Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
Явление изотопически селективной многофотонной диссоциации молекул 10
Селективная ШД углеродеодерясащих молекул 14
Оптимальная схема и масштабирование процесса разделения 24
2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 28
Экспериментальные методики 28
Экспериментальные установки 33
3. ВЛИЯНИЕ НЕРЕЗОНАНСНЫХ ГАЗОВ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
ПРОДУКТОВ И ПАРАМЕТРЫ №Д МОЛЕКУЛ СР^ и CPgBr . . 41
Влияние нерезонансных газов на выход, селективность и химический состав продуктов ШЩ молекул СРдЗ и СЗ?3Вг при возбудцении изотопной компоненты с высокой относительной концентрацией 42
Влияние акцепторов на селективность, выход и химический состав продуктов ШЩ молекул С?3Э при возбуждении изотопической компоненты с низкой относительной концентрацией ... 55
Кинетика лазерохимического синтеза на основе реакций радикала С3?3 с акцепторами Вг2
и N0 67
3.4. Селективность и выход диссоциации молекул
СЗ?3Вг при возбуяодении в максимуме их
спектра №Д 76
Резюме 87
4. СТОЛКНОВИТЕЛЪНАЯ МНОГОФОТОННАЯ ДИССОЦИАЦИЯ 13С?3Вг
в условиях длинноволновой ОТСТРОЙКИ частоты от
МАКСИМУМ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ 90
Стр.
4.1. Возбузіздение молекул СіуЗг в условиях длинно
волновой отстройки частоты от максимума их
спектра поглощения 91
4.2. Селективность и выход ЇЩ молекул 3СР3Вг
при повышенных собственных давлениях газа 97
4.3. Оптимизация параметров процесса многофотон
ной диссоциации молекул СР3Вг 101
Резюме 118
5. РШПТШРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ излучения: ИШШЕЬСНО-
ПЕЕИОДИЧЕСКОГО С02-ЛАЗЕРА 120
Установка для масштабирования процесса разделения 120
Эксперименты с ЛРР 130
Получение опытной партии высококонцентрированного изотопа С методом селективной
ЇЇК диссоциации 137
5.4. Селективный по изотопу С лазерохимичес-
кий синтез граммовых количеств СР3Вг и
СЇ? N0 143
5.5. Двухступенчатый процесс получения высоко
концентрированного изотопа С 144
Резюме 155
ВЫВОДЫ 158
ЛИТЕРАТУРА 160
Введение к работе
Для получения стабильных изотопов к настоящему времени разработаны, реализованы в промышленном масштабе и успешно эксплуатируются такие, теперь уже часто называемые классическими, методы разделения, как низкотемпературная ректификация, газовая диффузия, масс-диффузия, термо-диффузия, химический изотопный обмен и др. [1-3]. Несмотря на это, поиск и разработка новых перспективных методов и процессов разделения стабильных изотопов и сегодня представляют весьма актуальную задачу. Определяется это тем, что стабильные изотопы в виде изотопомодифи-цированных соединений и материалов имеют широкое применение в различных областях научных исследований и народного хозяйства. С другой стороны, существующее производство изотопов не всегда удовлетворяет потребностям в них страны и экспорта, а уже ближайшие перспективы развития некоторых важных отраслей промышленности в определенной степени могут зависеть от увеличения масштабов производства, расширения номенклатуры и снижения цены на определенные виды изотопной продукции.
Эффективными методами получения изотопов некоторых элементов могут стать лазерные методы разделения изотопов (ЛРИ) [4-8], основанные на селективном взаимодействии монохроматического лазерного излучения с веществом. Лазерные методы обладают рядом ценных для разделительных процессов особенностей С 9], среди которых можно выделить следующие:
- высокий элементарный коэффициент разделения ( -\^\ ), позволяющий свести число необходимых ступеней разделения к нескольким, а в ряде случаев к одной;
принципиальная возможность затрачивать лазерную энергию, в основном, на возбузщение одной выбранной изотопной компоненты, в том числе с низкой относительной концентрацией;
незначительное, по сравнению с классическими методами, время выхода разделительной установки на режим;
малая чувствительность к положению выделяемого изотопа в ряду других изотопов данного элемента;
высокая универсальность и принципиальная применимость к большинству элементов.
Среди различных методов ЛРИ одним из наиболее перспективных для разделения изотопов элементов, имеющих летучие молекулярные соединения с изотопным сдвигом в колебательных спектрах поглощения, представляется метод, основанный на явлении селективной многофотонной диссоциации молекул (МФД) резонансным Ж излучением. Эффект диссоциации молекул под действием импульсного ИК излучения был обнаружен в 1971 году [10]. Изотопическая селективность УЩ была впервые продемонстрирована в экспериментах с молекулой ВС63 [II], выполненных в Институте спектроскопии АН СССР в 1974 году. Для метода МФД, во-первых, характерны высокие значения важнейших параметров процесса, а во-вторых, для его реализации во многих случаях можно использовать излучение наиболее простого, мощного и дешевого импульсного СОз^яазера, обладающего высоким для лазерных систем полным К.ЇЇ.Д. - (5+Ю)# [8j .
