Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1 Силиконовые каучуки. Получение и свойства 8
1.1.1 Кремнийорганические жидкости ПМС 9
1.1.2 Полидиметилсилоксандиолы 14
1.1.3 Низкомолекулярные винилсодержащие каучуки 21
1.1.4 Полиметилгидридсилоксаны 23
1.2 Каталитические системы для силоксановых резин, отверждающихся по реакции гидросилилирования 25
1.2.1 Катализаторы гидросилилирования 25
1.2.2 Регуляторы каталитической активности катализаторов, применяемых для отверждения LSR 27
1.2.3 Реокинетические исследования реакции гидросилилирования 29
1.3 Кременеземные наполнители и их влияние на свойства силиконовых резин 33
1.3.1 Получение и свойства 33
1.3.2 Модификация наполнителей 36
1.3.3 Свойства 37
1.3.4 Специальные наполнители, добавки, модификаторы 45
1.4 Способы переработки силиконовой резины 47
1.4.1 Переработка резин HTV 47
1.4.2 Переработка резин RTV1,2 50
1.4.3 Переработка резин LSR 51
1.5 Заключение 53
2. Обсуждение результатов 54
2.1 Разработка методов синтеза исходных компонентов 54
2.1.1 Синтез а,ю-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов 54
2.1.2 Синтез полиметилгидридсилоксанов 56
2.1.3 Синтез катализаторов гидросилилирования 58
2.2 Изучение взаимосвязи динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик полиорганосилоксанов с различными концевыми группа ми и их однотипных смесей 60
2.2.1 Взаимосвязь динамической вязкости и Мп, Mw и Mz полиорганосилоксанов с различными концевыми группами 60
2.2.2 Изучение закономерностей изменения вязкости бинарных смесей однотипных полиорганосилоксанов 64
2.3 Исследование реологических свойств наполненных композиций 67
2.4 Реокинетика процессов вулканизации и физико-механические свойства композиций на основе ДВК 71
2.4.1 Реокинетика процесса отверждения наполненных ДВК по реакции гидросилилирования 71
2.4.2 Влияние молекулярной массы, состава силоксанового каучука и содержания пирогенной двуокиси кремния на реологические свойства и физико-механические свойства композиций 77
2.4.3 Исследование взаимного влияния осажденной и пирогенной дву окиси кремния в составе композиций LSR на их физико-механические свойства 82
3. Экспериментальная часть 84
Выводы 113
- Каталитические системы для силоксановых резин, отверждающихся по реакции гидросилилирования
- Специальные наполнители, добавки, модификаторы
- Изучение закономерностей изменения вязкости бинарных смесей однотипных полиорганосилоксанов
- Исследование взаимного влияния осажденной и пирогенной дву окиси кремния в составе композиций LSR на их физико-механические свойства
Введение к работе
С тех пор, как впервые удалось синтезировать полиорганосилоксановые соединения, материалы на их основе все больше и больше используются в повседневной жизни. Современные методы и технологии позволяют синтезировать полимеры с различным органическим обрамлением, и функциональными группами у атома кремния или в органическом заместителе. Это позволяет получать эластомерные и композиционные материалы, обладающие широчайшим спектром полезных свойств. Среди таких свойств можно выделить: стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50С до 200С), хорошие диэлектрические и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическую инертность и т.д. Именно благодаря комбинации таких уникальных свойств эти материалы тем или иным образом используются во всех отраслях промышленности и потребительского рынка. Очень широкое практическое применение нашли материалы на основе высокомолекулярных силиконовых резин, однако технология синтеза высокомолекулярных каучуков и их переработки связаны с высокими энергетическими затратами и отходами производства. Поэтому развитие технологии производства силиконовых эластомерньтх материалов и изделий на их основе сделало необходимым разработку новых резин на основе кремнийорганических каучуков низкой молекулярной массы. Такими материалами в современном мире стали жидкие силиконовые резины аддиацион-ной сшивки (LSR). Как правило, основой для таких резин являются: низкомолекулярные силоксановые каучуки, содержащие концевые винильные группы; активные наполнители - пирогенные и осажденные модификации диоксида кремния, позволяющие получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. С увеличением содержания активного наполните-
ля возрастают такие характеристики, как прочность, твердость, относительное удлинение. Однако это приводит к повышению вязкости исходных композиций, а в ряде случаев - к появлению тиксотропных свойств, что затрудняет дальнейшую технологическую переработку композиций в эластомеры. Широко используются другие, менее активные наполнители и специальные добавки, придающие материалу специфические свойства (негорючесть, масло-бензостойкость, цвет, непрозрачность, теплопроводность, трекингостойкость и т.д.). В качестве сшивающих реагентов для вулканизации используются по-лидиметилметилгидридсилоксаны с кремниигидридными группами на концах и/или внутри цепи. Образование сшитого полимера происходит по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов. В Российской Федерации в настоящее время отсутствует производство исходных компонентов для LSR, рецептуры LSR и технологии их переработки. В связи с этим является весьма актуальным проведение исследований по разработке рецептур и условий вулканизации LSR.
