Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Экоперимента...:.1. ...29
1.1. Первичные эксперименты. ; .29
, 1.2. Экспериментальная установка .31
І.ЗІ Вольтамперные шэнергетические характеристики разряда. 35
1.41 Экспериментальные исследования, проведенные другими; авторами ? .'. 41"
1.5; Продольное электрическое поле вшоложительном столбе. разряда ...45:
1.6: Радиальныераспределенияіинтенсивностиизлучения, разряда ... ..49-
г 1-.6;Г. Теоретическиепредпосылкшк эксперименту ..;... .50
1.6.2. Техника эксперимента . 54
Г.6.3: Результаты измеренийрадиальныхраспределений интенсивностишзлучения разряда. 155.
1.7. Безэлектродныивысокочастотньш разряд в смесях инертньгх газов с хлором 61
: 1.8І Заключение к главе Т ...70
Рлава-2. Экоперименталъное определение параметров? плазмы тлеющее разряда низкого? давлениям ємеєяхинертнббєгазов о хлором 72
.- 2". 1. Определение степени диссоциации молекул хлора;. 73
2.ГЛ. Расчет коэффициента поглощения УФ излучения;; молекулярным хлором; .74
2.1.2. Эксперименты по определению степени диссоциации молекул СІ2 ...79
2.2. Определение концентрации и температуры электронов .84
2.2.1. Метод измерения;концентрации итемпературы электронов 84
2.2.2. Априорные оценки концентрации и температуры электронов :... 96
2.2.3. Результаты измерений концентрации и температуры электронов .106
2.3. Экспериментальные измерения температуры газа. 112
2.3.1. Метод измерения температуры газа :..113
2.3.2. Результаты экспериментов по измерению температуры газа 119
2.4. Заключение к главе 2 122
Глава 3. Анализ плазмохимических процессов в разрядах всмеси инертных газов с хлором и подготовка к их моделированию 124
3.1. Термическая диссоциация! 124
3.2. Диссоциация молекулы С12 электронным ударом 131
3.3. Плазмохимические и фотопроцессы распада молекул хлора 139
3.4. Температурная зависимость прилипания электронов к молекуламхлора 143
3.5. Атомная рекомбинация в объеме плазмы и на стенках разрядного прибора Г53
3.6. Ион-ионная рекомбинация и*перезарядка. Оценка ионного состава 156
3.7. Коэффициент потерь энергии электрона при<столкновениях в ксеноне, хлоре и их смеси 160
3.8. Оценка колебательной температуры и степени диссоциации дляфазрядов в смесях хлора с инертным газом 169
3.9. Обзор моделей положительного столба тлеющего разряда в электроотрицательных газах 182
3.10. Заключение к главе 3 206
Глава 4. Аналитико-вычислительное моделирование 209
4.1. Предварительное моделирование — эволюционная модель 210
4.2. Влияние нелокальности ФРЭЭ 224
4.3. Уравнения стационарной модели 231
4.4. Первый вариант модели: максвелловская ФРЭЭ 237
4.5. Второй вариант модели 245
4.6. Третий вариант модели 269
4.7. Заключение к главе 4 288
Заключение. основные результатььработы 291
Список литературы
- Экспериментальные исследования, проведенные другими; авторами
- Эксперименты по определению степени диссоциации молекул СІ2
- Плазмохимические и фотопроцессы распада молекул хлора
- Уравнения стационарной модели
Введение к работе
Работа посвящена систематическому и детальному изучению физических свойств и особенностей кинетики плазмы тлеющего разряда низкого и среднего давления в смесях инертных газов (ксенон, криптон) и хлора — новой активной среды мощных, высокоэффективных, экологически безвредных и простых в конструкции источников некогерентного ультрафиолетового (УФ) излучения непрерывного действия.
Актуальность темы. Потребность современного общества в источниках непрерывного узкополосного УФ излучения повышенной мощности: ватты, десятки ватт и более, очень велика. Такие источники — когерентные и некогерентные — находят широкое применение в технике, фотохимических и полупроводниковых технологиях, медицине, при утилизации вредных отходов и т. д. Достоинствами некогерентных источников УФ излучения являются низкая стоимость, простота обслуживания, возможность обрабатывать большие площади и объемы, что важно при фотохимическом укреплении красителей, обеззараживании воды, воздуха в помещениях, и т. д. В некоторых процессах полупроводниковых технологий, например, при фотолитическом осаждении тонких пленок, выгодно использовать именно некогерентные источники, так как пленки, получаемые с их помощью, не имеют таких микрошероховатостей, которые получаются при использовании лазеров.
До середины 1990-х гг. единственными источниками некогерентного УФ излучения, обладавшими кпд до 60% при мощностях от единиц до тысяч ватт, являлись ртутные лампы. Но, несмотря на отличные энергетические характеристики и простоту конструкции, эти лампы обладают и существенными недостатками: спектр излучения ртути не является оптимальным для многих фотохимических процессов и технологий, а производство и утилизация ртутных ламп являются вредными и опасными и для персонала, и для окружающей среды. К началу 1990-х гг. появились первые безртутные некогерентные УФ излучатели, в которых в качестве активных частиц использовались эксимерные молекулы — галогениды инертных газов (ИГ), называемые эксимерными или эксиплексными лампами. Однако как по составу (ИГ + галогеноноситель + буферный газ) и давлению (высокому) газовых смесей, так и по способу возбуждения (импульсные разряд постоянного тока с предыонизацией или СВЧ разряд), а также по стоимости они практически мало чем отличались от эксимерных лазеров. Излучение таких ламп — импульсное, их cредняя мощность не превышала единиц ватт, а кпд — единиц процентов, что наряду со сложностью конструкции делало эти лампы неконкурентоспособными со ртутными лампами. Но достоинством эксимерных ламп являлась возможность варьирования спектра излучения посредством выбора соответствующей пары инертный газ – галоген.