К числу изотопов, для получения которых может быть использован метод МФД, относятся стабильные изотопы углерода, - весьма распространенного в природе элемента, являющегося основой органической материи, основой всего живого. Изотопы углерода
(природное содержание углерода-13 составляет Х0 = 0,011, а
углерода-І2 - X = 0,989) занимают одно из важных мест в ряду стабильных изотопов. Они используются в качестве меченых атомов при исследованиях в химии, биологии, медицине, фармакологии [2,12] . При работе с органическими объектами важным преимуществом стабильного 3С над радиоактивными изотопами является отсутствие'ионизирующего излучения, влияющего на состояние исследуемых объектов и разрушающего органические ткани. В свою
очередь изотоп С может использоваться при изучении биологи-то ческих объектов для уменьшения фона изотопа С. Стабильные
изотопы углерода находят применение также в геологии и геохимии [13,14] , спектроскопии, фотохимии, ядерных исследованиях, лазерной технике. Имеются предпосылки для их использования и в других сферах. Учитывая, что эффект селективной по изотопам углерода МФД зарегистрирован в ряде работ (см.напр.[7] ) с использованием различных молекул, представляется в перспективе возможным его использование для технологического разделения изотопов углерода.
В то же время, детальный анализ предыдущих работ по ЩЦ углеродосодержащих молекул показал, что имеющихся в них данных недостаточно для однозначного решения вопроса о возможности и целесообразности организации на основе явления МФД разделительного процесса для изотопов углерода. Стала очевидной необходимость проведения дополнительных исследований.
Наиболее перспективные, на наш взгляд, предварительные результаты по селективной МФД углеродосодержащих молекул были получены с использованием галоидзамещенных метана GFp и СЗ?3Вг. Поэтому именно эти молекулы и были выбраны в качестве объектов наших исследований.
Целью данной работы являлось исследование возможности по-
- 7 -лучения изотопов углерода на основе селективной МФД молекул
СРдЭ И СРдВГ.
Анализ показал, что для выполнения поставленной задачи было необходимо:
. I) исследовать и оптимизировать элементарный акт разделения;
изучить возможность организации химического цикла,способного обеспечить получение высококонцентрированного изотопа углерод-13;
осуществить масштабирование процесса для выяснения возможности его промышленной реализации.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Исследовано влияние столкновений на процесс МФД моле
кул С?33 (Вт) при селективном возбуждении изотопных компонент,
го то
содержащих как С, так и С. Изучены механизмы этого влияния на выход и селективность диссоциации при варьировании давлений резонансного и нерезонансных газов. Найдены физические условия, в которых параметры элементарного акта МФД, характерные для бесстолкновительного возбуждения, могут быть не только сохранены, но и значительно улучшены в столкновительных условиях [15-19, 22] .
2. Показано, что с использованием МФД молекул Ciy (Вт) в
присутствии акцепторов возможна организация двухступенчатого
процесса получения высококонцентрированного изотопа хоС. Одновременно, при сохранении, а в некоторых случаях, увеличении селективности элементарного акта диссоциации, выход МФД молекул с целевым изотопом может быть многократно увеличен. С учетом этих двух результатов предложено цроцесс разделения изотопов углерода при МФД Ciy (Вт) осуществлять в присутствии акцеп-
торов.
Установлено, что при МФД GP33 в присутствии акцепторов Вгр и N0 соотношение конечных продуктов (У-
ДГГп—— определяется концентрациями радикалов СЯР3 и молекул акцептора к моменту окончания лазерного импульса, а также отношением констант скоростей соответствующих химических реакций [15,16]. Предложена методика измерения данных отношений и впервые таким методом измерены эти отношения.
Экспериментально доказано, что при МФД СЗ?^ (Вт) в присутствии акцепторов возможен химически направленный синтез конечного продукта. При этом неравновесность условий, в которых осуществляется синтез, позволяет реализовывать его с практически 100^-ым выходом как в прямом, так и в обратном направлениях реакций [15-18].
При масштабировании процесса разделения изотопов углерода определены условия, в которых параметры элементарного акта разделения, достигнутые в режиме однократных импульсов (средняя мощность излучения ~I Вт), сохраняются в режиме большой частоты повторения импульсов (средняя мощность ~ I кВт).
Практическая ценность работы заключена в том, что в ней доказана возможность получения методом МФД изотопов углерода в технологических масштабах и в качестве демонстрации впервые данным методом получены опытные граммовые партии обогащенных продуктов. В работе также впервые осуществлен и реализован в граммовых масштабах лазерный синтез продуктов CP3N0 и СЗР3Вг.
Результаты, полученные в работе могут быть использованы при разработке технологии лазерного разделения изотопов (в частности углерода) и лазерно-радикального синтеза химических соединений (в частности, синтеза на основе реакций радикала СР3Х
Уже в настоящее время, с использованием полученных в данной работе результатов, создается усовершенствованная экспериментальная установка для отработки полного технологического цикла получения высококонцентрированного изотопа С.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, она изложена на 172 машинописных страницах, включая 41 рисунок, 2 таблицы и список литературы, насчитывающий 96 наименований.
Первая глава представляет собой обзор литературы по теме работы. В ней рассмотрено состояние вопроса разделения изотопов, в первую очередь углерода, методом МФД, обоснован выбор направления работы.
Во второй главе приводится описание использованных в работе экспериментальных методик и описание схем и конструкций экспериментальных установок.
Третья глава посвящена исследованию влияния акцепторов на химический состав продуктов и на параметры элементарного акта разделения при МФД Ciy и СЗ?3Вг. В ней также рассмотрены вопросы направленного лазерного радикального синтеза химических соединений на основе радикалов CPS.
В четвертой главе работы исследованы пути повышения селек-
тивности и выхода МФД хоСР3Вг в условиях существенно столкно-
вительного режима возбуждения молекул. В ней также исследовать ны возможности^оптимизации процесса обогащения изотопа С.
Наконец, в пятой главе приведены результаты экспериментов
по масштабированию процесса разделения изотопов углерода на
лазерной установке со средней мощностью излучения ~ кВт, а
также рассмотрен вопрос о возможности создания двухступенчато-
го процесса получения высококонцентрированного изотопа С.