Каталитические системы для силоксановых резин, отверждающихся по реакции гидросилилирования
В качестве катализаторов гидросилилирования используются в частности комплексы Pt(IV), Pt(II), Pt(0), Rh(I), Pd(II), Ni(0) и Ni(II) [39-41]. Кроме того, предпринимались многочисленные попытки нахождения катализаторов на основе металлоорганических соединений переходных металлов, не принадлежащих к платиновой группе [42,43]. Однако металлоорганические соединения Pt и Rh остаются на сегодняшний день наиболее пригодными для катализа в силоксановых системах. Причем, принимая во внимание сравнительную стоимость этих металлов, безусловное преимущество сохраняет платина. Неприменимость большинства остальных металлокомплексов как катализаторов, для силоксановых систем связана с быстрым восстановлением комплексного соединения до металла, который не катализирует реакцию, а также с существенным ограничением растворимости многих из этих комплексов в силокса-нах. Значительная часть работ по исследованию гидросилилирования посвящена катализатору Спайера (раствор платинохлорводородистой кислоты в изопропиловом спирте) и его модификации [44]. В работе [35] на модельных системах исследована каталитическая активность металлоорганических комплексов Pt в реакции гидросилилирования органовинилси л океанов органогидридсилокасанами различного состава и строения. В работе изучались системы катализируемые следующими соединениями платины: бис-(г(4-1,3-дивинилтетраметилдисил0ксан)-(д,-(1,3-дивинилтетра-метилдисилоксан)диплатина(0)(катализатор Карстеда)(ВП-1) Результаты исследования показали, что активность рассматриваемых соединений определяется стабильностью переходного комплекса, образуемого катализатором и исходными реагентами. Был установлен следующий ряд активности платиновых катализаторов : Однако высокая скорость отверждения по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов исключает возможность создания однокомпонентных составов, стабильных при комнатной температуре в течение длительного времени. Это проблема решается введением ингибирующих веществ, резко замедляющих протекание реакции при относительно низкой температуре (до 70С), но не препятствующих её быстрому прохождению при более высокой температуре.
