Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. МАТЕРИАЛЫ И ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ СРЕДНЕГО ИК
ДИАПАЗОНА (ОБЗОР) 10
1-І. Введение Ю
1-2. ИК материалы для волоконных световодов ....... 14
1-3. Спектральные измерения малых коэффициентов по
глощения 19
1-4. Волоконные световоды среднего ИК диапазона ... 22
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ В ВЫСОКО-
ПРОЗРАЧНЫХ ИК МАТЕРИАЛАХ И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДАХ. 26
2-І. Анализ калориметрических измерений коэффициен
тов поглощения высокопрозрачных ИК материалов. 26
2-2. Методика спектральных измерений малых коэф
фициентов поглощения в высокопрозрачных ИК ма
териалах 41
2-3. Измерение спектров полных потерь в волоконных
световодах среднего ИК диапазона 4
Выводы 49
ГЛАВА 3. СОЗДАНИЕ И ИССЛЕЩОВАНИЕ ПЕРЕСТРАИВАЕМОГО ЛАЗЕРА НА ОКИСИ УГЛЕРОДА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ ОПТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
В ВЫСОКОПРОЗРАЧНЫХ ИК МАТЕРИАЛАХ 51
3-І. Перестраиваемый лазер на окиси углерода 51
3-2. Спектральные характеристики лазеров на окиси
углерода с различным изотопным наполнением... 73
3-3. Измерение коэффициентов поглощения твердотель
ных материалов с помощью СО лазера с селектив
ным и неселективным резонаторами 77
Выводы 87
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ШСОКОПРОЗРАЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ ТАЛЛИЯ И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ НА
ИХ ОСНОВЕ 88
4-І. Оценка минимально-возможных оптических потерь
в кристаллах галогенидов таллия 88
4-2. Измерение спектров малых поглощений примесей
в высокопрозрачных кристаллах галогенидов таллия
в области I9I0-I620 см"1 95
4-3. Исследование колебательных спектров примесей
воды в галогенидах таллия 99
4-4. Исследование высокопрозрачных кристаллов галогенидов таллия с оптическими потерями менее 10
дБ/км .. 109
4-5. Получение монокристаллических волокон на основе галогенидов таллия и исследование их оптических
и механических свойств 114
Выводы 120
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ШСОКОПРОЗРАЧНЫХ ХАЛЬКО-
ГЕНЩРЫХ СТЕКОЛ И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ НА ИХ ОС
НОВЕ 121
5-І. Оценка минимально-возможных оптических потерь
в халькогенидных стеклах, J]sz S$ и JLSgSe*.. 121
5-2. Примесное поглощение халькогенидных стекол в
127
области излучения СО лазера
5-3. Получение и исследование оптических свойств
стеклообразного Д$2 Se5 с потерями менее
60 дБ/км .136
5-4. Получение и исследование волоконных световодов на основе халькогенидных стекол систем JJS-S
yifis-Se I39
5-5. Макет волоконно-оптического кабеля для пере
дачи мощности излучения СО лазера І45
Выводы 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 152
ЛИТЕРАТУРА 154
ВИВШИЕ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
6 последнее время быстрыми темпами развивается новое направление науки и техники - волоконная оптика. Достижение фундаментального минимума оптических потерь в плавленом кварце и волоконных световодах на его основе в ближней ИК области (0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм) позволило создать линии оптической связи в сотни км. Кроме линий связи волоконные световоды на основе кварцевого стекла находят все большее использование в волоконно-оптических датчиках с высокой чувствительностью и в других специальных применениях.
Дальность линий связи, чувствительность датчиков, ограничивается потерями в волоконных световодах, поэтому еще больших успехов можно достичь, создав волоконные световоды из материалов прозрачных в средней ИК области (2-25 мкм). Согласно имеющимся оценкам, минимум оптических потерь в таких материалах лежит на 1-3 порядка ниже, чем в плавленом кварце. Это обуславливает их большую перспективу для создания сверхдальних линий оптической связи. Наличие мощных источников излучения: HF- , ДР~ , СО- и С02~лазе-ров позволяет использовать световоды средней ИК области для канализации излучения, в частности для медицинских и технологических целей. Поэтому исследования свойств инфракрасных материалов, особенно их оптических свойств, являются актуальными. Одна из основных задач таких исследований - выяснение вклада различных механизмов оптических потерь твердотельных материалов в области их высокой прозрачности с целью получения материалов и волоконных световодов на их основе с минимально возможными потерями проходящего излучения.
Наиболее перспективными материалами для создания ИК-светово-дов в настоящее время считаются кристаллы галогенидов таллия, се-
ребра и щелочных металлов, а также халькогенидные и галогенидные стекла. Оптические элементы из этих материалов (линзы, призмы, окна и др.) уже давно используются в спектральном приборостроении и лазерной технике. Волоконная оптика предъявляет значительно более жесткие требования к материалам для световодов по уровню поглощения и рассеяния ими проходящего излучения. Концентрация многих примесных комплексов не должна превышать единицы ррт и даже рр . Выпускаемые же промышленностью и лабораторные образцы инфракрасных материалов обычно не удовлетворяют этим требованиям. Высокие оптические потери в них (на уровне сотен-тысяч дБ/км) обуславливаются главным образом наличием различных примесей, имеющих полосы поглощения в средней ИК области. Определение состава и концентрации примесей (которая в лучших ИК материалах достигает 10 + 19 иол%) химическими и физико-химическими методами является в настоящее время еще довольно сложной и недостаточно решенной задачей. Поэтому особое значение приобретают методы измерения оптических потерь в высокопрозрачных материалах, среди которых наиболее информативными являются спектральные методы измерения коэффициентов поглощения, позволяющие в принципе судить о виде, количестве и форме вхождения примесей и исследовать влияние технологии получения материалов на их оптические свойства.
Однако используемые обычно для измерения поглощения в твердотельных материалах методы обладают либо невысокой чувствитель-
3 I ностью, не превышающей 10 см (адсорбционная спектроскопия),
А —А Т
либо при высокой чувствительности на уровне 10"** * 10 см (калориметрия, интерферометрия, фотоакустика) позволяют измерять уровень поглощения лишь на длинах волн излучения мощных лазеров. Так, вплоть до последнего времени такие измерения выполнялись на основных линиях излучения инфракрасных лазеров: 10,6 мкм - для
лазера на двуокиси углерода, 5+6 мкм - для лазера на окиси углерода и на длинах волн химических лазеров: - HF - (~2,7 мкм); AF - (^ 3,5 мкм).
Поскольку каждый из этих лазеров в принципе позволяет производить перестройку длины волны излучения в некотором спектральном интервале, совместное использование такого перестраиваемого источника с одним из высокочувствительных методов измерения поглощения может дать существенный вклад в оценку различных методов получения материалов с малыми оптическими потерями и дает возможность разделить вклад различных механизмов оптических потерь. Особый интерес представляет исследование таких спектров поглощения в высокопрозрачных ИК материалах в области излучения СО лазера (5-6мкм). Этот интерес обусловлен тем, что диапазон генерации этого лазера совпадает с областью минимально-возможных оптических потерь многих ИК материалов,
Поскольку к началу выполнения настоящей работы (1979 год) в литературе было мало данных о конструкции и параметрах перестраиваемого СО лазера, работающего в отпаянном режиме при комнатной температуре, необходимо было создать стабильно работающую конструкцию СО лазера с максимально возможным диапазоном перестройки длины волны излучения и исследовать его спектральные и энергетические характеристики.
Особый интерес представляет создание и исследование волоконных световодов из халькогенидных стекол (ХГС). Этот интерес обусловлен тем, что по многим оценкам возможный минимум оптических потерь в этих стеклах лежит в области 4-6 мкм. Важно подчеркнуть,что изготовление из стеклообразных материалов световодов гораздо технологичнее, чем из кристаллических материалов.
До недавнего времени световоды из ХГ стекол имели потери несколько десятков дБ на метр. Для создания световодов с более низ-
кими оптическими потерями необходимо исследование механизмов этих потерь в них и создание технологии, приводящей к уменьшению содержания примесей в этих световодах.
Поэтому в настоящей диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
Создание методики спектральных измерений малых оптических потерь в высокопрозрачных ИК материалах на базе калориметрического метода с использованием перестраиваемого СО лазера.
Исследование спектральных и энергетических характеристик перестраиваемых лазеров на окиси углерода с различным изотопным наполнением.
Изучение основных механизмов оптических потерь в халько-генидных стеклах ( Я$>г S$ » fls2Ses ) и кристаллах галогенидов таллия, как одних из наиболее перспективных материалов, для использования в области излучения СО лазера. Оценка минимально-возможных оптических потерь в этих материалах.
