3.3.4. Применение Ы,0-функциональных сорбентов для разделения и выделения РЗЭ 130-133
3.3.5. Регенерация сорбентов 133-135
3.4. Сорбция благородных металлов 135-143
3.4.1. N.O-Функциональные сорбенты 135-137
3.4.2. N-Функциональные сорбенты, содержащие 2-аминопиридиновые и гуанидиновые группировки 137-143
3.5. Восстановительная активность поли[М,К'-бис(3-силсескви- оксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида]. 143-146
Заключение 146-148
4. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты S- и N,S-Tnna 149-213
4.1. Сорбция токсичных элементов 149-167
4.1.1. Токсичные элементы и окружающая среда 149-151
4.1.2. Обоснование выбора сорбентов 151-152
4.1.3. Влияние кислотности среды и времени контакта на полноту сорбции 152-157
4.1.4. Исследование эффективности и избирательности сорбции... 158-161
4.1.5. Исследование природы взаимодействия металлов с функциональными группами полимеров 161 -163
4.1.6. Сорбция анионов Br" и F" 163-164
4.1.7. Сорбция олова(П) и свинца(П) поли[8-(1-силсесквиоксанил-метан)тиолом] 164-166
4.1.8. Десорбция токсичных элементов 166-167
4.2. Сорбция благородных металлов 168-187
4.2.1. Общая характеристика благородных металлов. Обоснование выбора сорбентов 168-169
4.2.2. Влияние природы растворов и времени контакта на степень сорбции 169-177
4.2.3. Эффективность сорбции и механизм сорбционного взаимодействия 177-185
4.2.4. Регенерация сорбентов. 185-186
4.2.5. Сорбция серебра(І) поли[8-(2-силсесквиоксанилэтан)-тиолом] 186-187
4.3. Области практического использования Нефункциональных сорбентов 187-211
4.3.1 Сорбционное концентрирование золота при анализе геохимических объектов 187-191
4.3.2 Сорбционное концентрирование токсичных и благородных металлов при гидрохимическом анализе Байкальской воды... 191-196
4.3.3 Сорбционное обезвреживание сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных элементов 196-202
4.3.4 Сорбционное обезвреживание табачного дыма от канцерогенных и токсичных компонентов 203-208
4.3.5 Сорбционно-химический метод утилизации серебра из отработанных растворов кинофотопроизводетва 209-211
Заключение 211-213
5. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксановые сорбенты, содержащие гетероциклические группы 214-221
5.1 Сорбция благородных металлов 214-221
6. Влияние полисилоксановой структуры и положения карбофункциоиального заместителя на сорбционную активность полиалкилсилсесквиоксанов 222-240
6.1 Сопоставление сорбционной активности полимер-гомологов с тиольными, сульфокислотными и 8,8-диоксотиокарбамид-ными группами 222-224
6.2 Полиметилсилсесквиоксаны 224-240
6.2.1. Синтез. 224-228
6.2.2. Термическая стабильность и структура 229-233
6.2.3. Органофильная сорбционная активность 233-237
6.2.3.1. Адсорбция фенола 233-234
6.2.3.1. Адсорбция н-алканов (С7Н16-С11Ш2), циклогексана, бензола, НССІЗ, ССІ4 и С1СН2СН2С1 234-237
6.2.4. Неорганофильная сорбционная активность 237-240
Заключение
7. Методика экспериментальных исследований 241 -261
7.1 Приборы и оборудование. 241-242
7.2 Синтез мономеров 242-246
7.2.1. Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями. 242-243
7.2.2. Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с дихлоридом и оксохлоридами серы ^HJ ^^
7.2.3. Фотохимическое тиилирование ненасыщенных кремнииорганических и органических соединении
7.3 Синтез карбофункциональнозамещенных полиалкилсилсесквиоксанов 246-252
7.4 Аппретирование органических и неорганических материалов карбофункциональными алкилтриалкоксисиланами 252-254
7.5 Синтез полиметилсилсесквиоксанов. 254-255
7.6 Исследование физико-химических характеристик и адсорбционной активности кремнийорганических сорбентов.. 255
Определение поглотительной способности модифицированных кремнийорганическими соединениями сигаретных фильтров 260
Выводы 262
Список цитированной литературы
- Иммобилизация органических соединений на поверхности кремнеземов
- Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями
- Общая характеристика редких элементов. Обоснование выбора сорбентов
- Исследование природы взаимодействия металлов с функциональными группами полимеров
Введение к работе
Актуальность. Сорбенты имеют огромное значение в решении
научных и практических задач благодаря простоте и технологичности
сорбционных процессов. Усложняющийся характер проблем в науке и
технике предъявляет к сорбционным материалам все более жесткие
требования. Это касается эффективности, избирательности,
чувствительности, устойчивости сорбентов; к агрессивным средам, повышенным температурам и т.д. В связи с этим, несмотря на большое число созданных сорбентов, поиск новых ионообменников или комплекситов и сегодня является весьма актуальной задачей. Это обусловлено необходимостью определения, выделения и утилизации ценных элементов из бедных природных объектов и технологических растворов, созданием новых аналитических реагентов для быстрого реагирования; на экологические катастрофы, разработкой эффективных методов очистки природных вод, воздушной среды, отходящих газов и аэрозолей от вредных и высокотоксичных компонентов.