В настоящее время, в основном в патентной литературе, накоплено значительное количество данных по использованию различных классов соединений в качестве регуляторов активности комплексных платиновых катализаторов. Предлагают использовать соли олова, ртути, висмута, меди [45], органические соединения фосфора [46], галогеноуглеводороды [47], содержащие не менее трех атомов галогена в молекуле [48], сульфоксиды [49], гидроперекиси [50]. Кроме того, в качестве ингибиторов используют производные ацетилена [51], в том числе и кремнийорганические соединения, содержащие С=С связь [52]. Часто в литературе упоминается об ингибирующем влиянии на полиприсоединение азотосодержащих соединений: производных гуанидина [53], изоциа-нуратов [54], акрилонитрила [55], гидразина [56]. Наиболее широко используемыми и перспективными регуляторами активности платиновых катализаторов гидросилилирования, придающими системе эффект пролонгированного действия, являются ацетиленовые спирты [57-59]. По принципу регулирующего действия все предложенные соединения можно разделить на два типа: ингибиторы, образующие малоактивные комплексы с платиной, и замедлители (ингибирование по конкурентному типу) [60-62]. При введении ингибиторов происходит снижение каталитической активности применяемого катализатора в результате образования малоактивного и, как правило, неустойчивого при повышенных температурах платинового комплекса за счет взаимодействия неподеленной электронной пары ингибитора с d-орбиталью платинового комплекса. В отличие от ингибиторов, принцип действия замедлителей заключается в том, что они образуют стабильные малоактивные комплексы с катализатором, которые препятствуют протеканию основной реакции, а процесс гидросилилирования начинается после расходования замедляющего реагента в результате его гидросилилирования (так называемое конкурентное ингибирование). Таким образом, принцип регулирующего действия вводимого в реакционную систему соединения определяется природой его взаимодействия с катализатором, которое зависит как от степени окисления и лигандного окружения платины в металлокомплексном соединении, так и от наличия неподеленных электронных пар или кратных связей в регуляторе. В работе [63] показано, что введенный в реакцию ацетиленовый спирт понижает скорость гидросилилирования, а в отдельных случаях и конечную конверсию гидридных групп. Кроме того, некоторые ацетиленовые спирты приводят к появлению индукционного периода.
Авторами найдено, что наибольшую пролонгирующую способность проявляют спирты, в которых группа ОН находится в р-положении относительно тройной связи. Кроме того, элек-тронодонорные заместители у атома углерода, связанного с гидроксильнои группой, также повышают пролонгирующую активность ацетиленовых спиртов. Показано, что с учетом скорости реакции и продолжительности индукционного периода, исследованные спирты по пролонгирующей способности можно расположить в следующий ряд: 2-метил-3-бутин-2-ол 2-пропин-1-ол 1-фенил-2-пропин-1-ол 2-бутин-1-ол З-бутин-1-ол 3-гексин-2,5-диол. Важной технологической характеристикой низковязких композиций на основе винилсодержащих каучуков, определяющей возможность использования той или иной технологии переработки, является скорость нарастания вязкости на начальном этапе отверждения. Исследование процесса увеличения молекулярной массы полимера в таких системах с помощью традиционных аналитических или спектральных методов весьма затруднено из-за очень низкой концентрации функциональных групп и значительного нарастания вязкости в ходе процесса. Для изучения этих процессов используют специальные методики, в частности сравнительно простые и наглядные реокинетические методы, такие как вискозиметрические измерения и динамический анализ [64]. Применение этих методов позволяет получить достаточно полное представление о ходе процесса в реальных композициях без использования модельных систем. Если объектом исследования являются высоковязкие жидкости или структурирующиеся системы (гели, сшиваемые эластомеры), то для их изучения используются динамические измерения. Данный метод является универсальным, т.к. может применяться к материалам, находящимся в различ- ных физических состояниях. Он применим как до, так и после точки гелеоб-разования и не влияет на ход самого процесса. Если же объект исследования представляет низковязкую жидкость (например, реакционные массы в процессе образования полимеров), то основную роль здесь играет контроль за изменением вязкости среды. Этот контроль может осуществляться с помощью различных специальных приборов: капиллярных или ротационных вискозиметров, вибрационных приборов. Вискозиметрический метод также применим и к анализу начальных стадий отверждения олигомеров (до области гелеобразования). Кинетика изменения вязкости для начального отверждения олигомеров часто описывается эмпирическим соотношением г= к х тш , где т - время, а m обычно 1 [64]. В догелевой области рост вязкости отражает рост молекулярной массы (ММ) полимера в ходе реакции полиприсоединения.
