Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА КАРС КАК МЕТОДА НЕЛИНЕЙНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД 24
I.I. Взаимодействие электромагнитных волн в изотропной среде с кубичной нелинейной восприимчивостью. Мощность излучения КАРС 25
1.2. Тензор восприимчивости, дая изотропной среды 33
1.3. Связь макроскопической кубичной нелинейнойвосприимчивости с параметрами среды. Классический и квантово-механический подходы 38
1.4. Правила отбора для процесса КАРС 45
1.5. Контур линии спектров КАРС комбинационно-активных резонансов 46
1.6. Насыщение комбинационно-активного перехода.. 52
1.7. О возможности внутридопплеровской спектроскопии комбинационных переходов 56
1.8. Возможности, достоинства и недостаткиспектроскопии КАРС газов 59
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АППАРАТУРА ДЛЯ КАРС-СПЕКТРОСКОПИИ ГАЗОВ 63
2.1. Принципы построения схемы КАРС-спектрометра 63
2.2. Импульсный КАРС-спектрометр 65
2.2.1. Система бигармонической лазерной накачки.. 65
2.2.2. Оптическая схема 68
2.2.3. Система регистрации и отображения данных.. 69
2.3. ИК-КАРС-спектрометр высокого спектрального разрешения 69
2.3.1. Принцип работы ИК-КАРС-спектрометра 70
2.3.2. Система лазерной бигармонической накачки.. 72
2.3.3. Система спектрального контроля и калибровки 78
2.3.4. Генератор ИК-излучения 79
2.3.5. Система управления, сбора и обработки данных 79
2.4. Презиционный анализатор-измеритель длинволн лазерного излучения 82
2.4.1. Принцип действия прибора и измерения длины волны излучения 82
2.4.2. Конструкция анализатора-измерителя 86
2.5. Генератор узкополосного перестраиваемого ИК-излучения 90
2.5.1. Генерация разностной частоты как метод получения перестраиваемого инфракрасного излучения 90
2.5.2. Выбор нелинейно-оптических кристаллов 92
2.5.3. Генерация разностной частоты в кристалле LiI03 96
2.6. Импульсный усилитель узкополосного перестраиваемого излучения на основе органических красителей Ю0
ГЛАВА 3. КАРС-СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТИПА СФЕРИЧЕСКОГО ВОЛЧКА CD4. СН4, SiHz, , GeH^ , SF6 107
3.1. Эффективный модельный вращательный гамильтониан и структура вращательных уровней в изолированных полносимметричных колебательных состояниях. Форма КАРС-спектра Q -ветви 109
3.2. Неизолированность колебательного состояния в молекулах CD^, СН^, Si Н^, GeH^. Колебательно-вращательные взаимодействия и эффективный гамильтониан первого приближения для блокасостояний 117
3.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.. 129
3.3.1. Вращательная структура КАРС-спектров Q -ветви и строение колебательного состояния V| (Q,") в молекулах CJ)4, СН^ 131
3.3.2. Вращательная структура КАРС-спектров Q0| -ветви и ИК-спектров Q-ветви молекул SiH^ и GeHk
3.3.3. Вращательная структура КАРС-спектров Q -ветвей колебания V, октаэдрических
32 СЕТ ЪЧОС
молекул ->r6 f Ьг6 158
ГЛАВА 4. КАРС-СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ КОНТУРА ЛИНИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОЯВЛЕНИЙ ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ, ВРАЩАТЕЛЬНОЙ и КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИЙ В ФОРМЕ КОНТУРА Q -ВЕТВИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ПЛОТНОСТИ ГАЗА 164
4.1. Особенности поведения контура Q -ветви в спектрах КР колебательно-вращательных переходов при изменении плотности и их связь с релаксационными механизмами 164
4.1.1. Контур отдельной линии в разрешенных спектрах Q -ветви колебательно-вращательных переходов 165
4.1.2. Особенности поведения контура Q -ветви в области плотностей, соответствующих перекрытию спектральных компонент. Спектральные проявления механизмов колебательной и вращательной релаксации. Определение сечений этих процессов 171
4.2. Экспериментальное исследование уширения от дельных линий в разрешенных спектрах Q -ветви молекул
4.3. Исследование контура Q -ветви линейных молекул N 2, CgHgNg), С2Н2(^>2) + W2 184
4.4. Исследование контура Q -ветви колебания V, сферических волчков СН^, Si Н^ 200
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ШУНКЩИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И КИНЕТИКИ НАСЕЛЕННОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ КАРС 219
5.1. Измерение температуры и спектроскопия возбужденных разрядом колебательно-вращательных состояний азота 220