В качестве эффективных и удобных сорбционных материалов для решения технических и аналитических задач давно зарекомендовали себя неорганические и органические производные кремния. Природные и искусственные кремнеземы, силикаты, а также продукты их модификации органическими и кремнииорганическими соединениями, в отличие от органических сорбентов, проявляют повышенную химическую и термическую устойчивость, и более высокую механическую прочность. Однако, как сами кремнеземы, так продукты их модификации в качестве сорбционных материалов обладают недостаточной эффективностью, чувствительностью и избирательностью.
Всех этих недостатков как сорбенты лишены кремнийорганические полимеры — карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны, полученные на основе гидролитической поликонденсации мономеров с общей формулой
комплекситов для решения технологических, экологических и аналитических задач.
Научная новизна. Сформировано и развито новое научное направление в химии кремнийорганических соединений — химия кремнийорганических полимеров, обладающих ионообменными и комплексообразующими свойствами.
Предложены наиболее простые и технологичные способы получения исходных карбофункциональных кремнийорганических мономеров.
Путем их гидролитической поли- и сополиконденсации, а также в результате разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации получена серия кремнийорганических ионитов и комплекситов, содержащих как традиционные для сорбционных материалов группировки (ацетамидная, малонодиамидная, 2-аминопиридиновая, гуанидиновая, тиольная, карбамидная, тиокарбамидная, сульфокислотная, сульфидная, этилендисульфидная), так и оригинальные, ранее неизвестные для такого типа соединений, фрагменты [диаминодисульфидный, диаминосульфоксидный, диаминосульфоновый, К-(ацетил)тиокарбамидный, тиоэтиленаминный, тиопропиленаминный, тиометиленкарбоксильный и S,S-диоксотиокарбамидный].
Исследована сорбционная активность синтезированных
кремнийорганических ионитов и комплекситов по отношению к 50 элементам периодической системы.
Изучены особенности и механизм сорбционного взаимодействия карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов с исследованными элементами и некоторыми органическими соединениями. При этом установлено, что полисилсесквиоксановая основа таких полимеров практически не влияет на химические свойства их карбофункциональных заместителей. Полисилсесквиоксановый скелет обеспечивает их высокую термо- (до 270-280С) и хемостабильность. Полимеры не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности даже в концентрированных
комплекситов для решения технологических, экологических и аналитических задач.
Научная новизна. Сформировано и развито новое научное направление в химии кремнийорганических соединений — химия кремнийорганических полимеров, обладающих ионообменными и комплексообразующими свойствами.
Предложены наиболее простые и технологичные способы получения исходных карбофункциональных кремнийорганических мономеров.
Путем их гидролитической поли- и сополиконденсации, а также в результате разработанного метода окислительной гидролитической поликонденсации получена серия кремнийорганических ионитов и комплекситов, содержащих как традиционные для сорбционных материалов группировки (ацетамидная, малонодиамидная, 2-аминопиридиновая, гуанидиновая, тиольная, карбамидная, тиокарбамидная, сульфокислотная, сульфидная, этилендисульфидная), так и оригинальные, ранее неизвестные для такого типа соединений, фрагменты [диаминодисульфидный, диаминосульфоксидный, диаминосульфоновый, К-(ацетил)тиокарбамидный, тиоэтиленаминный, тиопропиленаминный, тиометиленкарбоксильный и S,S-диоксотиокарбамидный].