Специальные наполнители, добавки, модификаторы
Введение специальных наполнителей позволяет изменять теплопроводность, маслобензостойкость, электропроводность, термостойкость, огнестойкость, оптическую прозрачность[85-87], показатели остаточной деформации и др. В качестве замедлителей теплового старения резин чаще всего применяют окислы металлов, например ZnO, РегОз, ТіОг [88]. Помимо окислов металлов используют так же различные органические сажи, карбиды алюминия, бериллия, марганца, магния с небольшой величиной частиц 1-20мк. Негорючесть силиконовых резин достигается добавлением порошкообразного гидроксида алюминия [89]. Для повышения стойкости вулканизатов LSR к маслам и растворителям предложено вводить оксиды щелочноземельных ме-таллов(СаО, MgO) и MQ-смолы [90,91]. Резиновые смеси на основе силоксановых каучуков, как правило, хорошо окрашиваются. Для окрашивания используют неорганические термостабильные пигменты. Если не требуется устойчивость к высоким температурам, то можно использовать и неорганические красители (белый-ТЮг пО; красный, красно-коричневый - оксид железа; синий-кобальт синий; чёрный - сажа). Как правило, введение дополнительных наполнителей и модификаторов не оказывает влияния на прочностные свойства вулканизатов. В некоторых случаях, для снижения себестоимости продукции, может вводится даже так называемый «балластный» наполнитель, не оказывающий значительного эффекта на химические и физические свойства материала. В качестве регуляторов текучести LSR, придающих композиции тиксо-тропные свойства, в [92] предложено использовать линейные короткоцепные олигоорганосилоксанлдиолы. Для снижения вязкости исходных композиций предлагается вводить ПМС. Для снижения остаточной деформации вулканизатов в композицию вводят тетраметилдивинилдисилазан [93], для снижения удельного веса вулканизатов применяют наноразмерные полые частицы с оболочкой из силиконовых термопластичных смол [94]. К сожалению, в открытой литературе редко встречаются работы по исследованию влияния наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства силиконосодержащих материалов, поскольку они представляют большой коммерческий интерес.
Таким образом, остается масса открытых вопросов по оптимизации содержания кремнеземных и специальных наполнителей в компаундах силиконовых резин и их влиянию на физико-механические свойства вулканизатов. 1.4. Способы переработки силиконовых резин Для переработки резиновых смесей используется множество различных технологий, которые условно можно разделить на следующие группы: прессование, литьё и экструзия [95]. Выбор способа переработки зависит не только от механизма вулканизации силиконовой резины, но и от её физического состояния и формы, а также формы и назначения конечных изделий [96]. С появлением резин LSR аббревиатура HTV (высокотемпературная вулканизация) лишилась своей классифицирующей функции, поскольку оба типа этой резины отверждаются при высокой температуре. Поэтому под типом HTV выпускаются в основном твердые резиновые смеси, отверждающиеся по перекисному или аддиационному механизму. В основном для переработки твердых резин высокотемпературного отверждения применяются три способа, основанные на прессовании резиновой смеси в форму и последующей вулканизации: прессование под давлением в системе форма-матрица; литьё под давлением в шнекопоршневых устройствах; экструзия в формы. Как правило, твердые резины в сыром виде представляют собой бруски или пластины, требующие предварительной пластикации на валках и стрени-рования для удаления механических примесей и воздушных пузырей. При прессовании под давлением в составные формы помещают заранее приготовленное и взвешенное количество резиновой смеси. Под определенным давлением части формы смыкаются, смесь заполняет форму, а избытки удаляются через специальные пазы. После удаления избытков смеси форма определенное время выдерживается при температуре вулканизации резины. Недостатком такого способа является большое количество избыточных отходов, необходимость неоднократного удаления воздуха из формы, относительно большое время вулканизации. Таких недостатков лишен способ прессования при избыточном давлении. Этот способ позволяет подавать дозированное количество резиновой смеси прямо в горячую форму по специальным каналам. При этом не требуется предварительное взвешивание смеси, снижается количество дефектов изделия и время вулканизации. Прессование при избыточном давлении применяется для изготовления изделий сложной формы, поскольку снижает количество дефектов, для нанесения резины на металлические изделия и др. Для изготовления шлангов, шнуров, ремней и т.п. применяется экструди-рование твердых резиновых смесей. В отличие от экструдирования смесей на основе органических каучуков, силиконовая смесь не подвергается нагреванию ни в шнеке, ни в подающей форсунке. Таким образом, пластичность силиконовой смеси нельзя регулировать температурой, поэтому к свойствам экструдируемых смесей на основе силиконовых каучуков предъявляются более жесткие требования, чем к резинам для прессования и литья. Поскольку экструдирование представляет собой непрерывный процесс, очень важно сохранять постоянную температуру обработки и давление в пшенке, чтобы изделия соответствовали заданным параметрам.