5.2. Исследование кинетики колебательной функции распределения азота, возбужденного импульсным разрядом 226
5.2.1. Экспериментальная установка 227
5.2.2. Определение вращательной (поступательной) температуры газа в импульсном разряде 230
5.2.3. Методика восстановления населенностей колебательных уровней. Колебательная кинетика
5.2.4. Численное моделирование V-V процесса. Сравнение с экспериментом 235
5.3. Измерение константы скорости V- V обмена в азоте при бигармоническом возбуждении 244
5.3.1. Методика эксперимента 245
5.3.2. Численное моделирование V- V обмена и диффузии колебательно-возбужденных молекул. Сравнение с экспериментом 251
5.4. КАРС-спектроскопия колебательно-возбужденных в резонансном ИК-лазерном поле молекул SF>... 256
5.4.1. Исследование распределения населенностей колебательных состояний молекул SF6 256
5.4.2. Измерение констант скоростей колебательной релаксации молекул 263
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КАРС В ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧАХ ЛОКАЛЬНОГО, НЕВ03МУЩАЮЩЕГ0 ИЗМЕРЕНИЯ ГАЗОВЫХ ПАРАМЕТРОВ 274
6.1. Диагностические возможности КАРС 274
6.2. Анализ КАРС-спектров Q -ветви азота для диагностики температуры и плотности 276
6.3. Измерение распределения плотности и температуры в сверхзвуковом потоке азота 282
6.4. Измерение температуры в потоке воздуха, нагретого электродуговым разрядом плазмотрона... 284
6.5. Разработка и изготовление в СКВ Ш АН СССР опытного образца импульсного КАРС-спектрометра 287
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 292
ЛИТЕРАТУРА 294
- Взаимодействие электромагнитных волн в изотропной среде с кубичной нелинейной восприимчивостью. Мощность излучения КАРС
- Принципы построения схемы КАРС-спектрометра
- Эффективный модельный вращательный гамильтониан и структура вращательных уровней в изолированных полносимметричных колебательных состояниях. Форма КАРС-спектра Q -ветви
- Особенности поведения контура Q -ветви в спектрах КР колебательно-вращательных переходов при изменении плотности и их связь с релаксационными механизмами
- Измерение температуры и спектроскопия возбужденных разрядом колебательно-вращательных состояний азота
Введение к работе
Спектры спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) молекулярных газов содержат в себе обширную информацию о колебательно-вращательных энергетических состояниях молекул, внутри и межмолекулярных взаимодействиях Ці-б] , получение которой имеет большое значение как для углубления фундаментальных представлений о строении и динамике молекул, так и для использования ее в прикладных целях для определения химического состава, температуры, плотности и других параметров газа.
Однако, несмотря на широкое распространение метода спонтанного комбинационного рассеяния, применимость его в современных задачах физического эксперимента ограничена ввиду малости сече-ния ( ~ 10 см /стерр) процесса рассеяния, и, следовательно, низких чувствительности и спектрального разрешения. Эти недостатки особенно ощутимы при изучении газов низкой плотности.
В связи с этим важным и актуальным являются разработка новых, более эффективных методов спектроскопии КР-активных переходов, создание аппаратуры, адекватно реализующей принципиальные возможности метода и выяснение их применимости в тех областях фундаментальных и прикладных исследований, где спектроскопия СКР была малоинформативна, либо неприменима вообще.
Достижения последних лет в области нелинейной оптики и квантовой электроники радикально изменили представления о взаимодействии излучения (света) с веществом, открыв пути ряду принципиально новых спектроскопических методов [^V—12J , базирующихся на физических принципах нелинейно-оптических явлений и использующихся в качестве источников возбуждения лазеры с перестраиваемой частотой излучения.
Так, например, широкое распространение получили методы, использующие такие нелинейно-оптические явления, как насыщение поглощения перехода l3,I4] и двухфотонное поглощение [7], принципы которых были разработаны В.С.Летоховым и В.П.Чеботаевым с сотрудниками в СССР [ 15,16-18] , Т.Хэншем с соавт. в США [19], Б.Каньяком с соавт. во Франции [20] и впервые позволили наблюдать в оптическом диапазоне сверхузкие резонансы, свободные от допплеровского уширения [l3,I4,I9-2l] .