В начале 1990-х гг. был предложен новый тип некогерентных эксимерных УФ излучателей (ламп) на основе барьерного разряда; кпд таких ламп на переходах молекулы Xe2* достигал 10%. На галогенидах ИГ кпд названных ламп был, впрочем, гораздо ниже. Излучение таких ламп — также только импульсное при длительностях 10 – 100 нс. По сравнению с вышеупомянутыми первыми эксимерными лампами, конструкции ламп на барьерном разряде были проще: они не требовали предыонизации. Источниками питания служили либо мощные импульсные высоковольтные генераторы с большой частотой повторения, либо генераторы высоковольтного (до 10 кВ) синусоидального ВЧ (до 1 МГц) напряжения. Подобные источники питания по-прежнему оставались сложными и дорогими.
Итак, несмотря на назревшую потребность в альтернативных ртутным лампам мощных источниках непрерывного некогерентного УФ излучения, ничего, хотя бы отдаленно сопоставимого по простоте реализации и выходным энергетическим параметрам с ртутными лампами, создано не было.
Вышесказанное определяет актуальность исследований, направленных на поиск и комплексное изучение физических свойств новых активных сред, не содержащих ртути и способных эффективно эмиттировать мощное узкополосное УФ излучение.
Цель диссертационной работы: создание и изучение новых активных сред мощных, эффективных и экологически безвредных источников узкополосного УФ излучения на основе непрерывного тлеющего разряда низкого и среднего давления в смесях инертных газов и хлора, наряду с установлением как общих закономерностей, так и особенностей кинетики физических процессов, протекающих в плазме такого разряда, а также с определением относительной роли этих процессов в формировании зависимости выходной мощности испускаемого эксимерными молекулами УФ излучения разряда от внешних, легко контролируемых разрядных параметров.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих научных задач:
1). Определить компонентный состав смеси газов, типы и режимы разрядов, использование которых позволит создать активную среду безртутных источников УФ излучения, способных при простоте практического осуществления обеспечить непрерывную эмиссию некогерентного мощного узкополосного УФ излучения с кпд в десятки процентов.
2). Разработать новые экспериментальные методики, позволяющие в единых условиях эксперимента провести комплексное систематическое исследование плазменно-оптических и излучательных характеристик тлеющего разряда низкого и среднего давления в смесях инертный газ – галоген в широком диапазоне изменения разрядных параметров. Оптимизировать параметры разряда с точки зрения получения максимальной мощности и кпд выхода УФ излучения. В эксперименте установить связь внешних, контролируемых параметров разряда с параметрами его плазмы.
3). На основе всестороннего анализа протекающих в исследуемых разрядах радиационных, столкновительных и диффузионных процессов выявить элементарные физические процессы, играющие наиболее существенную роль в механизмах возбуждения и дезактивации атомных и молекулярных состояний газовой смеси и определяющие ее излучательные характеристики. В случае отсутствия количественной информации об этих процессах — получить ее самостоятельно, выполнив соответствующие экспериментальные или теоретические исследования.
4). Составить замкнутую кинетическую модель активной среды источников мощного УФ излучения на основе тлеющего разряда постоянного тока в электроотрицательных смесях хлора с инертным газом, адекватную всему комплексу протекающих в среде взаимосвязанных физических процессов, позволяющую по внешним, легко контролируемым параметрам разряда определять и предсказывать как характеристики излучения разряда, так и физические свойства его плазмы.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые
1). Обнаружено, что тлеющий разряд низкого и среднего давления в бинарных смесях ИГ и галогенов является эффективным источником непрерывного узкополосного УФ излучения, испускаемого эксимерными молекулами — галогенидами инертных газов. Достигнуты значения кпд выхода УФ излучения до 34% и удельных мощностей до 1,15 Вт/см3.
2). Установлена эффективность непрерывного высокочастотного разряда низкого давления в смеси ИГ с хлором как безртутной активной среды компактных люминесцентных источников света. Получены значения светоотдачи до 40 лм/Вт.
3). Обнаружено существование двух стадий тлеющего разряда постоянного тока при наличии галогенов, в частности, хлора — сильноточной и слаботочной — со скачкообразным переходом из одной стадии в другую при изменении тока разряда. Установлено, что отличия физических свойств этих стадий определяются доминированием различных механизмов ухода электронов из пристеночных областей плазмы: у сильноточной стадии преобладает диффузионный уход, а у слаботочной — прилипание электронов.
4). Выполнен теоретический расчет коэффициента поглощения УФ излучения молекулярным хлором при температурах свыше 1000 К.
5). Посредством теоретического расчета получена зависимость сечения прилипания электронов к молекулам хлора от энергии электрона и от температуры газа от 300 до 3000 К.
6). Развита модель положительного столба тлеющего разряда низкого и среднего давления (5 – 40 Торр) в электроотрицательной смеси ИГ с хлором при плотностях токов до 50 мА/см2. Новым является введение в модель функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), рассчитываемой из кинетического уравнения Больцмана, радиальной неоднородности газовой температуры и степени диссоциации молекул хлора на атомы, а также ступенчатой ионизации. Учтен и нагрев ионов электрическим полем. Рассчитанные в модели радиальные профили концентраций заряженных частиц не только качественно согласуются с ранее разработанными теориями электроотрицательных разрядов, но и количественно соответствуют экспериментальным данным. Модель позволяет воспроизвести наблюденные в эксперименте зависимости мощности эксимерного УФ излучения от разрядного тока в широком диапазоне составов и давлений газовой смеси, обеспечить хорошее количественное соответствие расчетных и измеренных в эксперименте радиальных распределений концентраций электронов и эксимерных молекул, а также дать физическое объяснение наблюденным в эксперименте зависимостям.