Для поддержания температуры используют охлаждение шнека, рубашки и головки экс-трудера водой. Вулканизация обработанных смесей проходит отдельно в специальных вулканизационных камерах. Технология вулканизации продуктов экструзии может отличаться в зависимости от типа и назначения конечных изделий. Она может осуществляться в туннельных камерах с помощью горячего воздуха или пара, в среде жидкости, в паровом котле или сушилке. Вулканизация в туннельной камере является непрерывным процессом, проходящим при температуре 200-400 С, продукт экструзии подается в камеру с помощью транспортной ленты из негорючего материала, при этом скорость подачи регулируется в зависимости от режима вулканизации. В качестве вулканизирующего средства может применяться только перекись с двумя перекисными группами (например, 6ис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид), которые требуются для вулканизации без давления. Вулканизация паром применяется в основном для производства кабельных изделий. Для вулканизации паром (CV) пригодны также и другие перекиси, как, например, 2,5-диметил-2,5-ди (тетрабутилперокси)гексан [96]. Вулканизация в среде жидкости также применяется для производства кабельных изделий. Скорость вулканизации в среде жидкости почти в 2 раза выше, чем вулканизация горячим воздухом или паром из-за гораздо более хорошей теплопередачи. Недостатком такого способа является высокая опасность и трудность удерживания экструдированного изделия ниже уровня жидкости. Вулканизация в паровом котле или сушилке применяется для единовременного отверждения небольшого количества экструдированных заготовок, помещенных на ситах или противнях. Она протекает в течение 5-10 минут под давлением 0,4-0,5-Мпа в зависимости от толщины изделий. Все экструдированные изделия подвергаются вторичной вулканизации (отжигу) для максимального вывода остатков перекиси и низкомолекулярных составляющих резиновой смеси [97]. Ещё одной технологией переработки твердых силиконовых резин является формование литьем под давлением. Основной принцип литья состоит в том, что смесь с большой скоростью впрыскивается поршнем в нагреваемую форму.
Изучение закономерностей изменения вязкости бинарных смесей однотипных полиорганосилоксанов
Для каждого типа полидиорганосилоксанов были приготовлены серии смесей, содержащих различное количество высоковязкого и низковязкого компонентов. Общая масса каждой смеси составляла 100 г (содержание высоковязкого компонента в смеси менялось с шагом 20 % (мас), в некоторых случаях 10 % (мае). После тщательного перемешивания механической мешалкой смесь подвергали выстиванию в течение 3-24 ч. и термостатировали при температуре 20 С. Вязкость термостатированной смеси измеряли на ротационном вискозиметре Брукфилда. На основании полученных данных были построены зависимости изменения вязкости смесей от содержания высоковязкого компонента. В случае смесей СКТН, для которых соотношение динамических вязко-стей высоковязкого и низковязкого компонентов (г)в/гін) составляет около 10 , при повышенном содержании низковязкого компонента наблюдается ограниченная совместимость компонентов. Такие смеси после перемешивания расслаиваются в течение 1 сут. Так, при смешивании СКТН-0,1 (r\ = 0,1 Па-с) с СКТН-500 (л = 500 Па-с) при содержании СКТН-0,1 ш 50 % (мае.) после отстаивания происходит разделение смеси на два слоя - с высокой и с низкой вязкостью. По данным хроматографии ( жидкостной хроматограф фирмы Knauer; стирогелевые колонки Shodex; рефрактометрический детектор; растворитель — толуол; калибровка по полистиролу),анализ смеси, состоящей из 80 % (мае.) СКТН-0,1 и 20 % (мае.) СКТН-500 показал, что после расслоения вязкий слой содержал 50 % СКТН-0,1 и 50 % СКТН-500, а низковязкий -94,5 % СКТН-0,1 и 5,5 % СКТН-500 (таблица 7). Согласно таблице 8, для расчетов динамической вязкости смесей поли-диорганосилоксанов наиболее приемлемы коэффициенты, полученные для зависимости г) от Mw. 2.3 Исследование реологических свойств наполненных композиций Физико-механические свойства кремнийорганических резин могут изменяться в широких пределах в зависимости от целого ряда факторов: молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходного каучука, характера и числа поперечных связей, концентрации и типа наполнителя, вулканизующего агента и т.д. Из-за слабого межмолекулярного взаимодействия полидиметил-силоксановых молекул влияние наполнителей на физико-механические свойства полисилок-сановых каучуков количественно иное, чем у органических каучуков.