Наиболее ярко нелинейные свойства вещества в оптическом диапазоне были впервые продемонстрированы в экспериментах по генерации второй гармоники при лазерном возбуждении Р.Франкеном и др.[22]. В это же время в работах С.А.Ахманова и Р.В.Хохлова [23], Н.Кролля [24] указывается на возможность эффективного параметрического смещения световых волн (в средах, в которых поляризация нелинейно зависит от амплитуды электрического поля) и создания плавно перестраиваемых по частоте параметрических генераторов лазерного излучения. Мощным стимулом к разработке теории нелинейной поляризации газов, жидкостей и твердых тел [9,25-33] послужило также открытие Е.Вудбери и др.[34] явления вынужденного комбинационного рассеяния света в жидкостях и Р.Терхьюном с сотр. [Зб] в газах. Этот эффект широко используется для расширения диапазона лазерных источников в ИК-области спектра при генерации стоксовых компонент и в УФ-области при генерации антистоксовых компонент, впервые наблюдаемых Терхыоном[3б].
Нелинейное оптическое смешение частот представляет значительный интерес не только, как способ расширения диапазона длин волн генерации излучения, обладающего лазерными свойствами, а также и как физическое явление, на основе которого, с учетом резонансных свойств нелинейной поляризации, был развит ряд новых методов спектроскопии [lO-I2j . Этому во многом способство- - 8 -вал прогресс в разработке лазеров с перестраиваемой длиной волны излучения [ 37-40] . Две этих области развивались взаимно обогащая друг друга, и к настоящему времени нелинейная спектроскопия с помощью перестраиваемых лазеров имеет несколько самостоятельных направлений, сформировавшихся в рамках исследований физических принципов и областей применения новых нелинейно-оптических методов.
В газах первый отличный от нуля член нелинейной поляризации характеризуется тензором кубичной нелинейной восприимчивости и обуславливает ряд нелинейно-оптических явлений, спектроскопический аспект которых заключается в установлении дисперсионных свойств соответствующих компонент тензора и их связи с микроскопическими характеристиками исследуемой среды. Среди методов нелинейной спектроскопии, использующих резонансы кубичной восприимчивости в условиях, когда разность частот взаимодействующих полей лежит в области частот комбинационно-активных переходов исследуемой среды,следует отметить предложенный Б.Стойчевым с сотр., Канада, метод ВКР с усилением стоксовой |[4l] и ослаблением антистоксовой волн [42] , получивший дальнейшее развитие в основном в работах А.Оуйянга, США [43-45], А.Лау с сотр., ГДР [46-47], Юнга, США [48], метод эллипсометрии и поляризационной спектроскопии когерентного рассеяния в условиях комбинационного резонанса, разработанный Н.И.Коротеевым с соавт. [49-50]; метод квадратичного эффекта Керра, наведенного в условиях комбинационного резонанса, развитый Р.Хеллуортом, США [51] .
П.Мейкером и Р.Терхьюном, США, в работе [27] был впервые экспериментально продемонстрирован процесс четырехволнового параметрического взаимодействия, который лег в основу метода когерентного антистоксова рассеяния света, где в результате парамет- - 9 -рического смешения генерируется когерентное излучение на антистоксовой частоте U)5 = 2СО| - OJz . Эффективность процесса и соответственно интенсивность на частоте ^з в условиях резонанса комбинационного типа СО, - U)z = CJ0 (Где 0Jo -частота КР-активного перехода среды) возрастают на несколько порядков за счет вклада ядерного движения в модуляцию электронной поляризуемости.
Экспериментально в исследуемую среду направляется излуче ние двух лазеров. Частота одного из них 0J, фиксирована, час тота другого U)z подбирается и перестраивается так, чтобы их разность изменялась в области исследуемого комбинационно-активного колебательно-вращательного перехода, имеющего частоту сд0Регистрируется когерентно рассеянное излучение на частоте OJ^ == 2 00,- u)z Изменяя частоту СО^ так, чтобы разность
6J/ - и)г изменялась в области интересующих частот молекулярных переходов можно записать спектр, содержащий ту же информацию, что и спектр спонтанного комбинационного рассеяния (СКР).
Кратко сформулируем основные особенности, характеризующие процесс генерации когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС)Х и определяющие основные принципы его применения в спектроскопии:
Высокий уровень регистрируемого сигнала, нелинейно зависящего от интенсивности возбуждающего излучения.
Аппаратурное спектральное разрешение определяется ширинами линий используемых лазеров; разрешение, реализуемое в эксперименте, ограничено эффектом Допплера на частоте КР-активного перехода ~(к/~ kz)
Регистрируемое излучение распространяется в малый телес-ный угол ~ 10 стерадиан, что позволяет эффективно проводить пространственную дискриминацию "паразитного" излучения исследуемого объекта (свечение разряда, люминесценции и т.п.).
Малый объем рассеивающей зоны ~ 10 см и малое ко-личество ~ 10 молекул, находящихся в объеме взаимодействия и в резонансе с возбуждающим бигармоническим полем.