7). Установлено, что для достижения адекватного количественного соответствия расчетных и экспериментальных данных необходимо учитывать и саму диссоциацию молекул галогена электронным ударом, и ее радиальную неоднородность. Показана важность, а в некоторых случаях — даже необходимость учета реальных радиальных распределений температуры газа.
8). Экспериментально, а также при моделировании установлено, что и формы радиальных профилей концентраций заряженных частиц, и их абсолютные величины, а также масштабы расслоения плазмы на ион-ионную и электрон-ионную составляющие не являются однозначно связанными только с давлением и составом газового наполнения, как это постулировалось в имевшихся моделях. Показано, что структура и свойства плазмы разряда в значительной мере изменяются (иногда очень резко, например, при переходе из слаботочной стадии в сильноточную) и при изменении разрядного тока, а основным физическим процессом, ответственным за указанные изменения, является диссоциация молекул галогена электронным ударом.
Практическая значимость результатов определяется тем, что
1). Бинарные смеси инертных газов с галогенами низкого и среднего давления, предложенные в данной работе для тлеющего разряда в качестве активной среды УФ ламп, могут быть использованы (и используются) в других видах разрядах в эксимерных лампах, например, емкостном или барьерном. Экологическая безопасность таких ламп обеспечивается за счет малого содержания в них хлора — не более 0,02 – 0,1 мг.
2). Мощные (до 2 кВт) эффективные источники УФ излучения на тлеющим разряде в смесях инертных газов и галогенов уже созданы трудами сотрудников лаборатории оптических излучений института сильноточной электроники СО РАН (Томск), и успешно применяются на практике в микроэлектронике, фотохимии, медицине.
3). Разработанная в диссертации модель позволяет с достаточной для проектирования количественной точностью предсказывать выходные параметры эксимерных ламп на тлеющем разряде и обеспечивать достижение у них заданных выходных характеристик.
4). Полученная в рамках диссертации новая физическая информация о таких элементарных физических процессах, как прилипание электронов, поглощение УФ излучения молекулами хлора, дрейфовая скорость электронов в смеси инертный газ – хлор, температурная зависимость гарпунной реакции, — будет полезна для широкого круга исследователей физических свойств газового разряда.
Характер результатов. Совокупность полученных в работе экспериментальных данных и теоретических положений можно рассматривать как крупный вклад в физику активных сред приборов газоразрядной электроники, как решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение. На основе результатов теоретического и экспериментального исследования комплекса взаимосвязанных физических процессов и кинетических реакций, протекающих в положительном столбе тлеющего разряда в смеси галоген – ИГ и их кинетики, предложена новая активная среда эффективных, мощных, экологически безопасных, простых в осуществлении, и недорогих источников непрерывного узкополосного УФ излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1). Тлеющий разряд постоянного тока низкого и среднего давления в смесях инертных газов и хлора является мощным и эффективным источником ультрафиолетового излучения, эмиттируемого образующимися в разряде эксимерными молекулами — галогенидами инертных газов.
2) Высокочастотный безэлектродный тлеющий разряд низкого давления в смесях инертных газов с хлором может являться активной средой экономичных, компактных и экологически безвредных люминесцентных источников света.
3). Для тлеющего разряда в смесях галогенов и инертных газов с соотношением парциальных давлений напуска более 1 : 60 характерно наличие двух существенно разных по физическим свойствам стадий — слаботочной и сильноточной. Различия их физических свойств определяются доминированием различных механизмов ухода электронов из пристеночных областей плазмы: у сильноточной стадии преобладает диффузионный уход, у слаботочной — прилипание электронов.
4). Для сечения прилипания электронов к молекуле хлора при повышении температуры от 300 до 1500 К характерны сильное возрастание сечения для энергий электронов от 0 до 4 эВ, но лишь незначительные изменения сечения для бльших энергий электронов.
5). Максимальные значения концентраций эксимерных молекул и мощности УФ излучения разряда в смеси ИГ – галоген реализуются при таких его условиях, когда средние по сечению разряда скорости доминирующих механизмов гибели метастабильных атомов ИГ — ступенчатой ионизации и гарпунной реакции с молекулами галогена — становятся сравнимыми по величине.
6). Диссоциация молекул хлора электронным ударом, наряду с неоднородностью радиального распределения ее степени, является главным физическим фактором, влияющим при изменении разрядного тока и на свойства плазмы разряда, и на образование эксимерных молекул, и на характеристики УФ излучения разряда.
Достоверность полученных результатов обусловлена успешной реализацией на практике основных научных результатов; хорошим совпадением результатов с данными, полученными другими авторами; выбором в качестве исходных принципов положений, соответствующих фундаментальным физическим законам; использованием современных методик эксперимента, современных аналитических и численных методов; хорошим количественным совпадением результатов теоретической модели с экспериментальными данными.
Личный вклад автора. Все результаты работы получены автором лично или при его определяющем участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Она содержит 317 страниц, 114 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 210 наименований.
Апробация работы. Работы, положенные в основу диссертации, прошли апробацию на XIX, XX и XXI Intern. Conf. on Phenomena in Ionized Gases: ICPIG-XIX (Belgrad, Jugoslavia, 1989), ICPIG-XX (Pisa, Italy, 1991), ICPIG-XXI (Bochum, Germany, 1993), Междун. конф. «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994), Всеросс. научно-техн. конф. «Инновационные наукоемкие технологии для России». (Санкт-Петербург, 1995), IV Междун. конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения APEIE – 98» (Новосибирск, 1998), IV Междун. выставка-конгресс «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции»: High-Tech-99. (Санкт-Петербург, 1999), X Всеросс. конф. по физике газового разряда ФГР – 2000. (Рязань, 2000), V Междун. конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения APEIE – 2000» (Новосибирск, 2000), IV Междун. светотехнической конф., (Вологда, 2000).