Так, известный наполнитель для органических резин — углеродная сажа практически не усиливает материалы на основе силиконовых каучуков, в то время как прочность резин на основе органических каучуков может увеличиваться в 7-10 раз. Это обусловлено слабым взаимодействием молекул силоксанового каучука с частицами углерода. Как показано в обзоре литературы - наиболее распространенным типом наполнителя, который позволяет регулировать реологические и физико-механические свойства композиций является осажденный и пирогенный диоксид кремния. При использовании этого наполнителя прочность и эластичность могут возрасти в 25 раз. Это обусловлено сильными взаимодействиями силоксановой цепи каучука с поверхностью частиц диоксида кремния. Наибольшее внимание привлекает пирогенный диоксид кремния, усиливающее действие которого в несколько раз превосходит возможности осажденной модификации этого наполнителя. С увеличением содержания пи-рогенного кремния, как правило, возрастают такие характеристики, как прочность на разрыв и раздир, твердость, относительное удлинение. Однако, увеличение содержания пирогенного диоксида кремния приводит к повышению вязкости исходных композиций, а в ряде случаев — к появлению тиксотропных свойств. Это затрудняет дальнейшую технологическую переработку композиций в эластомеры. В этой связи необходимо оптимизировать количество и тип наполнителя в исходных композициях, не снижая при этом характеристик конечных материалов. Изучалась зависимость динамической вязкости композиций, включающих каучук ДВК с динамической вязкостью » 5 Па. с ( ДВК-5), от степени наполнения пирогенным диоксидом кремния. Использовался пирогенный диоксид кремния с различной удельной поверхностью, насыпной плотностью, с модифицированной и немодифицированной поверхностью. Значения динамической вязкости наполненных композиций определяли на ротационном визко-зиметре Брукфилда при температуре 20С (в термостатированных ячейках). Характеристики и обозначения типов пирогенного кремнезема приведены в таблице 9. Полученные зависимости динамической вязкости композиции от массового содержания наполнителей приведены на рис. 16. На каждой кривой можно выделить два участка, где характер нарастания вязкости композиции близок к линейному. Это позволяет условно, графически определить содержание наполнителя, при котором скорость нарастания вязкости начинает резко увеличиваться.
Предполагается, что именно при таком содержании пирогенного диоксида кремния в композиции образуется физическая структура. Значения этих точек для каждого типа исследованных наполнителей представлены в таблице 9.Эти данные свидетельствуют о том, что сильное влияние на расположение точки структурирования оказывает насыпная плотность. Для наполнителей АГФ-4 (насыпная плотность 140 г/л ) и АГФ-8(насыпная плотность 200 г/л) точка образования структуры находится в районе 30%, тогда как для всех остальных наполнителей она не превышает 17%. Использование марок АГФ-4 и АГФ-8 позволяет ввести в каучук до 32% наполнителя, при этом динамическая вязкость композиции не превышает 2.5 млн сПз. Также можно отметить, что гидрофильные немодифицированные наполнители АГФЛ-1 и АГФЛ-2 имеют самые низкие значения точки образования структуры. Поскольку величина физико-механических характеристик отвержденных композиций в основном зависит от количества введенного наполнителя, то можно сказать, что марки АГФ-4 и АГФ-8 наиболее подходят для получения резиновых композиций холодного и горячего отверждения. Также можно отметить, что гидрофильные немодифицированные наполнители АГФЛ-1 и АГФЛ-2, имеющие самые низкие значения точки образования структуры, позволяют эффективно применять их для получения консистентных смазок на основе по-лисилоксанов, регуляторов текучести кремнийорганических лаков и др. Зависимость вязкости композиции от характеристик наполнителя является много факторной, и для данного вида каучуков определяющими факторами расположения точки образования физической структуры, является удельная поверхность, насыпная плотность и модификация поверхности наполнителя кремнийорганическими соединениями. Несмотря на обширный экспериментальный материал по гидросили-лированию, накопленный к настоящему времени [41,77,78], остаются невыясненными многие вопросы, связанные с влиянием состава композиций LSR, каталитических систем, температурных условий проведения процесса на длительность процесса отверждения и свойства образующихся материалов. Кроме того, эта информация позволяет оценить такие важные технологические параметры, как время гелеобразования, время «жизни» композиции, оптимизировать параметры реакции для различных условий производства.