Несмотря на то, что процесс генерации КАРС был продемонстрирован более 15 лет назад, представление о его спектроскопических возможностях начало формироваться лишь несколько лет спустя в основном благодаря появлению перестраиваемых лазеров и усилиям нескольких исследовательских коллективов под руководством: С.А.Ах-манова в МГУ и А.М.Прохорова в ИОФАН, СССР; Н.Бломбергена в Гарвардском университете, США; В.Кайзера в Мюнхенском университете, ФРГ; Ж.П.Тарана в ОНЕРА, Франция; Р.Байера в Стенфордском университете, США; А.Харви в лаб.ВМФ, США; А.Оуянга в лаб. "Сандия", США; Р.Хеллуорта в Южно-Калифорнийском университете, США.
К началу выполнения данной работы имелось лишь несколько публикаций, касающихся применения метода КАРС в газовой спектроскопии и были сформулированы общие представления о его возможностях, вытекающих из вышеперечисленных свойств этого метода. Исследования, составившие предмет настоящей диссертации,ставили своей целью развитие этого нового метода в применении к спектроскопии молекулярных газов и конкретно к тем ее проблемам, в разработке которых возможности СКР были ограничены. Перечислим эти проблемы и сформулируем задачи, решаемые при выполнении данной работы ж, приведя попутно краткий обзор исследований других ав-
Далее ссылки на работы, выполненные в рамках диссертации, отмечены звездочкой [_ Iх. - II - торов, которые внесли существенный вклад в решение этих проблем.
I. Разработка спектрометров, базирующихся на методе KAFC, с целью повышения чувствительности, спектрального разрешения и точности спектральной калибровки при регистрации спектров КР-ак-тивных переходов молекулярных газов.
Как было отмечено выше, основное ограничение применимости СКР заключается в низком уровне рассеянного сигнала, что естественно ограничивало спектральное разрешение СКР. Для того, чтобы получить представление о возможностях спектроскопии СКР, обратимся к описанию спектрометров СКР, обладающих рекордными параметрами: это спектрометр в Дижоне, Франция [52,53^ , а также спектрометр в Орхусе, Дания [54,55] . При давлении газа ~ 100 тор и 30 часовой экспозиции на фотопленку на этих спектрометрах удалось получить спектры Q -ветви молекулы 0 с разрешением 0,1см в многоходовой кювете длиной 7,5 м. Абсолютная калибровка производится по спектрам железа или тория с точностью 0,02 см-1 в результате многочасового процесса компарирования. Спектральное разрешение СКР 0,1 ем позволяет разрешить спектры Q -ветвей лишь наиболее легких двухатомных молекул Hg [56,57] , D2 [58], О^Г^І , и частично разрешить спектр N^ 1_60] , но оказывается недостаточным для исследований переходов Q -ветви многоатомных молекул, например 0$<> [бі], СН^[б2,63] . Поэтому одной из основных и традиционных задач перед нелинейной спектроскопией стояла задача повышения чувствительности до уровня, позволившего реализовать спектральное разрешение, ограниченное доп-плеровским механизмом уширения. Многие исследователи пошли по пути использования непрерывных лазеров, в которых удается получить предельно узкую ширину линии генерации [64] . Впервые возможность регистрации сигнала КАРС в газе при накачке непрерывны- ми лазерами была продемонстрирована в работе [65] при записи сигнала рассеяния метана при I атм. На спектрометре непрерывного действия, обладающем аппаратурным разрешением 0,001 см , авторами работ [66,67J были записаны спектры КАРС в газах В.^ и ^4* Однако низкая чувствительность спектрометров [66,67] не позволила получить спектры СН4 при давлениях ниже 7 атм и наблюдать разрешенную структуру Q -ветви. В это же время в ИОФАН был разработан спектрометр с аппаратурным разрешением 0,001 см, на котором авторы работ[68,69] * впервые продемонстрировали чувствительность, позволившую реализовать спектральное разрешение, ограниченное лишь допплеровским уширением и получить первые полностью разрешенные спектры Q -ветвей сложных молекул 0^2 и СН4. Говоря о достигнутых к настоящему времени возможностях нелинейной спектроскопии КР молекулярных газов, необходимо обратиться к аппаратурной реализации, базирующейся на последних достижениях квантовой электроники и нелинейной оптики. Описание такого спектрометра высокого разрешения содержится в главе 2 диссертации. Следует отметить, что в настоящее время имеется две установки такого класса: в национальной лаборатории "Сандия", Ливермор, (США) и ИОФАНе (СССР). Эти спектрометры, имея аппаратурное спектральное разрешение в непрерывном режиме ~ 0,0002 см и импуль- сном * 0,003 см" , обладают временным разрешением ее 10 нсек и чувствительностью, ограниченной насыщением комбинационного пе-рехода. Время записи спектра в 10 элементов составляет несколько минут. При этом спектрометры снабжены специальными устройствами для измерения длин волн лазерного излучения, позволяющими в реальном масштабе времени проводить спектральную калибровку с абсолютной точностью 0,001 см. Таким образом, можно констатировать, что спектроскопия КР, благодаря развитию нелинейно-опти- - ІЗ - ческих методов, и разработке на их основе спектрометров достигла по спектральному разрешению возможностей лазерной спектроскопии ИК-поглощения.