Исследована сорбционная активность синтезированных
кремнийорганических ионитов и комплекситов по отношению к 50 элементам периодической системы.
Изучены особенности и механизм сорбционного взаимодействия карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов с исследованными элементами и некоторыми органическими соединениями. При этом установлено, что полисилсесквиоксановая основа таких полимеров практически не влияет на химические свойства их карбофункциональных заместителей. Полисилсесквиоксановый скелет обеспечивает их высокую термо- (до 270-280С) и хемостабильность. Полимеры не разрушаются и не теряют своей сорбционной активности даже в концентрированных
минеральных кислотах - серной, соляной и высококонцентрированных растворах аммиака при повышенных температурах.
На примере платиноидов открыта способность карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов не только сохранять сорбционную активность в высокоагрессивных средах (4-10 м. H2SC>4 при 100С), но и расширять её спектр (1-6 м. H2SO4, комнатная температура - сорбируется только платина и палладий, 6-Ю м. H2SO4, 100С - сорбируется вся группа платиноидов).
В результате сорбции редкоземельных элементов (РЗЭ)
полиалкилсисесквиоксанами, содержащими карбофункциональные
фталамидные, ацетамидные и 8,8-диоксотиокарбамидные группировки, обнаружено яркое проявление редкого и практически неизученного явления в химии РЗЭ — тетрадного эффекта.
Кремнийорганический полимер с оригинальными
карбофункциональными 8,8-диоксотиокарбамидными группировками наряду с ионообменными и комплексообразующими свойствами обладает и ярко выраженным редокситным действием.
Открыта необычайно высокая восстановительная активность поли[Ы-(3-силсесквиоксанилпропил)-М'-(ацетил)тиокарбамида], мгновенно и количественно восстанавливающего Au(III) до Аи(0).
Высокая химическая устойчивость изученных
полиалкилсилсесквиоксанов обеспечила их полную регенерацию после сорбции и количественную десорбцию сорбатов с помощью различных, в том числе и высокоагрессивных, химических реагентов.
Практическая значимость. Получена серия высокоэффективных
карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, содержащих
разнообразные химически активные группировки, применимых для глубокого извлечения благородных, редких, редкоземельных и токсичных элементов из природных и технологических растворов.
На основе минеральных или синтетических носителей (кремнезем, цеолит, целлюлоза) и кремнийорганических мономеров, содержащих 2-
аминопиридиновые, гуанидиновые, тиокарбамидные и N-
(ацетил)тиокарбамидные группировки созданы высокотехнологичные сорбционные материалы, предназначенные для извлечения токсичных и благородных металлов в промышленных условиях.
На основе кремнийорганического полимера с малонодиамидными группами разработан сорбционный фильтр для извлечения урана из природных и технологических растворов в динамическом режиме сорбции.
На основе Бифункциональных кремнийорганических сорбентов предложены высокоэффективные и универсальные методы:
сорбционного концентрирования кларковых содержаний (10"6-10"8 %) золота в геохимических объектах с последующим его определением атомно-эмиссионным спектральным методом;
концентрирования токсичных и благородных металлов при проведении гидрохимического мониторинга Байкальской воды;
обезвреживания сточных вод химических и химико-металлургических производств от токсичных элементов;
обезвреживания табачного дыма от канцерогенных и токсичных компонентов;
утилизации серебра из отработанных растворов кинофотопроизводетва. Результаты по разработке методов получения кремнийорганических
сорбентов с 8,8-диоксотиокарбамидными фрагментами, а также обнаруженное для таких сорбентов яркое проявление тетрадного эффекта в ряду редкоземельных элементов отнесены к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1998 г. («О деятельности Сибирского отделения РАН в 1998 году», Новосибирск, 1999, С. 53).
Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 40 статьях, включая 2 обзора, 5 патентах и 25 тезисах докладов.
Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на следующих научных форумах: IV Всесоюзн. симпозиум «Строение и
реакционная способность кремнийорганических соединений», Иркутск, 1989 г.; VII Всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.; VIII Всесоюзн. совещание «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений», Санкт-Петербург, 1992 г.; X Международн. симпозиум по кремнийорганическим соединениям, Познань, Польша, 1993 г.; 16 Международн. симпозиум по химии органических соединений серы, Мерзебург, Германия, 1994 г.; XVI Международн. конференция по металлоорганической химии, Брайтон, Англия, 1994 г.; 19 Всеросс.- Конференция по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г.; XI Международн. симпозиум по кремнийорганической химии, Монпелье, Франция, 1996 г.; Всеросс. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургский встречи-98», Санкт-Петербург, 1998 г.; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998 г.; III Всеросс. конференция «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998 т.; Третий международн. семинар АРАМ, Новосибирск, 1999 г.; Всеросс. конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000 г.; IV Всеросс. конференция «Экоаналитика-2000», Краснодар, 2000 т.; XVII Международн. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии, платиновых металлов, Москва, 2001 г.; Всеросс. симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы»,. Иркутск, 2001 г.; 4 Международн. симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургский встречи», Санкт-Петербург, 2002 г,; VI Русско-Германский двусторонний симпозиум «Физика и химия современных материалов», Иркутск, 2002 г.; Научный семинар «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г.; Третий международ, семинар по кремнийсодержащим полимерам, ISPO 2003, Нью-Йорк, США,
2003 г; Всерос. конференция «Новые направления в современной химии», Санкт-Петербург, 2003 г.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния» (номер государственной регистрации 01200107931), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-01-96101, № 00-15-97395) и Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.2.3 «Кремнийорганические иониты и комплекситы - реагенты для химического анализа»).
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 320 стр., состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы (482 источника).
Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: кандидатам химических наук Л. И. Белоусовой, С. А. Большаковой, И.Е. Васильевой, Г. Ю. Жиле, М. Ю. Марошиной, А. Е. Пестунович, О. М. Трофимовой и О. Ю. Григорьевой.
Особая благодарность моим учителям — академику РАН Михаилу Григорьевичу Воронкову и профессору Наталье Николаевне Власовой, без постоянной помощи и внимания которых данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.
Иммобилизация органических соединений на поверхности кремнеземов
Минеральные носители, модифицированные органическими соединениями без участия кремнийорганических сшивающих агентов, до последнего времени составляли довольно незначительную группу. Это связано с ограниченностью тех якорных группировок, которые могут быть ответственными за фиксацию органического соединения на поверхности кремнезема. В основном, это соединения, содержащие гидроксильные группы [76-93].
Первые специфические органокремнеземы с выраженными основными свойствами получены иммобилизацией аминоспиртов на поверхности силикагеля (схемы 1.1 и 1.2) [76].
Для адсорбции хлорофилла предложен и силикагель, модифицированный монослоем бычьего сывороточного альбумина [78]. Закрепление альбумина на поверхности силикагеля осуществляется за счет гидроксильных групп радикалов аминокислотных фрагментов полипептидной цепи. Сорбция же хлорофилла обусловлена координационным взаимодействием магния (в составе протопорфиринового комплекса хлорофилла) с электронодонорными группами (карбонильными, аминными) поверхности альбумина.
С целью получения твердофазных реагентов для неорганического анализа осуществлено графтирование поверхности кремнеземов известными аналитическими реагентами, такими как диметилглиоксим и бензилдиоксим [79], 1-нитрозо-2-нафтол [80-82], цинкон [83], морин [84], ксиленоловый оранжевый [85], люмогаллион [86], 4-(2-тиазолилазо)резорцин [87], кверцетин [88], антрахиноны [89], фенилфлуорон [90] и др. [91-93]. Все эти реагенты содержат в своем составе гидроксильные группы, благодаря которым осуществляется их взаимодействие с силанольными группами кремнеземов. Модификация ими поверхности кремнеземов протекает по схеме аналогичной химическому закреплению диметилглиоксима (схема 1.4).
На поверхности кремнеземов закрепляют и органические реагенты, не содержащие гидроксильных групп. Так, иммобилизация дитизона и его аналогов на поверхности диоксида кремния обусловлена взаимодействием электронодонорных атомов азота молекул реагентов с полярными группами поверхности кремнезема (схема 1.5) [94-97]. Таким образом, имеет место нековалентное закрепление органического реагента. И—он
Нековалентное закрепление органических реагентов в результате адсорбции на поверхности кремнезема использовано при получении комплексообразующих твердофазных реагентов, содержащих основные красители — бриллиантовый зеленый и метиловый фиолетовый [98], п-диметиламинобензилиденроданин [99].