Исследование взаимного влияния осажденной и пирогенной дву окиси кремния в составе композиций LSR на их физико-механические свойства
Из литературных источников и практического опыта известно, что вязкость композиций, включающих более 20% пирогенного диоксида кремния, с течением времени возрастает и приводит к появлению в композиции тиксо-тропных свойств [ 102,103 ]. Нами было проведено исследование изменения вязкости композиций на основе ДВК-5, наполненных одинаковым количеством аэросила и белой сажи (БС), в течение суток. Результаты исследования представлены на рис.28 Как видно на рис. 28, в течение суток после однократного перемешивания вязкость композиций, содержащих БС, снижается более чем в 5 раз. Аналогичное снижение вязкости наблюдается после прогрева композиции в течение двух часов при 150С. Такой эффект может быть вызван высокой пористостью поверхности частиц белой сажи, гораздо более крупных, по сравнению с частицами аэросила. Большие молекулы полимера не могут сразу заполнить поры наполнителя, это может происходить в течение длительного времени и постепенно снижать вязкость композиции. Похожие результаты были получены при изучении совместного влияния углеродных наполнителей с частицами различных размеров [104-106] Такая разница в размере частиц аэросила и белой сажи и результаты исследования изменения вязкости в течение времени позволяют предположить, что введение обоих наполнителей может способствовать более равномерному смачиванию, препятствующему быстрому структурированию смесей, что позволит сохранять стабильную вязкость композиции в течение длительного времени. Кроме того, равномерное распределение наполнителя в каучуке может улучшить физико-механические показатели отвержденных композиций. В таблице 13 представлены результаты физико-механических испытаний вулканизатов, наполненных одинаковым количеством АГФ-4 или БС. С уве- личением содержания БС в большей степени возрастает твердость, а с увеличением содержания АГФ-4 в большей степени возрастают прочностные свойства вулканизатов.
Исследование по совместному влиянию различных наполнителей на вязкость композиций и физико-механические свойства их вулканизатов показало, что вязкость композиций, содержащих оба типа наполнителей, остается стабильной в течение длительного времени. Кроме того, использование осажденного диоксида кремния позволяет значительно увеличить твердость конечных материалов, незначительно влияя на другие свойства, чего не удавалось достигнуть при использовании наполнителя только пирогенного типа наполнителя. На рис. 29-32 представлены поверхности отклика зависимости различных физико-механических и реологических свойств композиций и их вулканизатов от содержания обоих типов наполнителя. По результатам испытаний был получен состав LSR, оптимальный по своим реологическим характеристикам и физико-механическим свойствам вулканизатов. Сейчас он выпускается компанией ООО «Пента-91» под маркой Пентэласт 750(A) и обладает следующими свойствами В двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, предварительно продутую азотом, загрузили расчетные количества 1,3- дивинилтетраметилдисилоксана (ДВТМДС) и октаметилтетрациклосилоксана (D4). Реакционную смесь нагревали при перемешивании до 100С, затем вво дили расчетное количество катализатора а,со- бис(тетраметиламмоний)диметилсилоксанолята (ТМАС). Процесс полимери- зации проводили в течение 2-3 ч после ввода катализатора. Контроль осуществляли по вязкости реакционной системы и по содержанию легколетучих продуктов (не более 12%). По завершении процесса полимеризации осуществляли дезактивацию катализатора при 140С и перемешивании в течение 4 часов. Затем отгоняли легколетучие продукты в вакууме, продувая азот через реакционную смесь и постепенно поднимая температуру до 150С. Конечное содержание легколетучих веществ не превышало 