Исследование влияния различных методов получения кристаллов галогенидов таллия и ХГ стекол на их оптическое поглощение в области излучения СО лазера с целью получения из них заготовок для волоконных световодов с минимальными оптическими потерями.
Создание и исследование волоконных световодов из халько-генидных стекол систем flS~S и fls-Se .
Основными результатами настоящей диссертационной работы является следующее:
I. Созданы установка и методика спектрального измерения коэффициентов объемного и поверхностного поглощения высокопрозрачных ИК материалов с использованием перестраиваемого СО лазера.Показало, что лазерная калориметрия с использованием перестраиваемого СО лазера может служить высокочувствительным методом измерения уровня поглощения высокопрозрачных ИК материалов (вплоть до
10" см" ), а также методом определения наличия и концентрации различных примесных комплексов, полосы которых попадают в область излучения СО лазера (1910 - 1590) см .
2. Для измерения спектров поглощения примесей в ИК материа
лах создан перестраиваемый источник лазерного излучения на окиси
углерода, излучающий в диапазоне CI9I0 - 1590) см. С целью рас
ширения его спектрального диапазона исследованы спектральные ха-
рактеристики лазеров на изотопах С 0, хоС 0 и их смесях. По
казано, что спектр генерации лазера на смеси изотопов имея мощ
ность вдвое меньше, чем на отдельном изотопе, состоит только из
ТО TCL
линий генерации молекул С 0.
3. Выполнены оценки влияния различных механизмов потерь на
уровень фундаментальных оптических потерь в области высокой проз
рачности в кристаллах КРС-5, КРС-б и в халькогенидных стеклах
Д$г$3 и As2,Se5. Показано, что область минимума оптических потерь в них ограничивается с одной стороны многофононным поглощением и с другой стороны Мандельштам-Бриллюэновским рассеянием для кристаллов или релеевским рассеянием для стекол. Величина этого минимума составляет - 7 и 12*10 дБ/км для КРС-5 и КРС-б
на длинах волн 7,9 и 12,9 мкм,соответственно, и - 3 и 2*10 дБ/км fls2 S3 > flSs, $63 на Длинах волн 5»2 и 5,8 мкм Соответственно.
4. Исследованы спектральные зависимости коэффициентов погло
щения высокочистых кристаллов КРС-5 и КРС-б в области излучения
СО лазера. Показано, что основными поглощающими примесями в облает сти I9I0-I590 см являются вода и органические примеси, содержащие связи С-0. Показана высокая эффективность многократной кристаллизационной очистки и зонной плавки на уровень оптического поглощения кристаллов КРС-5, КРС-6 в области излучения СО лазера. Совместно с ГИРВДМЕТ получены кристаллы с поглощением 3-Ю дБ/км на
длинах волн 5,54 и 10,6 мкм.
5. Показано, что в лучших образцах ХГ стекол, полученных прямым синтезом простых веществ, основным механизмом оптических потерь является поглощение на микровключениях. Путем направленной очистки от этих примесей, совместно с ИХАН, получены стекла с поглощением 60 * 100 дБ/км в области 5,1 - 6,3 мкм. Получены, совместно с ИХАН, волоконные световоды из этих стекол с уровнем оптических потерь 0,5 * І дБ/м в области 3,5 * 6 мкм, на основе которых создан макет волоконно-оптического кабеля для передачи мощности излучения СО лазера на уровне 5-7 Вт.
ГЛАВА I. МАТЕРИАЛЫ И ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ СРЕДНЕГО
ИК ДИАПАЗОНА (ОБЗОР)
1-І. Введение
В настоящее время разработаны и широко применяются волоконные световоды на основе кварцевых стекол, имеющие минимальные оптические потери ^0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм [I] и определяемые фундаментальными механизмами оптических потерь в стеклах: релеевским рассеянием, интенсивность которого меняется с длиной волны как J\ , ИК решеточным поглощением, ограничивающим область высокой прозрачности стекол с длинноволновой стороны. Так уже при Д = 2 мкм оптические потери в волоконных световодах из кварцевого стекла составляют у 10 дБ/км.
Однако в последнее время некоторые исследования [2І показали, что имеется ряд материалов - стекол и кристаллов, у которых минимум собственных оптических потерь может быть на несколько порядков ниже, чем у кварцевого стекла и область этих потерь находится в средней части ИК спектра.
- II -
Как известно, фундаментальные оптические потери в твердом теле определяются тремя механизмами [ 21 (рис. I а): с коротковолновой стороны - краем электронного поглощения и рассеянием (релеевским для стекол или Манделыптам-Бриллюэновским (МБ) для кристаллов), с длинноволновой стороны краем многофононного поглощения, определяемого структурой материала. Комбинация этих трех механизмов будет определять минимально-возможные оптические потери в твердом теле и будет описываться уравнением
р - r;Bm rw+fiextfp/fy+frevpH/fip) ш
гДе Умбф^е; РріЇЇг ; Лэ - постоянные вещества и р - частота света. Первый член описывает потери на релеевское или (М-Б) рассеяние. Второй и третий член есть УФ и ИК поглощение, соответственно.
Для тех материалов, у которых край ИК решеточного поглощения лежит в более длинноволновой части спектра (2 * 20 мкм), чем у кварцевого стекла, следует ожидать более низких оптических потерь. При этом минимум оптических потерь в этих материалах также сдвинется в длинноволновую часть спектра (2 * 10 мкм) и его величина может быть по некоторым оценкам [2, 3] 10"" * 10 дБ/км. К числу таких материалов относится в первую очередь кристаллы га-логенидов металлов, халькогенидные и фторидные стекла, т.е. материалы, у которых край фононного поглощения сдвинут в более длинноволновую часть спектра (рис. I б) ] 4, 5, б] .
Надо отметить, что согласно оценкам [4-6] большинство материалов имеют минимум оптических потерь в области 4-7 мкм Г 2, б] , что определило в значительной мере интерес в исследовании ИК материалов в этой спектральной области в данной диссертации.
Другой важнейшей характеристикой материалов для световодов
o,1
1 10 100 -ІООО
*h} MKM
Рис.Iа.Механизмы оптических потерь в твердом теле.
Ю 20 SO
Л, мкм
Рис.Іб. Край фононного поглощения различных классов материалов.
- ІЗ -
является величина материальной дисперсии, которая ограничивает информационную полосу пропускания волоконных световодов. Поэтому важно передавать оптическую информацию в той спектральной области, где материальная дисперсия равна нулю. Желательно также, чтобы области нулевой материальной дисперсии и малых оптических потерь совпадали. В работе Г 7 1 указаны области нулевой материальной дисперсии для некоторых ИК материалов. Несмотря на то, что область нулевой материальной дисперсии и области минимальных оптических потерь для многих ИК материалов не совпадают, наличие спектрально более широкой, чем у кварцевого стекла, области минимальных оптических потерь, делает применение ИК волоконных световодов для скоростной передачи информации более перспективным, чем кварцевых волоконных световодов. Важно подчеркнуть, что для многих ИК материалов нуль материальной дисперсии находится в области 4-7 мкм.
Возможность достижения очень низких оптических потерь предполагает весьма перспективным применение ИК волоконных световодов для длинных линий волоконно-оптической связи (например, для океанских подводных линий связи). Важным в этих применениях является и то, что одномодовые световоды ИК диапазона могут иметь диаметр сердцевины в несколько десятков микрометров, а это облегчает как проблему изготовления самих одномодовых волоконных световодов, так и проблему их стыковки.
Другим обстоятельством, усиливающим интерес к ИК волоконным световодам является то, что имеются хорошо разработанные мощные лазеры ( HF", ДР-, СО- и, особенно, СС^-лазеры), которые излучают в среднем ИК диапазоне длин волн. Известно, например, что многие материалы, в том числе и ткань человеческого тела, хорошо поглощают излучение СО и СО^ лазеров. Отсюда следует перспективность применения СО и С0 лазеров для технологических и
медицинских целей. Применение гибких световодов для канализации ИК излучения не только упрощает конструкцию соответствующих приборов, но и позволяет создавать принципиально новые приборы.Кро-ме того, излучение СО лазера используется для контроля атмосферных загрязнений. Использование высокопрозрачных ИК волоконных световодов в соответствующих системах вместо зеркально-линзового тракта значительно упрощает конструкцию этих систем и улучшает их качество.
Весьма интересным является применение ИК волоконных световодов для систем термоконтроля, особенно в условиях, когда невозможно прямое бесконтактное измерение температуры.