2. Исследование вращательной структуры возбужденных полно симметричных колебательных состояний молекул типа сферического волчка.
Особенность данной проблемы заключается в том, что для класса сферически симметричных молекул полосы колебательно-вращательных переходов в полносимметричные состояния оставались не исследованными даже для таких хорошо изученных молекул, как метан. Это связано с тем, что перехода в состояние V\(Pi) строго запрещены в дипольном приближении и хорошо развитые методы ИК-спектроскопии неприменимы, а в КР-спектрах разрешены только Q -ветви, для исследования структуры которых спектрального разрешения СКР недостаточно. С помощью разработанных спектрометров КАРС высокого разрешения были впервые получены спектры Q -ветвей ряда молекул этого класса с полностью разрешенной структурой [б9-74]х и проведена их интерпретация. Исследования молекул этого типа проводились также в лаборатории "Сандия", Ливермор, США с использованием метода ВКР-усиления j_ 75,76] , а также в университете, г.Дижон, Франция с использованием поляризационного варианта схемы КАРС [77] .
3. Исследование динамики контура КАРС-спектров молекуляр ных газов в условиях изменяющейся плотности.
Результаты кинетических исследований могут быть существенно дополнены информацией о молекулярной динамике, получаемой на основе спектроскопии контура линии комбинационно-активных переходов . Исследование контуров КР-активных колебательно-вращательных переходов представляет при этом особый интерес ввиду того, что в отсутствие электронных резонансов тензор КР симметричен и в нем можно выделить изотропную часть, обусловленную внутри - и межмолекулярными взаимодействиями, которая не зависит от переориентации молекул. Такая возможность отсутствует в спектроскопии ИК в силу того, что ответственный за ИК-переходы дипольный момент - векторная величина. Дополнительным существенным обстоятельством, позволяющим облегчить процедуру выделения вкладов релаксационных механизмов в ширину и сдвиг контура, является наличие эффекта "столкновительного сужения" контура Q -ветви в спектрах изотропного КР. Однако спектральное разрешение СКР не обеспечивало точности определения параметров контуров, необходимых для выделения вкладов релаксационных процессов, вызывающих трансформацию спектрального контура при изменении плотности. После первых применений КАРС спектроскопии к исследованию контура Q -ветви в газах [78]х и жидкостях [79] , последующие работы показали плодотворность этой методики в исследованиях вращательной и колебательной релаксации как двухатомных [80й,81] , так и многоатомных [82]й молекул.
Говоря о перспективах дальнейшего повышения спектрального разрешения при изучении КР-активных переходов и осуществлении структурных и динамических исследований линий под допплеровским контуром, следует сказать, что она связана в первую очередь с применением нелинейных методов спектроскопии КР. Впервые на такую возможность было обращено внимание в работе [83]к, где выполненный расчет показал реальность осуществления внутридоппле-ровской спектроскопии насыщения КАРС. Первая экспериментальная демонстрация, подтверждающая такую возможность,содержится в работе [84].
4. Исследование распределений по колебательным и вращательным состояниям молекул и определение констант скоростей процессов внутри и межмодовой колебательной столкновительной передачи энергии.
В применении к данной проблеме особенности метода и его конкретных реализаций в виде разработанных спектрометров состоят в том, что с использованием в качестве бигармонической накачки перестраиваемых лазеров на красителях удается легко перекрыть диапазон частот колебательных и вращательных переходов. При этом благодаря достигнутым спектральному, временному и пространственному разрешению метод обладает высокой селективностью по этим параметрам, что делает его идеальным для получения информации о распределении и кинетике населенноотей вращательных и колебательных уровней энергии основного электронного состояния. Такая универсальность пока недоступна другим методам.