1.5 % масс. 3.3 Синтез полиметилгидриддиметилсилоксанов (ЦЦМГС) В двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, по местили расчетные количества по лиметилгидрид сил океана Me3SiO[MeHSiO]nSiMe3 и октаметилциклотетрасилокеана (D4), а также суль фокатионит КУ-23. Реакционную смесь перемешивали при 90С в течение 12 часов (до равновесия). Достижение равновесия контролировали двумя метода- ми: ГЖХ и Si ЯМР спектроскопией. По окончании реакции сульфокатионит отфильтровывали, а полученный продукт анализировали на содержание SiH-групп. Как показал анализ 29Si ЯМР спектров полученных органогидридси-локсанов, в результате перегруппировки достигается статистическое распределение гидридметилсилокси-звеньев по цепи. В емкость объемом 200 мл; снабженную мешалкой, вводили низковязкий компонент, затем при перемешивании вводили расчетные количества высоковязкого компонента. Общий вес смеси составлял 100 г. После введения высоковязкого компонента перемешивание велось в течение 10 минут. Для удаления пузырьков воздуха, вносящих большую погрешность при измерении динамической вязкости после перемешивания смеси отстаивали в течение суток. В керамической чашке взвешивали 60 г. каучука или смеси каучуков, приготовленных по методике 3.2, добавляли 1/3 часть расчетного количества пирогенного диоксида кремния, после чего перемешивали до получения однородной смеси.
Смесь для равномерного распределения наполнителя в каучуке вальцевалась в течение 20 минут. Затем вводили остальные 2/3 части наполнителя и перемешивали до получения однородной смеси, после чего проводили повторное вальцевание. Для удаления воздуха из смеси в течение 10 минут проводили вакууммирование полученных композиций. В керамической чашке взвешивали 60 г. каучука. Затем вводили расчетное количество осажденного диоксида кремния и перемешивали до получения однородной смеси. Смесь вальцевали и прогревали в течение 1 часа при 120С. После этого, в прогретую смесь вводилось расчетное количество пирогенного диоксида кремния. Затем смесь повторно вальцевали и вакуумировали в течение 10 мин. 3.6 Методика проведения гидросилилирования в модельной системе (на примере взаимодействия 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана и а,со- дигидроксиолигодиметилсилоксана в присутствии катализатора ВП-1). Предварительно готовили реакционную смесь 1-3 дивинилтетраметиди-силоксана и а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана с эквимолярным соотношением функциональных групп. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и кальциевой трубкой, вводили 30 г этой реакционной смеси. Колбу помещали в термостат с температурой 60-100С и при пере- мешивании вводили катализатор ВП-1. Концентрация Pt составляла 5 мг/кг реакционной смеси. Из реакционной смеси периодически отбирали пробы для определения конверсии гидридсилоксана при помощи анализа остаточных Si-Н-групп по методу Церевитинова. 3.7 Методика приготовления резиновых смесей. В наполненные композиции, приготовленные по методике, описанной в п.3.3, добавляли расчетные количества ингибитора, смешанного с ПДМГС-2 . После этого в смесь вводились расчетные количества сшивающего агента, ингибитора и катализатор ВП-1 или ТЦП. Затем полученную смесь перемешивали и вакуумировали в течение 3 мин. Резиновые смеси, приготовленные по методике 3.5, заливались в круглую пресс-форму диаметром 15 см и толщиной 2 мм. Отверждение проходило в термошкафу, в течение 2 часов при температуре 150С. Затем из полученной пластины на ручном прессе с помощью штанцевого ножа вырубались образцы для испытаний на прочность согласно ГОСТ 270-75 и ГОСТ 262-93. 3.8.2 Методика исследования реологии отверждения резиновых смесей. Резиновые смеси, приготовленные по методике п. 3.5, загружались в термо-статируемую стеклянную ячейку с полыми стенками, соединенную с водяной баней.