Как показали некоторые оценки [ 8 1 можно ожидать, что применение ИК волоконных световодов в качестве волоконно-оптических датчиков физических величин приведет также к качественным изменениям в измерении этих величин.
1-2. ИК материалы для волоконных световодов
Среди множества ИК материалов прозрачных в области 4-7 мкм 9] , наибольший интерес для волоконной оптики представляют два класса веществ. Первый класс - это кристаллы галогенидов металлов: цезия ( СSСГ , CsBr ), серебра (Д(}Вг , RqCt ) и особенно таллия ( TBr , TtCt , КРС-5, КРС-б), вследствие подходящих, с точки зрения технологии получения волоконных световодов, их физико-химических и оптических свойств. Второй класс веществ это халькогенидные стекла (ХГС), весьма многочисленные по своему составу и физико-химическим свойствам [б ] . Как видно, ИК материалов для волоконных световодов достаточно большое количество и исследованию их посвящено много работ | 6 I . Так как данная диссертация посвящена одним из наиболее перспективных материалов -
- галогенидам таллия и ХГ стеклам систем /75-5 и Rs-Se> остановимся лишь на этих веществах. Стекла систем fls-S и fls~Se были выбраны как наиболее простые и хорошо изученные.
Галогениды таллия обладают наибольшей областью оптической прозрачности по сравнению с другими ЙК материалами (за исключением галогенидов цезия). У этих материалов относительно низкие температуры плавления ( ^400^), они очень пластичны и мало растворимы в воде Г б, 9І .
Область минимальных оптических потерь ранее была приведена в 110 I только для кристалла КРС-5, однако без каких либо расчетов и объяснений. В этой работе показано, что минимальное значе-
—3 ние потерь в КРС-5 около 3*10 дБ/км. В рамках данной диссертации была произведена оценка влияния различных механизмов фундаментальных оптических потерь на область высокой прозрачности КРС-5 и КРС-б и определена величина минимально-возможных потерь в этих материалах.
Важно подчеркнуть, что в общем очень мало работ посвященных исследованию оптических свойств галогенидов таллия. Оптическое поглощение в галогенидах таллия (в основном в КРС-5 и КРС-б) исследовалась авторами работ ГII—14J и как показали эти исследова-ния поглощения в реальных кристаллах лежит в пределах 10 - 10 см на длинах волн СО (5,1-6,2 мкм) и С0 (10,6) лазеров. Эти величины значительно превышают теоретические фундаментальные оптические потери в галогенидах таллия. Высокое оптическое поглоще-ние в них (на уровне 10 * 10 см" ) обуславливается, главным образом, наличием различных примесей, которые могут входить в кристаллы как в виде атомов или молекул замещения или внедрения (растворенной фазы), каждая из которых имеет собственные полосы поглощения в средней ИК области спектра, так и в виде включений.
Концентрация примесей, даже в лучших кристаллах приводящая
-Ібіс столь высоким оптическим потерям, достигает уровня 10 * 10 мол#, поэтому определение их состава и количества химическими и физико-химическими методами анализа является достаточно сложной и еще не решенной задачей. Кроме того, пока нет достоверных данных о влиянии каждой из примесей на величину объемного и поверхностного поглощения и рассеяния в средней ИК области спектра.
Проблема получения достаточно чистых кристаллов галогенидов таллия очень сложна. И состоит из двух задач - первая, это создание такой технологии получения высокочистых материалов, которая была бы контролируемой, имела высокую повторяемость в уровне поглощения полученных кристаллов. И, главное, чтобы очистка сырья в этой технологии была бы целенаправлена против тех примесей,которые определяют оптическое поглощение в исследуемом спектральном диапазоне. Вторая задача - это создание аналитической методики дающей информацию как об уровне поглощения кристаллов, так и о конкретном виде примеси определяющей это поглощение. Одним из возможных решений второй задачи является спектральное измерение малых коэффициентов поглощения с помощью калориметрической методики с использованием дискретно перестраиваемых газовых лазеров. Такой путь был избран в данной диссертации.
Только корреляция между различными ступенями технологии очистки и роста кристаллов и спектральными измерениями позволит получить высокочистые материалы.
Современная технология получения высокочистых ИК кристаллов в настоящее время базируется на выращивании в реактивных атмосферах Г IS 1 . Об использовании такой технологии для получения высокочистых галогенидов таллия сообщается в работе I 14 .С использованием такой технологии удалось получить монокристаллы галогенидов таллия с оптическим поглощением на длинах волн СО и С0 ла-
с т
зеров (3-5)*10" см , что на порядок меньше, чем в промышленных
кристаллах Гі4j . Однако не сообщается снижение концентрации каких примесей привело к уменьшению поглощения в этих кристаллах. Однако помимо технологии выращивания кристаллов в реактивных атмосферах имеется ряд и других методик получения высокочистых материалов, имеющих большие потенциальные возможности, например такие, как метод последовательных перекристаллизации, метод зонной плавки. Исследованию возможностей получения еще более чистых кристаллов, чем в работе Гі4І этими методами и посвящена определенная часть данной диссертации.
Важно подчеркнуть, что хотя и известно, что поглощение в ИК материалах определяется наличием кислородосодержащих примесей, имеющих собственные полосы поглощения в средней ИК области спектра [І6І , однако нахождение конкретной примеси, определяющей поглощение к конкретном материале является, при данной технологии выращивания кристаллов, весьма сложной задачей. Тем более, как видно из таблицы I работы Г16] примесей, имеющих полосы поглощения в области 4-7 мкм, насчитывается несколько десятков, а с учетом "крыльев", полос, пики поглощения которых лежат в других областях, число возможных примесей, определяющих поглощение в данной области, еще более возрастает. Одним из возможных путей решения этой проблемы является изучение результатов химического анализа примесей сырья и кристаллов, так и выращивание кристаллов со специально введенными примесями, с последующим изучением ИК спектров этих примесей. Именно такой путь был избран в данной диссертации для изучения поглощения в области 5-6 мкм в галогенидах таллия.
Халькогенидные стекла систем ffs-S и Rs - Se , как ИК оптический материал известны достаточно давно [У?\ _ Однако очень мало публикаций посвящено исследованию этих стекол для создания волоконных световодов.
2<3e*X,Y = C,N;Z=C,N,0,S: X=Y, C-C}CzU
. положение пика; —пределы положения пика S
разных, материалам
Эти стекла имеют широкую область стеклообразования, большой диапазон пропускания, малые температуры плавления (200-300С) и не гигроскопичны [б, 9, 17 ] .
Величина и область минимально-возможных оптических потерь, определяющие возможности вещества, как материала для волоконной оптики в этих стеклах не была известна, что во многом затрудняло правильный выбор спектрального диапазона исследования этих материалов. Оценка этой величины была одной из целей данной диссертации.
Оптическое поглощение в ХГ стеклах систем fls~S и flS~Se многими авторами измерялось обычно на длине волны СО^ лазера (10,6 мкм) Г18—20] . Имеется только несколько сообщений об измерении поглощения СО лазерами (5-6 мкм) Г18, 19] , т.е. в возможной области высокой прозрачности этих стекол. Как показывают эти
2 измерения величина поглощения в этих стеклах очень велика 10
см и в лучшем случае имеет значение 3*10 см" [l9J . Анализ ИК спектров этих стекол с примесями [181 показывает, что основными примесями являются гидридные и кислородные соединения - H^S, Н$е Д$-0 . %0, -0 f Se-0 . Одно не ясно, какие именно примеси определяют поглощение в области излучения СО лазера, что и исследовалось в данной диссертации.
Задача получения чистых ХГ стекол сложна и требует создания такой технологии, которая обеспечивала бы, как глубокую очистку простых веществ, так и синтез их в чистой атмосфере. Исследованию оптических свойств таких стекол посвящена часть данной диссертации.
1-3. Спектральные измерения малых коэффициентов
поглощения
Так как для ИК волоконной оптики необходимы материалы с низ-
э т
ким поглощением (менее 10" см**1), нужна методика спектральных
измерений малых коэффициентов поглощения. Используемый обычно для этой цели метод спектроскопии пропускания хотя и позволяет вычислять коэффициенты поглощения в широком спектральном диапа-
о т
зоне, но имеет низкую чувствительность ( «/ 10 см ).
Проблему измерения спектральных зависимостей малых коэффи-
о т
циентов поглощения (менее 10 см) можно решить применяя чувствительные методы регистрации коэффициентов поглощения с использованием мощных перестраиваемых лазерных источников.