Другим важным аспектом применения КАРС является возможность исследования сильно светящихся неравновесных состояний газа реализующихся в разрядах, ударных волнах, в химических реакциях и т.д., что представляет большой интерес для изучения физико-химических свойств газов. В таких системах сильное свечение люминесценции или излучение электронных переходов делают проблематичным вопрос о возможности регистрации КР-спектров. Так, например, в разряде низкотемпературной плазмы удалось получить колебательно--вращательные спектры двухатомных молекул, не обладающих дипольним моментом только благодаря использованию метода КАРС [85,86, 87*].
Плодотворным оказалось применение методики КАРС в исследованиях распределения энергии по внутренним степеням свободы молекул - продуктов реакций фоторазложения [88-91^ Работы последних лет с убедительностью показали также, что КАРС является эффективным методом изучения механизмов, каналов и скоростей релаксации колебательной энергии молекул в газовой фазе [92^93, 94хJ . Особенно важным является возможность получения информации об элементарных актах столкновительных процессов [95-97] к.
Здесь также следует отметить исследования релаксационных процессов в газах с использованием спектрометров КАРО, обладаклщх пикосекундным временным разрешением [98-99^ > которые явились логическим продолжением теоретических [lOO-IOl] и экспериментальных [102-104^ работ по нестационарной спектроскопии КР с помощью лазерной пикосекундной техники.
5. Практическая реализация развитых методик и аппаратуры КАРС в решении прикладных задач невозмущающей диагностики плотности и температуры газов в сверхзвуковых и высокотемпературных потоках.
Сильная нелинейная зависимость процесса рассеяния от интенсивности излучения накачки обеспечивает получение высокой пространственной избирательности получаемой спектральной информации, что делает этот метод в настоящее время наиболее предпочтительным в применении к проблеме локального невозмущающего контроля газовых параметров (например, плотности, температуры, химического состава и т.д.).
Первые измерения концентрации и температуры методом КАРС были выполнены в лаборатории 0NERA , Франция,авторами работ [I05-I07J . Минимально обнаруживая концентрация Н.? в N2 сос-тавила 10 . На основании калибровочных концентрационных измерений авторам удалось измерить топографию распределения газа Н, N2 и СО в пламени горелки [108] .
Аналогичные работы по исследованию процессов горения развиваются в лаборатории ВМФ, США [109J , в лаборатории "Юнайтед текнолоджис" США [lI0,IIIJ , в национальной лаборатории "Сандия", - 17 -.
Ливермор, США [П2] . В настоящее время с помощью КАРС получены спектры и измерена температура при сгорании пропана в двигателях внутреннего сгорания [ИЗ] . Особо следует отметить использованный в работах [II4-II6] вариант схемы КАРС с широкополосной накачкой на стоксовой частоте, который в сочетании с многоканальным фотоприемником позволяет регистрировать спектр КАРС за одну лазерную вспышку. Хотя точности определения концентрации и температуры в такой схеме невелики из-за невысокой спектральной яркости лазера накачки, такая схема может иметь несомненные преимущества для ряда задач газового экспресс-анализа.
В работах [117^,118] методом КАРС впервые получены профили распределения температуры и давления в сверхзвуковом газовом потоке. В ряде последующих работ [119,120хJ проведены исследования вращательной релаксации и измерения температуры в сверхзвуковых струях и высокотемпературных потоках молекулярных газов, а также обсуждены спектроскопические возможности сочетания молекулярных струй с методикой КАРС [l2I,I22j .
Краткое содержание работы:
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
Во введении дается краткая справка о становлении и развитии нелинейно-оптических методов спектроскопии, таких как спектроскопия насыщения, двухфотонного поглощения и ряда других. Указывается, что развитие перестраиваемых лазеров, а также успех, достигнутый в понимании нелинейно-оптических явлений позволили сформироваться новым направлениям в развитии спектральных методов, использующих эффекты, связанные с кубичными членами нелинейной поляризации среды. Дано краткое описание физических принципов этих эффектов, происходящих в условиях реэонансов комбинационного - 18 -типа и сформулированы спектроскопические аспекты базирующихся на их основе методов. Приводится обзор работ, посвященных методическим вопросам нелинейной спектроскопии КР, а также ее применению в исследованиях структуры и динамики молекул в газовой фазе.
В первой главе содержится краткое изложение теории четырех-фотонного параметрического взаимодействия, лежащего в основе метода КАРС в применении к газовым средам. Приводятся основные расчетные соотношения для параметров рассеянного излучения, полученные в рамках полуклассического феноменологического описания нелинейно-оптических эффектов на языке нелинейных восприимчивостей. Микроскопические квантово-механические выражения для компонент тензора кубичной нелинейной восприимчивости газов обсуждаются с точки зрения информации о параметрах среды, содержащихся в спектрах КАРС. Проводится сравнение спектроскопических возможностей метода спонтанного КР и КАРС. Рассмотрены основные причины, приводящие к ограничению применимости КАРС-спектроскопии. Проведен расчет интенсивностей полей бигармонической накачки, приводящих к насыщению КР-перехода и ограничению сигнала КАРС. Рассмотрена возможность использования этого эффекта для осуществления внутри-допплеровской спектроскопии насыщения КАРС с целью дальнейшего увеличения спектрального разрешения.