Публикации. Результаты работы изложены в 27 публикациях, в числе которых 16 статей в изданиях, рекомендованных ВАК России и две монографии.
Экспериментальные исследования, проведенные другими; авторами
Продолжим рассмотрение для разряда в ЭО газах. Предположим, что в объеме плазмы в какой-то момент времени имеется произвольное радиальное распределение электронов, положительных и отрицательных ионов соизмеримых концентраций, причем условие нейтральности пе +пп=п всюду строго выполнено, а радиальные поля отсутствуют. Тогда, как и в отсутствие отрицательных ионов, в ближайшие последующие моменты времени диффузионный поток электронов к стенкам будет много больше ионного, так как De »Dp,Dn. Объем плазмы обедняется электронами, возникнет радиальное электрическое поле Ег, которое притормозит дальнейшее движение электронов к стенкам. Но это же поле вызовет движение отрицательных ионов от периферии к центру разряда, так как Тп «Те. Отрицательные ионы как бы будут «занимать места», ранее освобожденные ушедшими к стенкам электронами. В результате: а), концентрация отрицательных ионов в центральных областях разряда повысится по сравнению с предыдущим моментом времени и б), возникшее из-за ухода электронов (и замедлявшее их дальнейший уход) поле Ег будет нейтрализовываться стягивающимися к центру отрицательными ионами. Его нейтрализация приведет к продолжению диффузии электронов с большим по величине коэффициентом порядка De.
Эти процессы приведут, с одной стороны, к падению градиента пе ъ центральной области разряда, т.е. к «выполаживанию» радиального распределения пе, и к общему падению пе в объеме плазмы. С другой стороны, они приведут к накоплению отрицательных ионов в центре разряда и к падению их концентрации на периферии. Устанавливающееся тагаим образом стационарное состояние распределений концентраций заряженных частиц качественно показано на рис. В.З [17 - 23].
Итак, стационарное состояние разряда в ЭО газах резко отличается от такового, в ЭП газах. У всех трех типов заряженных частиц —разные радиальные распределения! Плазма расслоена в радиальном направлении на центральную часть ион-ионной-плазмы, где пе«пр&пп и окружающую ее «оболочку» электрон-ионной плазмы, где пп «пе&пр. В оболочке мало отрицательных ионов, и там происходит амбиполярная- диффузия [18, 24] — с тормозящим электроны радиальным полем, которое, впрочем, стремится к нулю при приближении к границе ион-ионной плазмы (см. рис. В.З). В последней относительно-мало-электронов: в 10 — 100 раз меньше, чем отрицательных ионов, а радиальное поле, определяемое здесь разницей энергий и подвижностей ионов, очень мало, близко к нулю. Здесь может происходить ионная амбиполярная диффузия [24] с коэффициентом порядка Tt\xt /е, мало отличающимся от Dp или Dn и много меньшим, чем Da &Те\хр/е.
Наличие подобного расслоения плазмы на области с существенно-разными составом и свойствами принципиально отличает ее от плазмы разряда в ЭП газах. Необходимость усложнения физической модели вызывала в прошлом стремление ряда авторов [21, 25, 26] упростить проблему введением единого эффективного коэффициента диффузии eff компонентов (по аналогии с амбиполярной диффузией ЭИ плазмы). Но благодаря самосогласованному электрическому полю, поток каждого компонента зависит от градиентов концентрации всех остальных, так что ввести Dcff или Da можно; лишь когда состав плазмы пространственно однороден. Однако для плазмы разряда в Э0 газах как раз типично формирование профилей с резко неоднородным составом плазмы! Тот факт, что часто получаются отрицательные значения; Z)eff [26] (что противоречит физическим представлениям о диффузии), также сигнализирует о неадекватности; такого описания; Сложность процессов вЭШплазме явилось причиной того; что- интенсивное теоретическое исследование: процессов в плазме разрядов в Э0 газах началось сравнительно поздно; Первыми работами; в которых были адекватно; описаньь физические свойстваЭ разрядов,.можно считать работы Л.Д. Цёндина [18, 24], и К.Феррейры [19] опубликованные в конце 1980-х ГГ2.
Итак, физические процессы, в плазме разрядов;в Э0 газах приводят к неоднородным по ее сечению и не совпадающим между собой? распределениям концентраций заряженных частиц. Стационарные профили концентраций, возбужденных частиц (в том числе и эксимерных молекул) определяются сложными комбинациями плазмохимических и диффузионных процессов. В: плазме. Для адекватного количественного описания; процессов; в плазме эксимерных источников; УФ излучения, для предсказания свойств и характеристик таких источников: необходимо построить такую модель, которая учитывала бы все характерные особенности какразрядов в Э0 газах, так и образования в них эксимерных молекул.
Исторически первой попыткой получения-эксимерного излучения на га-логенидах инертных газов, по-видимому, следует считать работу [27], выполненную в 1933 г. В« ней смесь ксенона и хлора облучалась ртутной лампой, а ожидалась флюоресценция эксимерной молекулы ХеС1 . Попытка оказалась, к сожалению, неудачной. Впервые излучение эксимерных молекул ГИГ было зарегистрировано в 1975 г. в работе [9], где довольно сложным образом в потоках газов осуществлялось смешивание поступающих по отдель-ностив зону реакции компонентов -— возбужденных атомов ИГ и галогенов.