Для измерения малых коэффициентов поглощения предложено несколько более чувствительных косвенных методов Г 21-23 ] , таких как адиабатическая лазерная калориметрия, интерферометрия, фотоакустическая спектроскопия и других, позволяющих определять коэ-
7 Т ффициенты поглощения твердотельных материалов до уровня 10 см.
Высокая чувствительность данных методов обеспечивается главным образом, за счет использования лазерных источников излучения большой мощности и применения высокочувствительной аппаратуры измерения температуры, фотоакустического сигнала, изменения поляриза-ции вспомогательного излучения лазера и других параметров.
Наибольшее распространение среди них получил калориметрический метод, в котором измеряется и анализируется нагрев исследуемого образца, вызываемый проходящим через него лазерным излучением [21-25 j . Этот метод обладает следующими достоинствами - относительная простота технического исполнения, возможность раздельного измерения поверхностного и объемного поглощения. В этом методе измеряется температура нагрева образца термопарой, приклеенной в середине данного образца. Кривая нагрева сначала будет иметь наклон, обусловленный лишь объемным поглощением, и только через некоторое время, когда к термопаре дойдет тепловая волна от торцов образца, этот наклон увеличится и будет зависеть
как от объемного, так и поверхностного поглощения.
В настоящее время этот метод довольно детально изучен во многих работах Г 23, 25-28] и даже в работе [291 сообщается об автоматизации калориметрических измерений. Однако ИК материалы обладают рядом особенностей, которые усложняют интерпретацию калориметрических измерений. К таким особенностям относятся: гигроскопичность, которая приводит к неоднородности поверхностного поглощения на торцах образца. Низкая теплопроводность исследуемых материалов (особенно галогенидов таллия и халькогенидных стекол), которая может приводить к заниженным оценкам величины объемного поглощения.
Исходя из этих особенностей ИК материалов, в данной диссертации предложен новый подход к интерпретации кривых нагрева образцов, основанный на прямом численном решении уравнения теплопроводности и позволяющий измерять коэффициенты объемного и поверхностного поглощения каждой поверхности отдельно, а также измерять величину объемного поглощения материалов с низкой теплопроводностью. Применение этого метода позволило также измерять оптическую однородность высокопрозрачных ИК материалов.
Калориметрическая методика широко использовалась для измерения уровня поглощения в высокопрозрачных ИК материалах на длинах волн имеющихся лазеров, которые работали либо на одной длине волны [23, 301 , либо сразу на многих Г 31J . Это связано с отсутствием хорошо разработанных перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона.
Для спектральных измерений оптических потерь в этой области могут быть использованы лазеры на HF (^2,7 мкм),Др( "3,8 мкм), СО ( «v 5,5 мкм) и С0 ( ^ 10,6), которые позволяют производить дискретную перестройку длины волны генерации в некотором
спектральном диапазоне (как правило ~1 мкм). В работе [32] предлагалось использование перестраиваемого COg лазера для получения спектральной зависимости оптического поглощения в однако самих спектров не приводилось. Спектры поглощения в этих материалах в области (1080-920 см ) были приведены в работе Г33] опубликованной в 1979 году.
Наибольший интерес представляли бы такие работы в области излучения СО лазера, так как спектр генерации этого лазера совпадает с областью минимальных оптических потерь многих ИК материалов. Однако таких работ нет, одной из возможных причин этого является отсутствие хорошо разработанного перестраиваемого СО лазера, работающего при комнатной температуре в отпаянном режиме. СО лазеры в отличие от других перечисленных типов лазеров имеют ряд особенностей - во-первых, высокие уровни мощности; во-вторых, высокий к.п.д. (более 20%); в-третьих, широкую спектральную область генерации (от 4 до 8,18 ши [м] ). Однако как правило эти ла-эеры работают при температуре жидкого азота и постоянном протоке газовой смеси. Лазеры, работающие в отпаянном режиме при комнатной температуре среди излучателей на окиси углерода, занимают особое положение тем, что они более удобны в работе,но менее исследованы. Создание такого перестраиваемого лазерного источника, исследование его характеристик и применение его для исследования оптического поглощения в ИК материалах представляет большой интерес.
1-4. Волоконные световоды среднего ИК диапазона
В последние несколько лет наблюдается значительный прогресс в развитии ИК волоконных световодов. С 1980 г. проводятся регулярные международные конференции по ИК световодам Г351 . Поэтому
в обзоре рассматриваются только работы, опубликованные к моменту начала работы над диссертацией.
Волоконные световоды из кристаллических материалов.
В настоящее время разработано несколько методов изготовления волокон из кристаллических материалов. В целом их можно разделить на две группы: первая группа - получение поликристаллических волокон, вторая группа - получение монокристаллических волокон.
В первой группе наиболее широкое применение получил экстру-зиционный метод. В этом методе заготовка-кристалл,выращенный в чистой атмосфере^полируется до размеров - длиною 30 * 40 мм и диаметром 10 мм. Затем заготовка с помощью пресса выдавливается через специальную фильеру при определенной температуре, при этом получается поликристаллическое волокно. Впервые такая методика изготовления ИК волокна была применена в работе [Зб] для КРС-5, КРС-б, ТбВг , экструзиционная температура варьировалась от 200 до 350С, скорость экструзии достигала нескольких сантиметров в минуту. Зерно поликристаллов в волокне достигало размеров 1*2 мкм. Этим волокнам, несмотря на простоту их изготовления, присущ принципиальный недостаток - наличие поликристаллической структуры, приводящей к большим оптическим потерям на рассеяние. Спектральная зависимость оптических потерь таких волокон монотонно падают с увеличением длины волны. Подобная характеристика оптических потерь связана с оптическим рассеянием на зернах поликристаллической структуры волокна. Наиболее интенсивно исследуются поликристаллические волокна из КРС-5 Г36-37] из-за широкой спектральной области прозрачности этого материала, малой растворимости в воде и хороших механических и теплофизических характеристик.
Другим методом изготовления кристаллических волокон является получение монокристаллических волокон. Суть этого метода за-
ключается в том, что волокно выращивается как монокристалл из расплава через платиновый или кварцевый капилляр [38І . В данной диссертации также сообщается 39 I о получении и исследовании монокристаллических волокон из галогенидов таллия, цезия, серебра и щелочно-галоидных кристаллов. В работе Г38 J описывается установка для выращивания монокристаллических волокон. Расплав материала содержится в V -образной кварцевой трубке. Вокруг этой трубки находится печь, которая поддерживает температуру материала около точки плавления ( ДдВг - 432). Около одного конца трубки находится капилляр, через который с помощью тянущего механизма выращивается монокристаллическое волокно. С другой стороны этой трубки подается под давлением азот для создания чистой атмосферы выращивания и регулировки меникса расплава материала. Характерной особенностью данного метода получения волокон является - малые скорости выращивания ** 2 см/мин. Установки для выращивания монокристаллических волокон достаточно сложны и в принципе требуют автоматизации процесса роста волокон.
К настоящему времени получены монокристаллические волокна почти из всех кристаллов галогенидов таллия, серебра, цезия и щелочно-галоидных кристаллов. Оптические потери в таких волокнах обусловлены в основном как наличием различных примесных кис-лородосодержащих комплексов, так и рассеянием обусловленным аа-риацией диаметра волокна.
Волоконные световоды из халькогенидных стекол Как известно наиболее легко получить волокна из стеклообразных материалов, поэтому уже в I960 г. Капани и др. [40] сообщали об изготовлении волокон из ХГ стекол - сульфида мышьяка, однако уровень оптических потерь в исследованных волокнах очень высок " 20 дБ/м на 5,5 мкм. За прошедшие 20 лет прогресс в получении световодов из ХГ стнкол с более низкими потерями был не-
значительным и только начиная с 1980 года резко возросло число публикаций, посвященных получению таких световодов Г4І-42І .
Волоконные световоды из халькогенидных стекол изготовляются в основном двумя методами - вытяжкой из стержня и методом двойного тигля. Причем вытяжка световода проводится в инертной атмосфере с точной регулировкой температуры электрического нагревателя с последующим покрытием полимером. Каждый из этих методов обладает своими преимуществами и недостатками. Лучшие результаты достигнуты при вытяжке из стержня, однако создание све-товодной структуры по такому методу затруднительно, так как тре-будет создания трубки и следовательно остается проблема сохранения чистоты границы раздела стержень-трубка. Однако такой метод создания волоконных световодов наиболее прост и был опробован для создания волоконного световода на основе стекол систем RsS и RS~Se [43 ] . Другой метод требует более сложного аппаратурного оформления - однако позволяет получить большие длины и относительно легко световодную структуру Г б 1 . Оба метода требуют тщательной герметизации от воздуха и продувки инертным газом, чаще всего аргоном.