Модифицированные органическими реагентами кремнеземы (табл. 1.1) применяются в разработанных экспрессных визуально-фотометрических тест-методах определения ионов металлов (Со, Pb, Hg, Mo) в питьевой, морской и природных водах [80, 85, 94, 97, 100], при определении ионов металлов методом спектроскопии диффузного отражения в почве, сточных водах и технологических растворах [79, 86, 87, 91, 93]. Определение металлов с использованием таких твердофазных реагентов отличается высокой чувствительностью и достаточной избирательностью, что связано с образованием на поверхности сорбентов интенсивно окрашенных комплексных соединений ионов металлов с функциональными группами иммобилизованных органических реагентов.
По своим сорбционным характеристикам эти материалы не отличаются высокой эффективностью. Так, например, максимальное значение сорбционной емкости модифицированного 1-нитрозо-2-нафтолом силикагеля по Pd(II) не превышает 1.0 мкмоль/г [81], силикагель, модифицированный фенилтиосемикарбазоном 1,2-нафтохинона имеет значение емкости по РЬ(П) - 2,0 мкмоль/г, а коэффициенты концентрирования Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Mo(VI), Fe(III), Co(II) и Ni(II) при извлечении их растворов диоксидом кремния функционал изированнымдитизоном имеют значения 200-1000 [93]. Такие низкие сорбционные показатели, а также недостаточная стабильность модифицированных органическими реагентами кремнеземов делает невозможным их использование для технологического извлечения ионов металлов при осуществлении процессов обогащения, утилизации, обезвреживания и др.
Конденсация 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями
Описанные в разделе 1.3.2. методы получения и свойства кремнийорганических хемосорбентов с сульфгидрильными [265-270], сульфидными [297] и сульфокислотными [273-277] группировками, свидетельствуют о перспективности расширения рядов кремнийорганических полимеров с карбофункциональными ионообменными и комплексообразующими группами. Широкие возможности для синтеза карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов представляют удобные и надежные способы получения кремнийорганических мономеров общей формулы X3SiQY или X3SiQZQSiX3, где X = С1, А1Ю, АсО; Q = (СН2)П (п=1-3), Y и Z — ионогенная или комплексообразующая группа, разработанные к началу или в ходе настоящего исследования.
Наиболее простыми и технологичными способами получения таких кремнийорганических мономеров можно считать два химических процесса: 1. Конденсация триорганилсилилалкиламинов с азот-, серо- и кислородсодержащими органическими и неорганическими соединениями. 2. Фотохимическое тиилирование ненасыщенных кремнийорганических соединений.
Начало систематических исследований по созданию карбофункциональнозамещенных полиорганилсилсесквиоксанов связано с получением продуктов конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина с карбамидом и тиокарбамидом [302, 303], высокая склонность которых к конденсационным процессам хорошо известна [304]. Так, реакция конденсации карбамида с аммиаком лежит в основе получения N-органилзамещенных мочевин, например, фенил- и дифенилкарбамида [305]. Имеются сведения о конденсации карбамида с некоторыми кремнийорганическими аминами [306].
Реакция конденсации триорганилсилилалкиламинов с тиокарбамидом и карбамидом [302, 303] в присутствии каталитических количеств сульфата аммония явилась простым и технологичным способом получения триорганилсилилалкилзамещенных тиокарбамидов и карбамидов, в том числе таких перспективных кремнийорганических мономеров как N,N бис(3-триорганилсилилпропил)тиокарбамид (1) [282, 302, 303], -карбамид (2) [302, 303] и впервые синтезированный нами бис(3-триэтоксисилилпропил)-биурет (3) [307]:
Процесс осуществляется при нагревании (150-170 С) эквимольных количеств исходного товарного 3-триэтоксисилилпропиламина (АГМ-9) с тиокарбамидом, карбамидом или биуретом в течение 6-7 часов с выходом 90 95 % продуктов (1-3). Строение синтезированных мономеров подтверждается ( данными ЯМР !Н и ИК спектроскопии [282, 302,303,307]. Простота и легкость процесса позволили нам использовать его и для получения широкого круга других перспективных мономеров, содержащих 3-триэтоксисилилпропильную группу.