До того времени на эту тему было опубликовано всего около 10 работ, многие из которых содержали неточности или даже ошибки. С того времени не только началось бурное развитие эксимерных лазе но и стали предприниматься единичные попытки получения источнико] їіекоге рентного УФ излучения, эмитируемого эксимерными молекулами, т= частности, ГИГ. Впрочем, до начала 1990-х гг. подобные источники, наз=ІЦ=2 сваемьіе эксимерными или эксиплексными лампами, как по составу и давлеі=г: 1к ,-сокому) газовых смесей, так и по способу возбуждения (импульсы) постоянного тока или СВЧ разряд) фактически мало чем отличались Разряд т эксимерных лазеров- [28, 29]. Несмотря на большую техническую сло «=іг: а;осхь ких ламп, их эффективность составляла доли и, в лучшем случае »-. .Циниі ь процентов. Это делало их неконкурентоспособными по сравнению « . р-рутнь ми лампами, являвшимися тогда единственными источниками мо1=131 иОГо ф излучения в полупроводниковых технологиях, медицине, фотохимі зі -д В начале 1990-х гг. был предложен новый тип некогерентны?—= L ЭКСЙМ ных УФ излучателей на основе разряда с диэлектрическим барье]Е== 3]уі г 31]. Использование такого разряда позволило увеличить фф ктр Иосх-ъ симерных ламп на переходах молекулы Хе2 до 10% [30]. На галоз=г ;1Гид инертных газов кпд был намного ниже [31]. Излучение таких ламг=з: ц0 тхпи де разряда — только импульсное при длительностях импульса 1 с— _ -—то - -VJvJ НС
Конструкции ламп на барьерном разряде были проще чем дотоле :С1Редла шихся. Однако источниками питания служили либо мощные имгг « пЬснь нераторы с высокой частотой повторения, либо генераторы высок=г. о1 оль (до 10 кВ) синусоидального ВЧ (до 1 МГц) напряжения. В ПОСЛЄ =Ї ЕІЄМ СЛЛ разряд пробивался при каждой полуволне приложенного напря: эе==г 11Ия сокая частота была выбрана для увеличения средней выходно:Е =а: могггн ламп. Подобные источники питания по-прежнему были сложны, — ре мозд дороги.
Эксперименты по определению степени диссоциации молекул СІ2
В экспериментальных исследованиях энергетических характеристик разрядов (глава 1) в смеси инертных газов и хлора обнаружился ряд закономерностей, не находящих очевидных аналогий у разрядов в ЭП газах: две стадии разряда, сильно спадающие вольтамперные характеристики, сложные зависимости радиальных профилей интенсивностей спектральных линий различных компонентов разряда (атомы, ионы, эксимерные молекулы). Зависимости интегральной интенсивности эксимерного УФ излучения от внешних условий разряда также носят сложный характер, а найденные эмпирическим путем оптимальные по выходной мощности и по кпд наборы внешних условий (ток, давление, состав смеси) не совпадают между собой. Результаты экспериментов не всегда возможно объяснить, исходя только из элементарных соображений. Поэтому были проведены исследования параметров плазмы в тлеющем разряде низкого давления в смесях ИГ с хлором, причем глав-, ной задачей являлось определение не средних по объему, а пространственных (радиальных) распределений параметров плазмы. Цель измерений параметров плазмы состояла в 1) в выяснении роли различных физических механизмов, приводящих к образованию эксимерных молекул, 2) в получении данных для верификации моделей плазм разрядов в электроотрицательных газах, 3) в использовании этих параметров на предварительном этапе моделирования — для оценки вклада различных процессов в скорости рождения и гибели заряженных частиц, а также возбуждения атомных уровней, 4) в последующем непосредственном использовании некоторых параметров в модели: тех, априорный расчет которых в модели затруднен или может быть проведен только с большой погрешностью, например, температуры газа.
Поскольку конструкции разрядных приборов, которые исследуются в данной работе (см. гл. 1), по возможности, приближены к потенциально реализуемым конструкциям газоразрядных источников оптического излучения, то в них не имеется каких-либо специальных приспособлений (типа зондов) для диагностики плазмы. Поэтому для такой диагностики могут быть применены исключительно спектроскопические методы.
Данные анализа экспериментально измеренных профилей интенсивно-стей спектральных линий возбужденных компонентов разряда ( 1.6.3) указывают на наличие сильной диссоциации молекул СЬ в плазме разряда. Известны два метода экспериментального определения степени диссоциации: актинометрический метод и метод абсорбционной спектроскопии.
Актинометрический метод основан на предположении, что отношение интенсивностей избранных линий двух элементов не зависит от условий разряда и пропорционально отношению концентраций этих элементов в плазме. Если известна концентрация одного элемента (называемого актинометриче-ской добавкой; обычно это инертный газ), то из измеренного отношения интенсивностей линий можно найти концентрацию другого элемента. Для этого необходимы предварительные эксперименты с так называемыми калибровочными смесями газов известных концентраций — откуда находят коэффициент пропорциональности между отношениями интенсивностей и концентраций. Подобные эксперименты проводил и автор диссертации при исследовании долговечности Не — Ne лазеров [85].
При изучении степени диссоциации молекул хлора в его смесях с инертным газом логичным было бы избрать последний в качестве актинометриче-ской добавки, а в качестве контрольных, казалось бы, следовало выбрать линии переходов в молекуле СЬ. К сожалению, эмиссионный спектр молекулярного хлора изучен слабо, многие переходы вовсе не идентифицированы [86]. Неясно в какие электронные состояния происходит возбуждение молекулы, каким образом они релаксируют, каковы пороги возбуждения, которые должны быть близки к порогу возбуждения линии актинометрической добавки. Поэтому в качестве контрольных используют линии не молекул, а атомов хлора, а поскольку приготовить калибровочную смесь с атомарным хлором невозможно, то калибровку проводят по методу абсорбционной спектроскопии [87, 88]. Почему же не использовать этот метод самого начала? Дело в том, что актинометрическим методом можно гораздо точнее определить малые степени диссоциации. При значительной же диссоциации выгоднее использовать абсорбционный метод как более надежный и непосредственно дающий абсолютные величины концентраций.