Оптические потери в световодах из халькогенидных стекол обуславливаются в основном водород- и кислородсодержащими примесями.
На спектрах оптических потерь световодов из ХГ стекол кроме пиков поглощения основных примесей ( H^S, Н^ Se ), Н2О, ОН,
Rs-0 » S~0,Se-0 ) наблюдаются также обертона основных колебаний примесей, а также комбинация колебаний между основными колебаниями примесей и связями стеклянной матрицы (/7S~S ,/7s-Se), Все это делает спектр оптических потерь таких световодов очень сложными. Минимальный уровень оптических потерь в таких световодах в области 5-6 мкм на 1981 год составлял величину более ЮдБ/м
[42] .
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ В ШСОКО-ПРОЗРАЧНЫХ ИК МАТЕРИАЛАХ И ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДАХ
2-І, Анализ калориметрических измерений коэффициентов поглощения высокопрозрачных ИК материалов [44-46
Введение к работе
В последнее время предложено несколько чувствительных косвенных методов измерения малых коэффициентов оптического поглощения [21-23] , таких как адиабатическая лазерная калориметрия, интерферометрия, фотоакустическая спектроскопия и др., позволяющих определять коэффициенты поглощения в твердотельных материа-
—7 -I лах вплоть до уровня 10 см . Высокая чувствительность данных
методов достигается, главным образом, за счет использования источников излучения большой мощности (обычно от 100 мВт до 100 Вт) и применения высокочувствительной аппаратуры индикации изменения температуры, увеличения длины исследуемого образца, индикации фотоакустического сигнала, возникающего в материале при прохождении через него излучения лазера, индикации изменения поляризации излучения лазера и др.
Однако вплоть до недавнего времени эти методы использовались лишь для измерения уровня поглощения излучения в высокопрозрачных материалах на длинах волн имеющихся лазеров, которые работали либо на одной длине волны [25, 47] , либо сразу на многих [13, ЗІ] . Это связано с отсутствием промышленных перестраиваемых источников лазерного излучения большой мощности, работающих в средней ИК области спектра.
Для спектральных измерений оптических потерь в этой области могут быть использованы лазеры на Нг(2,7 мкм), Д г (3,8 мкм),
CO (5,5 мкм) и С0 (10,6 мкм), которые позволяют производить перестройку длины волны излучения в некоторых спектральных интервалах. К настоящему времени опубликовано лишь несколько работ, в которых методом лазерной калориметрии с использованием перестраиваемого лазера на COg получены спектральные зависимости оптического поглощения в А/аС-6 и KCt в области частот (1080-920 см"1) [32-33] .
Особый интерес представляет получение спектральных зависимостей оптического поглощения в кристаллах галогенидов металлов и халькогенидных стеклах в области 4*7 мкм, так как именно в этом спектральном диапазоне во многих материалах имеется минимум воз-; можных оптических потерь так и нуль материальной дисперсии. Кроме этого в этой области излучает один из наиболее широко перестраиваемых газовых лазеров - лазер на окиси углерода. Поэтому было уделено особое внимание изучению спектральных зависимостей оптического поглощения в этих материалах и световодах на их основе с помощью СО лазера.
I. Анализ калориметрических измерений малых коэффициентов
поглощения в твердых телах
В эксперименте по калориметрии изучение лазера пропускается через исследуемый образец, к боковой поверхности которого крепится термопара (см. рис. 2а), позволяющня записывать зависимость температуры Т от времени Ь (кривая нагрева образца). Для расчета коэффициентов поглощения из экспериментальной кривой нагрева обычно пользуются следующим приближенным выражением, которое легко получить в предположении сохранения тепла внутри образца:
t j+ti2 а) первый наклон кривой
«*$*
~][7Г п: fiv^ нагрева образца ^)
j 2
—-% EL (fii/L+2fts) б) второй наклон кривой
Zn rj w J / нагрева образца
a.
f \
rr —i-
і --1-
A'
Щ ] дТ,ВГН.Ц«Н.
-\ 1 1 1 1 1 r
5.
Рис.2. Схема эксперимента. Через образец в виде цилиндра диаметра $ и длины L пропускается излучение лазера. I и 2 - входная и выходная для излучения лазера поверхности образца; А, А , В и С - точки прикрепления термопары.
где Гґі , С , L - масса, теплоемкость и длина, /3 Y и
&$ " коэффициенты объемного и поверхностного поглощения образца, П - коэффициент преломления, a ft- - мощность лазерного излучения, прошедшего через образец. При измерении температуры образца в точке А (рис. 2а) кривая нагрева сначала будет иметь наклон, обусловленный лишь объемным поглощением, и только через некоторое время, когда к термопаре дойдет тепловая волна от торцов образца, этот наклон увеличится и будет зависеть как от объемного, так и от поверхностного поглощения (см., например, [23, 48, 49 I ). Время прихода поверхностной волны зависит от длины L йот коэффициента температуропроводности ot материала образца, определяющего скорость распространения тепла внутри него. Видно, что уравнени/е (2) не учитывает процессов установления постоянной скорости нагрева образца, а также процессов темлооб-мена с окружающей средой, которые, как показано, например, в |26--281 могут вносить существенный вклад в вид кривой нагрева.
Теоретическое рассмотрение задачи определения коэффициентов поглощения из калориметрических измерений основывается на анализе уравнения теплопроводилости:
со следующим начальным:
Tftt) --Т0 , U0 (4)
и граничными условиями:
9R I J s
(5)
- зо -
где Т (ъ; t) - температура в точке t образца в момент времени t ; Т0 - температура окружающей среды; < - K/oQ " - коэффициент температуропроводности; /С - теплопроводность;
О - теплоемкость и О - плотность образца. Коэффициент теплообмена Н (в нашем случае коэффициент теплот-дачи) считается постоянным во времени, не зависящим от температуры и одинаковым для всех точек поверхности S исследуемого образца. Функция аГъД) , называемая плотностью тепловых источников внутри образца, определяет тепло, поглощаемое образцом при прохождении через него лазерного излучения. Данная задача рассматривалась в работах [26-28, 48-49 ] , в которых функция Q И'**) бралась в прямоугольной или гауссовой форме, а образцы - в виде тонких дисков (лазерных окон) или в виде длинных стержней. Расчет кривых нагрева образцов выполнялся по формулам, полученным путем упрощения формулы общего решения системы (3) - (5), которое проводилось в предположении малости теплоотдачи и симметрии задачи относительно оси образца.
В настоящей работе использован иной подход к решению задачи (3) - (5), основанной на численном решении данных уравнений по локально-одномерному методу переменных направлений. Такой подход позволяет рассчитывать распределение температуры для всех точек исследуемого образца для любого момента времени, если задано ее начальное распределение. Отсюда, естественно, легко получить кривую нагрева для произвольной точки образца и сравнить ее с экспериментальной. Следует отметить, что при данном подходе нет необходимости накладывать ограничения на форму образца, вид функций плотности тепловых источников и теплоотдачи с поверхности образца [49 ] .
Реализация схемы локально-одномерного метода переменных направлений применительно к рассматриваемой задаче подробно описа-
- ЗІ -
на в работах Г 44-46.1.
Уравнения (3) и граничные условия (5) аппроксимировались обычными разностными схемами, и получаемые при этом уравнения решались с помощью формул прогонки, подобным приведенным в Г50 J . Соответствующая программа счета, написанная на языке фортран, была реализована на ЭВМ БЭСМ-6. Программа счета приведена в работе [46 ].
Рассмотрим результаты применения данного метода расчета для случая образцов в виде длинных стержней, который позволяет измерять раздельно коэффициенты объемного и поверхностного поглощения [26-28, 48 J . Важность раздельного измерения следует из того обстоятельства, что довольно часто (особенно в случае ИК материалов), вклад поверхностного поглощения в нагрев образца соизмерим или преобладает над вкладом объемного поглощения даже для образцов длиной в несколько сантиметров [51-52] . Кроме того, спектральные зависимости обоих коэффициентов поглощения, вообще говоря, различны [33, 51-521 .
Обычно вклад поверхностного поглощения в кривую нагрева учитывается, согласно выражению (2), членом 2 ftg V"п Рт , где fe^ определяет величину некоторого эффективного поверхностного поглощения. В [28 I , однако, отмечено, что такая интерпретация применима лишь в чисто алгебраическом смысле, поскольку даже при физически неразличных поверхностях (т.е. при ftg. = |3-j3 ) они вносят различный вклад в нагрев образца из-за различных граничных условий на входной ( Si ) и выходной ( S& ) поверхностях последнего (см. рис. 2). Так, согласно [28 J у в нерезонансном случае (который обычно реализуется в случае длинных стержней) поверхностное поглощение должно учитываться суммой 1 —о^Г Pr + P>SZ^Pf Это приводит к несимметричности температурного распределения по длине образ-
ца относительно его середины.