Для получения симметричных 3-триэтоксисилпропилзамещенных кремнийорганических мономеров осуществлена конденсация АГМ-9 с амидами дикарбоновых кислот - фталамидом и малонодиамидом. Как и в случае тиокарбамида, карбамида и биурета реакция протекает по схеме (2.1) в присутствии каталитического количества сульфата аммония при 120-160 С. По аналогии с соединениями (1-3) синтез Ы,Ы -бис(3-триэтоксисилилпропил)фталамида (4) завершается за 7 часов (выход 84%) [308]. В отличие от этого, высокий выход (86%) N,N -бис(3-триэтоксисилилпропил)малонодиамида (5) достигается при большей продолжительности процесса, составляющей 21 час [309].
Перспективность введения фталамидной группировки в состав кремнийорганических мономеров, предназначенных для получения сорбционных материалов связана с тем, что сама фталевая кислота и производные ее моно- и диаминов [фталаниловая кислота, моноуреид фталевой кислоты, бис(2-нитрофенилгидразин)фталевой кислоты и др.] применяются в качестве реагентов в неорганическом анализе, в том числе и как реагенты при определении благородных металлов. Малонодиамид и его производные в меньшей степени используется в анализе металлов [310-313], но наличие в его составе двух амидных группировок позволяло предположить, что сорбционные материалы на его основе окажутся эффективными реагентами по отношению к элементам-оксидантам и элементам, образующим устойчивые аминные комплексы.
Строение соединений (4), (5) подтверждено данными ЯМР Н и РЖ спектроскопии. Несимметричные 3-триэтоксисилилпропилзамещенные кремний-органические мономеры получены конденсацией АГМ-9 с ацетамидом, тиоацетамидом, 2-аминопиридином, И-(ацетил)тиокарбамидом и гуанидином.
Вовлечение тиоацетамида и Ы-(ацетил)тиокарбамида в реакцию конденсации с 3-триэтоксисилилпропиламином преследовало целью получения на основе продуктов реакции высокоэффективных сорбентов благородных и токсичных металлов. Это связано с тем, что тиоамидный фрагмент, входящий в состав этих соединений, представляет собой одну из наиболее известных функциональных группировок, являющихся основой большого числа реагентов, предложенных для определения и выделения из растворов широкого круга переходных металлов [216, 217, 312]. Амидная группа, входящая в состав ацетамида, зарекомендовала себя в качестве активного комплексообразующего и ионообменного реакционного центра при взаимодействии со щелочными, щелочноземельными и цветными металлами [310, 311].
Общая характеристика редких элементов. Обоснование выбора сорбентов
Наличие в кремнийорганическом мономере двух функциональных группировок, таких как сульфидная и аминная, открывает возможности для получения на основе этих мономеров кремнийорганических полимеров, способных образовывать с металлами прочные хелатные комплексы. По аналогии с органическими хелатообразующими сорбентами [216, 338, 339] от кремнийорганических полимеров такого типа можно было ожидать высокой сорбционной активности по отношению к переходным металлам.
В основу получения таких мономеров, в частности, гидрохлорида 2 аминоэтилтиоэтил(триацетокси)силана была положена реакция фотоинициируемого присоединения гидрохлорида 2-аминоэтантиола —
Выбор гидрохлорида 2-аминоэтантиола, а не самого 2-аминоэтантиола, основывается на том, что последний не вовлекается в реакцию радикального присоединения из-за своей цвиттер ионной структуры [340].
Однако выделить гидрохлорид 2-аминоэтилтиоэтил (триацетокси)силана (24) в индивидуальном виде не удается из-за его нерастворимости в органических растворителях, а следовательно отсутствия возможности отделения его от непрореагировавшего исходного гидрохлорида 2-аминоэтантиола.
Строение полученного соединения подтверждалась далее путем переведения его в соответствующий полиорганилсилоксан, в процессе чего осуществлялось одновременно три типа превращений: гидролиз мономера по ацетокси-группам, поликонденсация и переведение продукта из солевой формы в свободное основание (схема 2.31) [314, 328]. Обсуждение методики гидролиза, состава и строения полученного полимера представлено далее в разделе 2.2.