Поэтому для исследований в данной работе, где степень диссоциации ЄЬ предполагается значительной (см. 1.6), было логичным избрать именно метод абсорбционной спектроскопии.
Молекула С12 обладает характерным континуальным спектром поглоще-нияв области длин волн -X 230 — 500 нм с максимумом в районе ЗЗОнм [89,1 90]; вызванным переходом;из основного состояния XlHg в отталкивательное состояние В Ши (см. рис. 3;2.2)j сопровождающимся диссоциацией?молекулы [89]: Коэффициент поглощения? (декадный) є определяется как є = lg(t/0 отношение интенсивностей падающего и прошедшего длину / вхлоре концентрации с излучений. Формаїзависимости s от волнового числа; со определяется? колебательной температурой Tv, а; для равновесного случая.температурой газа. Tg,. характеризующей распределение населенностей: колебательных уровней состояния: Xl Lg (далее: просто Т).
Поэтому анализ спектров поглощения сред, содержащих газообразный хлор, позволяет получать информацию как об абсолютной концентрации молекул С12, так и о температуре возбужденных колебательных уровней;
Для такого анализа, нужно иметьколичественные данные об е(( ,Т}. К сожалению,, полные экспериментальные зависимости s(co,J ) в широком диапазоне длин волн имеются лишь для Т 1038 К [89- 91]. Для более высоких Г имеются лишь фрагментарные измерения для избранных длин волн [91, 92]. Имеющиеся теоретические расчеты є(со,Г) (см; например, [93;,94]) базируются на приближенных данных о потенциалах состояний X g и С Пм и расходятся с экспериментом при повышенных Т. В изучаемых же разрядах Tg может достигать 1500 К ( 2.3.2).
Поэтому для целей данной работы необходимо было провести расчет є(ш,Г) с использованием возможно более точных данных о потенциалах межатомного взаимодействия в молекуле Gl2. Для расчета был избран метод отражений, предложенный Кондоном [95]. По этому методу коэффициент поглощения є(со,Т) находится посредством отражения: квадратов? модулей волновых функций; колебательных состояний? у основного;электронного состояния! молекулы Х1! от потенциала верхнего электронного состояния о В П- наїшкалу энергии;.выраженной в единицах? волновых чисел шотсчитываемой; от нижнего5 колебательного;уровня; При такомштражениинеобходи-мої учитывать, что hv = А/0 - AEV (;v —, колебательное квантовое число).-Это?равносильнотпусканиюверхнегощотенциала? для v Онашеличину раз-носттэнергишнулевогош; v-ro:колебательных уровней; Av —рис. 2- V.V, а:
Отраженные таким-образбмїі уі суммируются на?шкале энергий-(волновых чисел) по; v. с весомо соответствующим относительной;населенности» колебательных уровней при; заданноштемпературе У . Суммарная кривая дает форму зависимостиїє(со;2ї) .
Этот метод расчета1 є(со,2Г) был впервые: применендля хлора и иных га-логеновшїрабЬте:Зульцера тВиланда«(далее;8Л\ [94]і В![94]\былишведены« существенные упрощения: потенциал? основного? состояния? X Е был взят параболическим— как у линейного гармонического; осциллятора (ЛЖ); аГ потенциал!верхнего состояния? ВЇЩ1; — прямолинейным;(рис; 2.Г. 1); Неявно? было сделано еще: одно; допущение: считалось,, что? Ау = СИ По-видимому, последнеегдопущение связано; с тем; что при Т 1038; К.экспериментальные зависимости: є(со,7?) почти симметричны, наї шкале; со относительное макси-т мума [89; 96], тогда какеслшбьвотражение было выполнено/корректно, т.е. с; учетом- Ду 0; то І не; было? бьк получено? симметричной кривой; Хотя формула SW завышает значения І Б(СО, 7?) ДЛЯЙВЫСОКИХ температуру что не раз? отмечалось в литературе [9Г1, 92],.но примечательно; что онагдовольно:точно — не хуже 5% — воспроизводит данные эксперимента при Г 1038 К, т.е: лучше, чем при «корректном» отражении!
Плазмохимические и фотопроцессы распада молекул хлора
К сожалению, точность имеющихся литературных данных о потенциальных кривых иона СІ2 [97, 155, 156] является недостаточной для успешного выполнения расчетов по методу отражений, а о потенциальных кривых ионных состояний СПС1+ для энергий свыше 16 эВ сведений вообще нет. Поэтому на первом этапе расчетов производилось уточнение информации о форме потенциальных кривых конечных состояний. Эти кривые представлялись простыми выражениями, содержащими варьируемые параметры (см. ниже). Последние подбирались так, чтобы обеспечить минимум невязки между расчетными и экспериментальными [123] сечениями прилипания при комнатной температуре (рис. 3.4.2).
Потенциалы состояний молекулярного иона СІ : 2П , 2П(/ и 22+, отражение от которых дает сечение ДП, аппроксимировались в области определения колебательных волновых функций молекулы С12 (г = 1,6 — 2,6 А) асимптотическими выражениями вида a + b/r6 согласно [156]. Так же аппроксимировалась и потенциальная кривая, предположительно относящаяся к не 146 коему высоколежащему состоянию СІ2, дающему пик сечения прилипания при We м 20 эВ (см. рис. 3.4.2, 5). Поскольку это парциальное сечение не равно нулю при We 9 эВ и при Tg =300 К, то его следует относить к ДП, а не к ОИП, порог которого должен составлять и 11,62 эВ.
Варьирование параметров при расчете сечений ДП начиналось с парциального сечения 3 (см. рис. 3.4.2, соответствует верхнему потенциалу 2П ), причем сопоставление с экспериментом проводилось в той области энергий электронов, где это парциальное сечение не перекрывалось с соседними. Затем это сечение вычиталось из экспериментальных данных и производилось варьирование параметров сечения 2 (соответствует потенциалу 2 П ) и т.д.