На рис. За представлены расчетные кривые распределения температуры вдоль поверхности образца КРС-6 № I (0 10x50 мм) по прямой ВАС (см. рис. 2а) для различных моментов времени для нерезонансного случая и физически неразличимых поверхностей $1 и $2. Кривые нагрева для точек А (середина боковой поверхности) В и С (расположенных на одинаковом расстоянии от торцов) приведены на рис. 36 (кривые а, в, с, соответственно). Отметим, что для симметричного случая кривые В и С совпадают между собой. На этом же рисунке представлены экспериментальные кривые нагрева для тех же точек образца. Положение термопары и направление распространения излучения лазера отмечено на рисунке около каждой кривой нагрева. Для устранения попадания на термопару рассеянного излучения, последняя приклеивалась на напыленные алюминием площадки. Некоторое различие экспериментальных и расчетных кривых нагрева, приведенных на рисунке,может быть объяснено тем обстоятельством, что значение коэффициента поверхностного поглощения на торцах при переходе от одной точки поверхности к другой, имеет довольно большой разброс (что зависит от материала образца и качества обработки его поверхностей). При изменении же направления прохождения лазерного излучения через образец трудно попасть в те же точки поверхностей
5'
О 30
О 0,2 О/і Об 0,8 1,0 а.
т-т0
ОТНОС. ЕДИН,
-а
t се/с
, -в с
Рис.За. Расчетные кривые распределения температуры вдоль поверхности образца КРС-6 (0 10x50 мм), pv = б.Ю^см , ps = І.І0"3, Н = ЗЛО-4 Вт/см^град
- через 15 сек после начала нагрева,
- через 150 сек в момент выключения лазера,
- через 150 сек остывания образца.
Рис. Зб.Расчетные (пунктирные линии) и экспериментальные (сплошные линии) кривые нагрева образца КРС-6 (0 10x50 мм) для различных точек его поверхности (пояснения в тексте).
гласил расчетных и экспериментальных кривых удалось достичь при следующих значениях: $>Si= 5*10 , pSZ~ I*КГ3 ( H&v = = 5'Ю"4 см'1, Н = З'КГ4 Вт/см2.град). Из рис. За и б*и выше сказанного видно, что измерение нагрева вблизи торцов позволяет раздельно измерять коэффициенты поверхностного поглощения pS1 и >SZ на них. Для тех же образцов, для которых различие pSi и pSZ невелико и лежит в пределах точности эксперимента, можно полагать Й>$4 = pSZ ~ Ь$ и учитывать вклад поверхностного
О Л -*- 2 ґі 3
поглощения в нагрев образца членом Р>$ \ Рт
На вид кривых нагрева, как видно из уравнений (3) и (5) влияет величина коэффициента теплоотдачи Н, которую с достаточной степенью точности можно получить из экспериментальной кривой остывания исследуемого образца. Для этого обычно пользуются выражением [531 :
где Tj и Tg - температура образца в моменты времени t1 и ^ соответственно. Для образца КРС-б № 2 (0 10x50 мм) значение теплоотдачи, вычисленное по (6), оказалось равным Н = (3+0,5)*10 Вт/см^.град. Экспериментальная и расчетная кривые остывания этого образца приведены на рис. 4а. Расчетная кривая получена путем решения программы счета при Yy - 0 для t^ 150 сек и следующих значениях: Й>у = Ь'Ю см , Н = 3*10 Вт/см .град,
p>si = pst =І,І0_3-
На рис. 46 приведены расчетные кривые нагрева для точки А образца КРС-6 (0 10x50 мм) с fcy= 5*10 см при различных зна-. чениях коэффициентов теплоотдачи и поверхностного поглощения, которые показывают влияние этих параметров на нагрев образца. Видно, что теплоотдача, равная Н = нэксп*= 3*Ю"4 Вт/Ъг .град начинает
T-L относ. ЕДИН
т 1 1 1 1 1 1 1 г
Рис.4а. Расчетная (пунктирная линия) и экспериментальная (сплошная линия) кривые нагрева и остывания образца КРС - 6.
I - Jb$± I.KT, H =: 0
П - j3 = 3.10"?, H = 0
- fs = 5.10-3 H . 0
= I.IO"2, H - 0.
ІУ -
?*
H = ЗЛО"4,
H = 5.I0-4,
H = I.IO"3,
H = 5.I0"3
J35=0
І9сек.
Рис.46. Влияние теплоотдачи Н и поверхностного поглощения на книвые нагрева образца КРС-6 (0 10x50) с P>v = 5.10-4см-\ - - Н = 0, р = 0.
сказываться на кривой нагрева (что уже выходит за пределы ошибки эксперимента в 5 * 10$) для времени )>75 сек. Поверхностное же поглощение вплоть до таких больших значений, как Ъ$-Ь &v начинает изменять начальный наклон кривой при ~t у 60 сек. Поэтому для образцов КРС-б таких размеров коэффициент объемного поглощения J3V может быть найден по начальному наклону экспериментальной кривой нагрева в интервале значений времени от 15 до 60 сек, в соответствии с выражением (3) случай а. Теперь для получения значений ps необходимо построить расчетную сетку кривых с Pv s J^v3KCn, Н = Нэксп = З'КГ4 Вт/см^.град и различных значений параметра (3 < , а затем сравнить расчетные кривые с экспериментальной.
2. Исследование оптической однородности высокопрозрачных
ИК материалов
При изготовлении оптических элементов: активных стержней твердотельных лазеров, заготовок для волоконных световодов,большое значение имеет оптическая однородность используемого для этого материала. Одним из параметров, который может характеризовать оптическую однородность материала, является его коэффициент объемного поглощения.
При изучении оптической однородности необходимы знания значений коэффициента объемного поглощения для различных точек исследуемых образцов, которые затем могут быть связаны с распределением в них поглощающих примесей. В данной части работы приведены результаты измерений калориметрическим методом коэффициента объемного поглощения в цилиндрических образцах монокристаллов КРС-б.
Наиболее просто и наглядно анализ экспериментальных кривых нагрева может быть выполнен на основе численного метода расчета
уравнения теплопроводности, описанного выше, который позволяет рассчитывать температурный профиль в любой точке образца произвольной формы при произвольном прохождении через него излучения лазера.
Сканируя излучение лазера по сечению цилиндрического образца и записывая кривые нагрева в различных точках его поверхности можно получить семейство кривых, которые при заданной форме образца зависят от распределения величины объемного поглощения внутри образца и величины поверхностного поглощения на его торцах. Изменяя в программе счета значения &v и Ъ$ можно добиться наилучшего согласия экспериментальных и теоретических кривых нагрева и таким образом судить об однородности оптического поглощения для исследуемого образца.
На рис. 5а представлены рассчитанные кривые нагрева образца КРС-б (0 20x70 мм) при различном прохождении через него излучения лазера. Здесь приведен случай параллельного смещения луча относительно оси цилиндрического образца. Справа у каждой кривой указаны координаты точки прохождения излучения через его поперечное сечение. Положение термопары, измеряющей нагрев поверхности, отмечено на рисунке сверху. Видно, что при таких смещениях излучения лазера наклон расчетных кривых нагрева, обусловленный объемным поглощением, остается постоянным. Изменяется лишь начальный участок кривой, в течение которого устанавливается постоянная скорость нагрева образца, а также общий уровень изменения температуры поверхности, регистрируемый термопарой. Влияние поверхно/ стного поглощения с коэффициентом fbj - 1*10 на вид расчетных кривых нагрева показано на рисунке пунктирными линиями. Нагрев образца измерялся термопарой, которая приклеивалась на напыленную алюминием площадку, расположенную на его боковой поверхности на одинаковом расстоянии от торцов. Сравнение эксперименталь-
, T-T,
О ZO -І».
;_У,/им
ОТНОСИТ. 10 ЕДИН.
Рис.ба.Расчетные кривые нагрева образца КРС-б (0 20x70 мм) при различном прохояедении через него излучения лазера (пояснения в тексте).