Синтез гидрохлорида 3-аминопропилтиоэтил(триэтоксисилана) осуществляется по несколько иной схеме. В основу способа его получения, как и в случае мономера (24) была положена реакция фотоинициируемого тиилирования. Однако в качестве тиилирующего агента был использован кремнийорганический тиол — 2-триэтоксисилилэтантиол, а в качестве тиилирующей ненасыщенной системы - гидрохлорид аллиламина (схема 2.32) [314, 328].
Как ив случае гидрохлорида 2-аминоэтилтиоэтил(триацетокси)силана (24) выделить гидрохлорид 3-аминопропилтиоэтил(триэтокси)силана (25) в индивидуальном виде не представляется возможным из-за примеси исходного гидрохлорида 3-аллиламина.
Представленные методы синтеза карбофункциональнозамещенных алкоксисиланов позволили получить набор кремнийорганических мономеров, представляющих собой исходные вещества для создания на их основе полиорганилсилсесквиоксанов и модифицированных сорбентов, содержащих в составе функциональных групп химически активные гетероатомы азота, кислорода и серы.
Хлорсульфонилметил(метил)дихлорсилан
Возможность легкого превращения хлорсульфониловой группировки в сульфокислотную путем ее гидролиза позволила предположить, что кремнийорганические мономеры, содержащие хлорсульфонильную группу, явятся удобными исходными реагентами для синтеза кремнийорганических катионитов.
В качестве такого мономера выбран продукт хлорсульфонирования диметил(дихлор)силана. Широкие возможности для его синтеза предоставило исследование реакции фотохимического хлорсульфонирования тетраметилсилана и метилхлорсиланов (CUVnSiCln (п=1-3) хлористым сульфурилом под влиянием УФ облучения (схема 2.25) [332, 341, 342].
Выход аддукта существенно зависит от количества атомов хлора у кремния. Он максимален (60-70%) при п=1 и минимален (1-2%) п=3. В случае п=2 выход целевого хлорсульфонил(метил)дихлорсилана [343] не превышал 20-25%.
Детальное изучение влияния на этот процесс неорганических добавок -широкого ряда солей металлов, а также элементной серы и ее простейших неорганических производных, например, SO2, позволило найти оптимальные условия для синтеза хлорсульфонилметил(метил)дихлорсилана [332]. Таковыми является использование элементной серы в качестве промотора фотоиндуцированного процесса сульфохлорирования диметилдихлорсилана хлористым сульфурилом. В этом случае выход целевого хлорсульфонилметил(метил)дихлорсилана достигает 40-45%.
Исследование природы взаимодействия металлов с функциональными группами полимеров
В настоящем разделе приведены некоторые физико-химические свойства гомополимеров и сополимеров, методы получения которых описаны в разделах 2.2.1 и 2.2.2, а также некоторых других карбофункциональнозамещенных полиорганилсилсесквиоксанов - поли(1-силсесквиоксанилметилтиола) (55) [265-266], полисилсесквиоксанил-метилсульфата натрия (56) [274], поли(2-силсесквиоксанилэтилсульфата натрия) (57) [274], поли(3-силсесквиоксанилпропилсульфата натрия) (58) [274], строение и ряд свойств которых иллюстрируются табл. 2.4.
Все полученные полимеры представляют собой мелкодисперсные порошкообразные вещества белого, желтого или бледно-коричневого цвета. Они нерастворимы и ненабухаемы в воде и органических растворителях. Эксплуатационные качества сорбционных материалов, наряду с сорбционной активностью, определяются и комплексом физико-химических свойств, в ряду которых наиболее важное значение имеют: I. Структурные характеристики, определяющие свойства поверхности материала и доступность для частиц адсорбата активных центров сорбента; 2. Термическая стабильность адсорбента, позволяющая осуществлять процесс извлечения в высокотемпературных условиях, а также проводить квалифицированную пробоподготовку концентратов при аналитических исследованиях; 3. Химическая устойчивость, как самого сорбционного материала, так и входящих в его состав функциональных группировок в условиях извлечения и регенерации, в том числе и достаточно агрессивных.