Расчетное полное (сплошная линия) и парциальные (пунктир) сечения прилипания при 300 К; парциальные сечения образованы при отражении от потенциалов состояний: / - 2Z+,2 - - состояния неизвестны; крестики - экспериментальные данные [123]; вертикальный пунктир разделяет области разных масштабов изменения энергии электронов; на врезке — начальная область энергий электронов от 0 до 1 эВ
Особо следует обсудить форму потенциала нижнего состояния иона СХ 2 2 , попытка аппроксимации которого кривыми типа a + b/r6, a + b/rc или a + b&xp(-cr) не привела к удовлетворительному соответствию результата отражения и экспериментальных данных [123]. Данный потенциал пересекает потенциал Х!Е основного состояния молекулы Ог вблизи его минимума, чуть левее координаты равновесного межатомного расстояния (1,998 А); та-ким образом лишь левая часть рРуІ отражается в область энергий We 0 можно восстановить форму потенциальной кривой 2 Е , обеспечивающей адекватное отражение; она приведена на рис. 3.4.3 и характеризуется наличием изгиба. Возможно, этот изгиб связан с изменением характера взаимодействия компонентов молекулярного иона СІ2 вследствие возбуждения атома С1 электронным ударом из основного состояния Ър2Р12 в состояние Зр2Р1п (порог возбуждения всего 0,11 эВ). Форму потенциальной кривой удалось удовлетворительно аппроксимировать развернутой гиперболой с наклонными осями (см. рис. 3.4.3). Ввиду значительного перекрывания парциальных сечений ОИГТ (см. рис. 3.4.2), оценка.параметров потенциальных кривых ионных состояний СГС1+ проводилась иначе: в два этапа. На первом этапе экспериментальные данные раскладывались на сумму гауссиан (невязка между 2 v и гауссовой кривойпри;300К не превышает 4%) по методу Левенберга-Марквардта [61]. Таким..образом были грубо оценены положения; и величины, максимумов. парциальных сечений: Потенциальные: кривые ионных состояний аппроксимировались линейными функциями типа a — br, ограниченными снизу на уровне 11,62 эВ (разность энергий ионизации и сродства атома хлора: плюс энергия диссоциации молекулы Єіг). Информация о положении максимума парциального сечения давала связь между параметрами потенциала,.т.е. для каждого потенциала в дальнейшем варьировался лишь один параметр. Затем осуществлялась расчетная; процедура,, в которой посредством отражений и вариации параметров потенциалов находились уточненные приближения парциальных сечений, а далее положения и величины их максимумов варьировались отдельно с целью минимизации уклонения между расчетными и экспериментальными данными о полном сечении при; комнатной температуре.-Даннаяшроцедура повторялась несколько раз. Віитоге были определены параметры 10 потенциальных кривых, отражение от которых дало интегральное уклонение полного расчетного сечение прилипания от экспериментальных данных при 300 К не более 3% в=диапазоне энергий электронов от 0 до 100 эВ?(см; рис. 3;4.2);
На втором этапе изложенным методом с использованием, найденных параметров потенциалов производился расчет сечений ДП и ОИИ при Ту 300
К. Результаты расчетов приведены нарис. 3.4.4, а также ниже в таблицах А1 и А2. Из рис. 3.4.4 видно, что с ростом Ту- пики в сечении прилипания?«размываются», что связано с ростом населенностей колебательных уровней с v 0 и с расширением кверху потенциальной ямы состояния ХХЪ+ молеку-лы
Уравнения стационарной модели
При большем токе (25 мА для данной смеси) учет неоднородностей температур не выявил существенных изменений в распределениях концентраций заряженных частиц (см. рис. 4.4.3, 4.4.3). Данный результат можно объяснить тем, что заложенная в модель экспериментальная зависимость Те(г) для этого тока практически однородна по сечению трубки (см. рис. 2.2.10, б). Вместе с тем, Т (г) для этих условий испытывает довольно сильные вариации (см. рис. 2.3.3): такие, что величина EZIN от периферии к центру возрастает вдвое (от 77 до 155 Td при 25 мА).
Учет неоднородности температур для данной смеси показал лишь незначительные изменения формы радиальных профилей электронной концентрации (см. рис. 4.4.3)14. При малых токах распределение пе с учетом реальных профилей Tg и Те делается «острее» и имеет большую величину в максимуме (см. рис. 4.4.3, а, кривые 1 и 2), что связано с увеличением Е/N и частоты ионизации в центральной области разряда. При повышенных же токах вели 14 Еще раз отметим, что для смесей при повышенном давлении (свыше 15 Тор) неоднородность газовой температуры существенно влияет как на распределения концентраций заряженных частиц и эксимерных молекул, так и, при малых токах, даже на само существование разряда. Детально данный вопрос исследован ниже — в 4.6 при рассмотрении третьего варианта модели. чины пе с учетом и без учета неоднородностей получились близкими, близки они и к данным эксперимента. Но бросается в глаза существенное различие в форме пе{г) для тока 10 мА, дававемой моделями и полученной из эксперимента (для повышенных до 25 мА токов различия малосущественны). Для 10 мА максимум экспериментальной зависимости пе(г) наблюден не в центре разряда: спад концентрации к центру составляет около 30%, тогда как модели — и данная, и [17, 20, 53, 54 и др.] — дают в центральной области близкое к плоскому распределение пе(г). Причины такого поведения экспериментальной зависимости пе(г) будут обсуждены ниже — при рассмотрении ре r/Ro
Радиальные профили концентрации эксимерных молекул при напуске 6 Тор Хе и 0,25 Тор СЬ, радиус трубки 6 мм: а — ток 10 мА, напряжение на разряде 2040 В; б — ток 25 мА, напряжение на разряде 1740 В; 1 - модель, случай когда температуры полагаются постоянными и средними по сечению, 2 - модель, случай когда температуры изменяются по сечению, 3 — экспериментальные данные о концентрации молекул ХеС1
На рис. 4.4.4 представлены результаты расчетов концентрации эксимерных молекул ХеС1 наряду с экспериментальными данными. Видно, что модель заметно занижает значения этих концентраций по сравнению с опытом. Расчетные значения суммарной мощности эксимерного УФ излучения разряда получились в 2 - 5 раз меньше наблюденных значений.