*-5'Ю см
1 Г ,
д (H-H-H-M-H- J і
.txJ
-I 1 7 1
--Т--Т .--і T--T--T--.--I-H
ММІ0 8 б 1 2 О П 6 8 10««
Рис.56. Результаты измерения коэффициента объемного поглощения по сечению цилиндрических образцов
а, в - КРС-б ff I (0 20x70 мм);
б, г - КРС-б № 2 (0 12x70 мм).
ных кривых с расчетными на участках постоянного наклона позволило получить зависимости коэффициента объемного поглощения от координат & , Ч поперечного сечения образца, которые представлены на рис. 56. Направления смещения луча лазера относительно оси образца отмечены на рисунке стрелками. Поскольку в рассматриваемый наклон кривых нагрева основной вклад вносит ближайшая к термопаре поглощающая область, полученные зависимости являются усредненными по длине кристалла для его центральной части. Видно, что по всем четырем рассматриваемым направлениям наблюдалось относительно небольшое изменение коэффициента объемного поглощения внутри образца и его довольно резкий рост в прилегающем к поверхности слое. Наблюдаемый рост объемного поглощения мог быть обусловлен увеличением концентрации поглощающих примесей при приближении к поверхности образца, поскольку последний был выращен в кварцевой ампуле с внутренним диаметром 22 мм и перед измерениями его боковая поверхность была оптически обработана с минимальным уменьшением его диаметра. На том же рисунке приведены результаты аналогичных измерений коэффициента ру для образца КРС-б № 2 (0 12x70 мм), полученного из образца № I путем уменьшения его диаметра (кривые б и г). Видно, что для этого образца уже не наблюдается резкого роста объемного поглощения при приближении к поверхности образца.
Заким образом, выполненные измерения показали, что в образце КРС-6 № I действительно наблюдался резкий рост объемного поглощения в приповерхностном слое, что, естественно, может быть связано с ростом концентрации в ней примесей, поглощающих на длине волны используемого для данных измерений лазера.
На рис. 6а приведены расчетные кривые нагрева образца КРС-б (0 10x50 мм) для различных точек его боковой поверхности, расположенных на одной прямой (рассмотрен случай нерезонансной длины
ШГ.
т~т0
относ.
ЕДИН. 4-
О 30 60 90 120 №
Рис,6а. Расчетные кривые нагрева образца КРС-6 (0 10x50 мм) для различных точек его боковой поверхности (указаны на рисунке сверху).
PytfcM-4
7,5 50
/
2.5-1
Н'
'Н
-м-
L мм
—і 1—і—і—і—
О 10 30 50
Рис.66. Результаты измерения коэффициента объемного поглощения по длине образца КРС-6 №3 (0 10x50мм),
образца и следующих параметров &,= 2,5'КГ4 см , & = = 5*10 , Н = З'ІСГ Вт/см^.град). Измерение кривых нагрева для тех же точек образца КРС-б № 3 (0 10x50 мм) и сравнение их с расчетными позволило получить величины коэффициента объемного поглощения по длине образца. Для устранения влияния боковых поверхностей такие измерения были выполнены также при измененном на противоположное направлении прохождении через исследуемый образец излучения лазера. Полученные таким образом усредненные значения коэффициента Ъ\1 по длине образца приведены на рис. бб. Они дают рост объемного поглощения от одного торца к другому в направлении, совпадающем с направлением роста кристалла КРС-б (выращенного по методу Стокбаргера в кварцевой ампуле). Наблюдаемый рост поглощения может быть связан с оттеснением примесей, поглощающих лазерное излучение к концу кристалла.
2-2. Методика спектральных измерений малых коэффициентов поглощения в высокопрозрачных ИК материалах [52,54]
В данном параграфе описывается калориметрическая установка, предназначенная для спектральных измерений коэффициентов объемного и поверхностного поглощения высокопрозрачных твердотельных материалов в средней ИК области спектра.
Общая схема экспериментальной установки представлена на рис. 7а. Она состояла из трех основных частей: блока источников излучения I - I , системы регистрации спектров излучения источников 4 - 8 и непосредственно системы 9-13 для калориметрических измерений коэффициентов поглощения.
Блок источников излучения состоял из двух перестраиваемых лазеров: одного на окиси (I) и другого на двуокиси углерода (I*), которые были собраны на базе отпаянных газоразрядных трубок от
I? Вт 1087 15 "Г
5,2 5/i
5,6 5,8 S,0 \мкм
ЗР 920J, см'
%
3,20 9,35 9,46 gj7 10,13 10,37 1QW 10,86 Л,мкм
Рис,7. Схема установки (а) для калометрических измерений спектров поглощения в области излучения СО (б) и С02( в) лазеров.
промышленного прибора ИЛТБ-706 с различным наполнением; а также третьего сменного лазера (І"), в качестве которого иепользовал-~*ся лазер YhU- N& , настроенный соответственно на длину волны излучения-I,Об мкм
Резонатор СО лазера длиной 1,5 м был образован глухим зеркалом с радиусом кривизны 3 м и плоской дифракционной решеткой (150 штр/мм, угол блеска около 22, коэффициент отражения в первый порядок 87$). Вывод излучения осуществлялся через нулевой порядок решетки; первый порядок использовался для получения обратной связи. Узел поворота решетки был сконструирован так, чтобы направление вывода излучения оставалось неизменным для всего диапазона перестройки лазера. Газоразрядная трубка и узел поворота решетки крепились на стержнях из инвара и располагались на специальном виброустойчивом столе. В случае COg лазера в качестве селектирующего элемента использовалась дифракционная решетка со 100 штр/мм, углом блеска около 30 и коэффициентом отражения в первый порядок 70%.
Лазер на окиси углерода позволял получить генерацию на более чем 90 колебательно-вращательных переходах с мощностью в линии от 0,01 до 2,0 Вт в области от (1910 до 1580 см"1) [bl] . Лазер на двуокиси углерода позволял выделить более 70 линий генерации мощностью до 20 Вт в области от (1080 до 914 см~ ). Спектры излучения данных лазеров представлены на рис. 76. Для расширения спектрального диапазона генерации лазеров использовались
то тс
кроме газоразрядных трубок, наполненных основными изотопами СО
то та то ТА TQ ТА
и С Og, также трубки с изотопами С 0 и С 0. Это позволяло сдвинуть диапазон генерации обоих лазеров в длинноволновый диапазон. Смена трубок и юстировка резонатора занимала менее 30 минут.
Излучение лазеров анализировалось с помощью вакуумного мо-
нохроматора ИКМ-73І (от 12500 до 400 см-1) с разрешением лучше 0,5 см и регистрировалось пироприемником МГ-ЗОА.
Для измерения коэффициентов поглощения в твердотельных материалах излучение лазеров с (выделяемой) длиной волны J\ пропускалось через исследуемый образец, помещенный в термостатированную камеру. К боковой поверхности образца крепилась термопара, позволявшая записывать зависимость температуры Т от времени Ъ (кривую нагрева образца). Для образцов, в виде длинных стержней, кривая нагрева имеет два наклона, из которых могут быть рассчитаны коэффициенты объемного By и поверхностного Ду поглощения, согласно следующему выражению Г44 J : (2).
Изменяя длину волны излучения источника, можно из кривых нагрева получать спектральные зависимости обоих коэффициентов поглощения. Теоретическое рассмотрение задачи нагрева слабопоглоща-ющего образца лазерным лучом подробно обсуждено в работах | 28,44, 48 . Остановимся лишь на оценке предельных возможностей созданной установки и путях ее дальнейшего усовершенствования.
Как видно из (2), произведение прошедшей мощности и коэффициента объемного поглощения является функцией физических параметров С^ Р j tb материала образца и его сечения о :
Для увеличения чувствительности метода можно, согласно (7), уменьшать сечение $ исследуемого образца, увеличивать чувствительность системы измерения температуры и повышать мощность источника излучения. Однако все эти возможности обычно довольно ограничены.
Так, вследствие влияния рассеянного излучения на вид кривой нагрева Г44 1 , сечение С , исследуемого образца, не может быть
меньше некоторого критического, при котором это влияние не превышает ошибки измерений. При коэффициенте объемного поглощения меньше 1*10 см диаметр образцов по нашим оценкам не должен быть меньше I см.
Чувствительность системы измерения температуры необходимо повышать лишь до уровня флуктуации температуры исследуемого образца. Для уменьшения последних, образец обычно помещается в термостати-руемую камеру с отверстиями для ввода и вывода излучения лазера. В такой камере удается стабилизировать температуру до 10 градуса. Для дальнейшего снижения уровня колебаний температуры необходимо использование вакуумных термостатируемых камер, что однако приводит к значительному увеличению времени измерения.