Вторая глава посвящена описанию принципов построения и параметров спектрометров КАРС, предназначенных для исследования КР-активных переходов молекулярных газов. Основное внимание при этом было сосредоточено на достижении высокого спектрального разрешения, предельно возможных чувствительностей, прецизионной спектральной калибровки, автоматизации процессов управления, сбор и обработки данных. Дано описание разработанного ИК-КАРС-спектрометра, позволяющего производить одновременную запись спектров
КАРС и ИК-поглощения с их жесткой привязкой по частоте. Аппаратурное спектральное разрешение составляет 0,0002 см в непрерывном и 0,003 см-1 в импульсном режимах.
Для повышения чувствительности спектрометров разработаны импульсные усилители излучения непрерывных лазеров на красителях, усиливающие входной сигнал в 10 раз. Благодаря их использова-нию чувствительность спектрометра возрасла в 10 раз и достигла уровня, ограниченного насыщением КР-перехода. Большое внимание уделено вопросу спектральной калибровки. С этой целью разработан прибор для спектрального анализа и измерения длин волн излучения используемых лазеров на красителях,имеющий параметры: рабочий диапазон 0,4-1 мкм, чувствительность 10 мкдж, точностью определения длины волны 5*10 ft. Включение такого прибора в функциональную схему спектрометра позволило производить калибровку получаемых КАРС-спектров непосредственно в процессе записи с точностью
10 см . В данной главе приводятся также временные характеристики спектрометров. При временном разрешении 10 нсек удается регистрировать спектры при давлениях 0,01 тора и тем самым исследовать релаксационные процессы, проходящие со скоростями ~ I нсек-тор.
В третьей главе изложены результаты по исследованию вращательной структуры первых возбужденных колебательных полносимметричных состояний сферически симметричных молекул. Для этого была использована КАРС-спектроскопил высокого спектрального разрешения. Достигнутая чувствительность позволила впервые получить полностью разрешенные спектры Q -ветвей тетрэдрических молекул СН4, СД^, Si Н4, Ge Н4 и октаэдрической молекулы SFg. В этих экспериментах было впервые достигнуто спектральное разрешение, ограниченное допплеровским уширением. Для правильной интерпретации струк- туры полученных КАРС-спектров молекул SiH^ и GeH^ результаты были дополнены разрешенными спектрами ИК-поглощения Q3-ветвей. На основе анализа закономерностей в тонкой структуре полученных спектров в зависимости от частотных положений колебательных состояний, примыкающих к уровню v, , было установлено, что ее особенности обусловлены внутримолекулярными резонансами типа Ферми и Кориолиса. С учетом этого были отнесены линии в спектрах и расчитаны параметры эффективного вращательного гамильтониана.
34 Я2 Полученные разрешенные спектры изотопов молекул эч»,эл2р ^ характеризуются очень высокой плотностью линий и являются хорошей иллюстрацией рекордных возможностей спектроскопии КАРС и достигнутой аппаратурой реализации. Точность определения комбинационного сдвига для этих спектров составляет 0,001 см . Линии перестают разрешаться в начальном участке спектра в результате перекрытия допплеровских ширин, составляющих 0,002 см"1.
Четвертая глава содержит материал по исследованию контура линий Q -ветви молекулярных газов в условиях изменяющейся плотности. Для газов D2 , N2 » ^4» Sl Н^_, CgHg измерены коэффициенты уширения отдельных линий колебательно-вращательных переходов, из которых извлекается информация о сечениях враща-тельно-неупругих столкновений. Эти результаты сравниваются с сечениями, полученными из наблюдаемых закономерностей уширения всей Q -ветви. Используя высокие спектральное разрешение и чувствительность метода КАРС, удается прослеживать контуры спектраль-
2 Ч ных линий в динамическом диапазоне регистрируемого сигнала 10-10 и получать при этом точность измерения деталей контура и сдвига его максимума, которые позволяют в сочетании с такими особенностями, как "сужение Дике" и столкновительное сужение Q -ветви, извлекать информацию о сечениях поступательной, вращательной и колебательной релаксации.