Ввиду количественной неадекватности первого варианта модели по отношению к описанию концентраций N . (г) дальнейшее обсуждение ее ре зультатов не представляется целесообразным. Следует провести анализ причин такой неадекватности и, по возможности, устранить их.
В первом приближении можно считать, что основной вклад в образование эксимерных молекул в ТРНД дает гарпунная реакция с метастабильными атомами инертного газаь. Уравнение баланса эксимерных молекул для разряда, например, в смеси Хе и С12 можно написать как время спонтанного распада молекулы ХеО [10]. Образованием эксимеров в трехтельной рекомбинации (Хе+ + С1 + Хе - -»ХеС1 +Хе) пренебрегается: величина NXen (Хе+)пп(сг$і в исслеДУемых разрядах при р\ = 2,32-10"24/ см6/с [43, 44],.NXe «7,1 -1017 см-3 и максимальных зафиксированных значениях п (СГ) 3-Ю11 см-3 (см. рис. 4.4.1) и п (Хе+) 3-Ю10 см-3 (см. табл. 4.1, 4.1) не превышает 1-10ь см 3с \ В то же время величина NMNCX щ,/) даже при 7УС1 81015 см-3 составляет не ме-нее 1 10 см с . Итак, для концентрации метастабилей имеем: где первый член знаменателя соответствует ионизации метастабилей (ступенчатой ионизации), а второй — гарпунной реакции с молекулами хлора. Тогда
Для случая малых электронных концентраций и/или больших концентраций молекул хлора будет Ncl kh(M)»ne(GMive), тогда концентрация эксимерных молекул, как уже отмечалось в 3.3, непосредственно не зависит от концентрации молекулярного хлора:
т.е. образование эксимерных молекул является при таких условиях доминирующим механизмом гибели метастабилей ИГ.
Некоторый вклад в образование эксимерных молекул может дать и гарпунная реакция с неметастабильными состояниями инертного газа. Доля этого вклада, как показано ниже в 4.5, почти всегда мала, лишь при очень малых токах разряда (не более 3 мА), характерных только для слабой стадии разряда, она может достичь 20 — 30% от гарпунной реакции с метастабилями. для двух случаев: максвеллов ской ФРЭЭ с электронной температурой, полученной в данной работе из экспериментальных спектроскопических данных, и ФРЭЭ, вычисленной по программе BOLSIG [112]. Обе приведенные на рисунке ФРЭЭ рассчитаны для центра разряда. Видно, что начиная от порога возбуждения метастабильного состояния атома и до примерно 14-16 эВ, т.е. в важном для накачки мета-стабилей диапазоне изменения энергий электрона, истинная ФРЭЭ проходит выше максвелловской (далее они идут почти вровень). Следовательно, истинная ФРЭЭ способна при тех же условиях разряда обеспечить большее значение (oQMve) и, соответственно, большую концентрацию Nx„.», чем использованная в первом варианте модели максвелловская ФРЭЭ.
Итак, для получения модели, более адекватной количественно, необходимо вводить в рассмотрение не максвелловскую ФРЭЭ, а ту, которая рассчитывается из кинетического уравнения Больцмана применительно к изучаемым разрядам. В этом состояла суть второго варианта модели.
Введение уравнения Больцмана непосредственно в модель и его решение в рамках модели серьезно усложняет всю процедуру вычислений. Дело в том, что из-за неоднородности концентраций нейтралей и состава газа, вызванных неоднородностью Tg (г) и диссоциацией молекул С12, ФРЭЭ должна меняться от точки к точке по радиусу, а следовательно, ее необходимо рассчитывать отдельно в каждой точке. Это не только усложнит, но и сильно замедлит расчеты — так, что возникает сомнение о возможности решения системы (4.3.13 - 16) на персональной ЭВМ за разумное время.
Поэтому для упрощения и ускорения расчетов и ФРЭЭ, и соответствующие значения релевантных скоростных коэффициентов были рассчитаны заранее при помощи программы BOLSIG [112] как функции 4-х переменных: E/N, Tg, 5CU и 8С1 — процентного содержания молекул и атомов хлора в смеси. В результате были получены 13 четырехмерных массивов данных, соответствующих величинам Dc, \хе, vXe(., vCb(., vcl/, vfl, vM (частота возбуждения метастабильных и резонансных уровней инертного газа электронным ударом), v6p (частота возбуждения бр-конфигурации Хе (5р для Кг) электронным ударом), vjU( (частота ионизации с метастабильных и резонансных уровней), v і , v зп, VC,D(CI2) (в сумме эти три частоты дают частоту диссоциации молекулы С12 электронным ударом) и vei (частота е-/-рекомбинаиии)-Поскольку в BOLSIG не предусмотрено введения ступенчатых процессов, то чтобы вычислить (aMvc), сечение ступенчатой ионизации (оно было взято из [202, 203]) было введено в банк сечений BOLSIG как сечение прямого процесса возбуждения ИГ, а для исключения его влияния на ФРЭЭ это сечение было искусственно уменьшено в 1010 раз. После получения из BOLSIG величины vAn она домножалась на 1010. То же было проделано и для вычисления vcl-; сечение рекомбинации бралось из [205].