Отличительным свойством кремнийорганических полимеров силсескви-оксановой структуры является высокоразвитая поверхность, повышенная, в сравнении с органическими полимерами, химическая и термическая стабильность. По своим структурным характеристикам (удельная поверхность, пористость, суммарный объем пор) рассматриваемые полиорганилсилсесквиоксаны не уступают, а в ряде случаев и превосходят, аналогичные показатели традиционных минеральных (активированный уголь, силикагель, целлюлоза, цеолиты и др.) [2, 5, 7, 10] и органических сорбентов [254] (табл. 2.4). Наиболее развитой поверхностью обладают полимеры (28), (32), (37), (45), (46), (47) и (48), характеризующиеся высокими значениями пористости, суммарного объема пор и удельной поверхности.
Оценка термической стабильности исследуемых полимеров дериватографическим методом показала, что начальная температура разложения всех сорбентов находится в интервале 200-280G, что на 70-100 С выше аналогичных показателей для органических сорбентов (табл. 2.4). Наибольшей термической стабильностью (температура разложения свыше 250С) отличаются гомополимеры (28), (29), (30), (42), (41), (45), (46), (47) и (52). Такой же высокой термической устойчивостью обладают сополимеры (33), (39), (40), синтезированные при использовании в качестве сшивающего агента тетраэтоксисилана. Исключение в отношении термической стабильности проявляются в случае полигетерилтиометилсилсесквиоксанов с бензимидазольными (49) и бензтиазольными (51) группами, которые в отличие от остальных полимеров подвергаются разложению при достаточно низких температурах. Причины, определяющие отличие в поведении этих полимеров при нагревании, рассмотрены в разделе 2.2.1.
Изученные полиалкилсилсесквиоксаны обладают исключительной устойчивостью к действию высокоагрессивных сред. Подтверждением этому служат результаты исследования химической устойчивости полученных гомополимеров и сополимеров (табл. 2.5), проведенных согласно [355]. Стандартная оценка химической стабильности сорбционных материалов сводится к определению потери в массе, а также изменению значения их сорбционной емкости по какому-либо элементу (из числа наиболее эффективно извлекаемых данным образцом) в результате воздействия ряда агрессивных растворов определенной концентрации при температуре « 100С. В качестве стандартных агрессивных сред, по результату воздействия которых на сорбционные материалы оценивается химическая устойчивость этих материалов, используются растворы соляной, азотной, серной кислот, гидроксидов аммония и натрия с концентрацией 5 моль-экв/л. Все исследованные полимеры абсолютно устойчивы в растворах соляной и серной кислот, а также гидроксида аммония (табл. 2.5). Существенное снижение в массе или полное растворение всех исследованных сорбентов наблюдается под влиянием 5 м. растворов гидроксида натрия, вследствие разрушения их силсесквиоксановой остова. Заметное снижение сорбционной емкости, без существенной потери в массе, происходит после контакта с горячими растворами 5 моль-экв/л азотной кислоты, что, вероятно связано со снижением сорбционной активности полимеров вследствие частичного окисления их функциональных группировок. При этом для полимеров, содержащих функциональные группы не склонные к дальнейшему окислению например, этилендисульфидные (32), диаминодисульфидные (45), диаминосульфоновые (46), 8,8-диоксотиокарбамидные (52), относительное снижение значения сорбционной емкости менее ощутимо, нежели для полимеров, химически активные группировки, которых способны окисляться под действием азотной кислоты (табл. 2.5).
В целом по химической устойчивости исследованные полимеры существенно превосходят органические сорбционные материалы, большинство из которых при контакте, например, с солянокислыми растворами концентрации 3 моль/л и более даже при комнатной температуре претерпевают необратимые разрушения структуры [216, 254, 255]. Высокая химическая устойчивость рассматриваемых полимеров, как будет показано далее, позволяет эксплуатировать их в сильнокислых растворах, что может существенным образом повысить избирательность извлечения отдельных групп элементов или даже расширить сорбционную активность полимера, а также осуществлять полную регенерацию сорбентов при сохранении хемосорбционной активности.
Таким образом, карбофункциональнозамещенные полиалкилсил-сесквиоксаны обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, в числе которых основное место занимают высокая термическая и химическая стабильность. Сочетание этих свойств с отличными структурными характеристиками и высокой сорбционной активностью, результаты исследования которой представлены ниже, позволяет существенным образом расширить границы их практического использования в сравнении с традиционными синтетическими и минеральными сорбционными материалами.