Что касается мощности непрерывных дискретно перестраиваемых источников среднего ИК диапазона, то ее повышение до уровня 10 Вт и более является в настоящее время еще довольно сложной (за исключением COg лазера) технической проблемой.
Учитывая вышесказанное, можно оценить величину правой части выражения (7). Оказывается, что для образцов сечением около I см^, чувствительности системы измерения температуры в 10 градуса времени измерения нагрева в 30 * 100 секунд (необходимых для разделения двух наклонов кривой нагрева), эта величина лежит в пределах
с. т
(1*3) 10 Вт.см практически для всех перспективных с точки зрения волоконной оптики материалов (галогенидов таллия, серебра и щелочных металлов, а также фторидних и халькогенидных стекол), т.е.:
Ртру* (4-5-3)40 Вт
Отсюда видно, что при мощности излучения источника в несколь-ко ватт можно измерять объемное поглощение на уровне 10" см .
Эта установка позволяла уверенно измерять спектральные зависимости коэффициентов поглощения в области излучения СО лазера на
с т AT
уровне 10 см, а в области С0 лазера - на уровне 10 см.
В таблице 2 приведены лучшие результаты измерений коэффициента объемного поглощения в некоторых инфракрасных материалах в области перестройки СО- и С0-лазеров. В скобках указаны частоты, на которых эти результаты получены. Многие из них являются, насколько известно, рекордными. Однако, приведенные величины все-же значительно превосходят теоретические оценки собственных потерь в этих материалах. Они обусловлены наличием различных примесей, концентрация которых часто значительно меньше той, которую можно определить с помощью химических и физико-химических методов анализа. Поэтому калориметрический метод, кроме прямых измерений уровня поглощения, может в случае знания частот полос поглощения и коэффициентов экстинции дать концентрацию основных поглощающих примесей в исследуемом материале.
В данной диссертации основные измерения спектров поглощения в высокопрозрачных ИК материалах, на созданной установке, проводились в основном в области излучения СО-лазера. В некоторых случаях, для более широкой характеристики уровня поглощения в материале, проводилось измерение на длинах волн YR&'.fJd и COg- лазеров.
Таблица 2
Уровень объемного поглощения в некоторых ИК материалах
Юб см"1
лазеров.
области излучения СО, С0 и
C0r> лазер
15 (943 см"1)
12 (943 cm"1)
100 (1020 cm"1)
9 (943 cm"1)
Материал
УШ^ё^лаав^
-— --- 1
СО лазер
8 (1890 см"1) | 8 (1890 см'1) I
КРС-5 КРС-6
CsO ,
flS2S3 І 700 (I860 см"1) j flS2Se3 j 140 (1850 cm"1) І
10 (1820 cm"1) j 10 )1805 cm"1)
1000 (1020 см"1)
-т
2-3. Измерение спектров полных потерь в волоконных
световодах ближнего и среднего ИК диапазона [55]
Одной из основных характеристик волоконных световодов является величина полных оптических потерь В , которая определяется как степенью чистоты исходного материала, так и совершенством методики изготовления световодов. Наиболее полную информацию об оптических потерях можно получить из спектральных измерений последних, методы определения которых детально развиты для видимого и ближнего ИК диапазона [ 56-571 . Спектральные измерения потерь в среднем ИК диапазоне сопряжены с рядом трудностей. Здесь нет как достаточно мощных источников широкополосного излучения, так и высокочувствительных приемников. Кроме того, еще не разработаны микрообъективы, необходимые для ввода излучения в световоды. Поэтому приходится использовать обычную зеркальную оптику^гкоторая хотя и свободна от хроматических абераций, обладает астигматизмом и сферическими абберациями, а также менее удобна в применениях. Еще одной трудностью работы в среднем ИК диапазоне является наличие сильного поглощения излучения атмосферными парами воды, поэтому для прецезионных измерений требуется использование вакуумированных спектральных приборов.
В данном параграфе приводится описание экспериментальной установки для измерения спектров полных потерь в волоконных световодах в ближнем и среднем ИК диапазоне. Установка создана на базе однолучевого вакуумированного инфракрасного спектрометра ИКС-ЗІ и автоматизированной системы , собранной на базе вычислителя "Вихрь", которая выполняет как управление узлами спект-
s' Автоматизированная система создана в СКВ АП АН СССР
рометра, так и обработку получаемого сигнала с его последующим
выводом на устройства отображения.
Запись спектров на установке производится по точкам с ша-
о гом сканирования от I до 128 А, который наряду с шириной щели
спектрометра выбирается в соответствии с требуемым спектральным разрешением. Сканирование спектров осуществляется от первоначаль-но заданной длины волны, при этом аналоговый сигнал об интенсивности спектра 3 (Л) в каждой точке поступает с приемника излучения на вычислительное устройство, где он преобразуется в двоичный код и записывается в оперативную память вычислителя. Последняя охватывает 200 точек сканирования, после прохождения которых полученный спектр автоматически выводится на экран осциллографа и при необходимости на самописец или цифропечатаю-щее устройство. Автоматизированная система позволяла производить также накопление и усреднение сигнала до заданного числа съемов (от 2 до 256) или до заданного отнесения сигнал/шум (от 2 до 256) в каждой точке сканирования, что существенно улучшает качественные характеристики спектра.
Для записи дифференциальных спектров пропускания световодов (Т = ( 31 - 30 )/(- )» где Jf » 3% ~ интенсивности прошедшего сигнала через исследуемый световод, и световод сравнения соответственно, a J0 - нулевой сигнал отсчета интенсивностей) в системе предусмотрено два режима сканирования: "непрерывный" и "дискретный". При "непрерывном" режиме работы сначала проходится и заполняется спектр J^ ( J\ ) исследуемого световода, затем решетка монохроматора автоматически возвращается в начальную точку спектра и сканируется спектр 3^( Л ) световода сравнения. В оперативной памяти вычислителя фиксируется длина волны и отношение Т = (Jj-Jo)/(J2~J0) Для всех 200 точек сканирования. При "дискретной" записи спектров в
каждой точке сканирования система запоминает сначала уровень сигнала ^ , после чего путем введения зеркал (6 на рис. 8) переключается на световод сравнения и запоминает отношение этих сигналов Т в ( Т - 30 )/( о%~«Л)) с учетом нулевого сигнала J0 . Затем решетка монохроматора переводится в следующую точку спектра и процедура записи повторяется. Этот режим записи позволяет получать более надежные спектры, чем "непрерывный", поскольку в нем значительно меньше влияние на результаты измерений колебаний мощности источника излучения и параметров прием-но-усилительного тракта. Однако он требует существенно больших затрат времени из-за наличия механической операции переключения в каждой точке измеряемого спектра. Кроме непосредственно регистрируемого спектра система позволяет выполнять их первичную математическую обработку и выводить на устройства отображения оптическую плотность Д = wt- Т , первую и вторую производные dT/BJ\ и и ТІgj\z , однократно и многократно сглаженный спектр и лнекоторые другие функции.
Описанная установка имеет следующие основные параметры: спектральный диапазон измерений от 0,8 до 25 мкм; при диаметре световода от 0,3 до 2 мм динамический диапазон измерения полных потерь от 0,0022 до 30 дБ.
ВЫВОДЫ
I. Предложен метод анализа экспериментальных данных калориметрических измерений, основанный на численном решении уравнения теплопроводности по локально-одномерному методу переменных направлений. Этот метод позволяет определить полный коэффициент поглощения в образцах произвольной формы, а для некоторых образцов, таких как длинные цилиндры, определять раздельно объемный и по-
Рис.8. Схема установки для спектральных измерений оптических потерь в волоконных световодах. I - источник излучения, 2 - модулятор, 3 - монохроматор, 4,5 - исследуемые световоды, б - подвижные зеркала, 7-приемник излучения, 8 - вычислитель "Вихрь", 9 - устройство согласования и отображения, 10 - осцилограф, II - цифропечатающее устройство, 12 - самописец.
верхностный (отдельно для казвдой поверхности) коэффициенты поглощения.
Показана возможность применения метода лазерной калориметрии для исследования вариации коэффициентов объемного и поверхностного поглощения у цилиндрических образцов высокопрозрачных твердотельных образцов.
Создана установка для спектральных измерений коэффициен-
с. т
тов объемного и поверхностного поглощения (на уровне 10" см" ) в высокопрозрачных ИК материалах в области излучения перестраиваемых СО (5,1 - 6,3 мкм) и С0 (9,17 - 10,9 мкм) лазеров.
4. Приводится описание установки для измерения спектров пол
ных потерь в ИК волоконных световодах, созданной на базе инфра
красного спектрометра ИКС-ЗІ.