В пятой главе приводятся результаты исследования колебательно-возбужденных молекул Ni^ , SF& -В качестве методов возбуждения используются непрерывный и импульсный разряд, лазерные ИК и бигармоническое возбуждение. На основе полученных KAFC-спектров восстановлены функции распределения населенностей молекул азота по колебательным и вращательным состояниям, измерены колебательная и вращательная температуры. При возбуждении импульсным разрядом исследованы колебательные функции распределения как на стадиях взаимодействия колебательной системы с электронами, так и на стадиях \/~ V обмена. При бигармоническом возбуждении проведены измерения константы скорости элементарного столкно-вительного V- V процесса. Кинетические расчеты проведены в рамках модели одноквантового V- V обмена. При ИК-возбуждении молекул SFg исследованы распределение колебательной энергии в моде V3 , каналы и времена V- V релаксации. Высокая чувствительность используемого спектрометра позволила измерить чрезвычайно быстрый столкновительный колебательно-колебательный и колебательно-изотопический обмены в SF ^ и SF А' К0Т0Рые идут с сечениями, порядка газокинетических.
Шестая глава содержит материал, являющийся практической реализацией результатов проведенных исследований в задачах, связанных с локальной, невозмущающей диагностикой газовых параметров. Здесь проводится анализ особенностей уширения контура Q -ветви молекулярных газов с целью использования их для измерения плотности и температуры. Описаны эксперименты по KAPG-диагностике локальных значений плотности и температуры в сверхзвуковом газодинамическом потоке азота. Содержатся результаты измерения температуры потока воздуха, разогретого в электродуговом плазмотроне. Приведены параметры первого отечественного опытного образца КАРС- спектрометра, разработанного совместно ИОФАН и СКВ ФП АН СССР и предназначенного для оперативного определения параметров газов.
В заключении приводятся основные результаты, полученные в диссертации.
В работе автор защищает:
1. Реализацию в спектроскопии КР молекулярных газов спек трального разрешения, ограниченного допплеровским уширением. Ме тодику внутридопплеровской спектроскопии КАРС, основанную на насы щении КР-активных переходов.
2. Получение первых спектров КАРС с разрешенной структуройQ -ветвей многоатомных молекул. Наблюдение и интерпретацию вращательной структуры возбужденных полносимметричных колебательных состояний молекул типа сферического волчка.
Получение методом КАРС распределений населенностей по колебательным и вращательным состоянием молекул и определение констант скоростей процессов внутри и межмодовой столкновительной передачи колебательной энергии.
Экспериментальное наблюдение спектральных проявлений в контурах Q -ветвей КАРС-спектров молекулярных газов процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксаций и измерения констант скоростей этих процессов.
Разработку и использование в спектроскопии молекул комплекса КАРС-спектрометров, обладающих совокупностью уникальных параметров: аппаратурным спектральным разрешением 0,0002см" в непрерывном и 0,003 см в импульсном режимах, точностью спектральной абсолютной калибровки 0,001 см, чувствительностью '10 мол/см , временным разрешением 10 нсек, возможностью одновременного получения спектров КАРС и ИК-поглощения с их абсолютной привязкой по частоте. Рабочий диапазон по каналу КАРС 5000-500 см"1, по каналу ИК 5000-1800 см"1.
6. Применение метода КАРС в невозмущающей локальной диагностике температуры и плотности газовых потоков.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: [68-74,78,80,82,87,92,94-97,117,120,148,149,156-160, 217-219,257,261,262,298,299,313] и докладывались на Всесоюзных и международных конференциях: на IX, X, XI Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград - 1978 г., Киев - 1980 г., Ереван - 1982 г.); У, УІ Вавиловских конферен-^ циях по нелинейной оптике (Новосибирск - 1977, 1979 г.г.); II Всесоюзной конференции по спектроскопии КР (Москва - 1978 г.); Всесоюзном совещании по спектроскопии КР (Шушенское - 1983 г.); XXII Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск - 1983 г.); II Всесоюзной конференции по методам аэрофизических исследований (Новосибирск - 1979 г.); IX Всесоюзном совещании по генераторам низкотемпературной плазмы (Фрунзе - 1983 г.); 1-3, 5 Советско-западногерманских семинарах по лазерной спектроскопии (Москва -1979 г., Гейдельберг, ФРГ - 1980 г., Самарканд - 1981 г., Вильнюс - 1983 г.); У Международной конференции по комбинационному рассеянию (Бордо, Франция - 1982 г.); УІ Международной конференции по лазерной спектроскопии (Интерлаакен, Швейцария - 1983 г.).
Взаимодействие электромагнитных волн в изотропной среде с кубичной нелинейной восприимчивостью. Мощность излучения КАРС
Рассмотрим процесс генерации КАРС, основываясь на феноменологическом описании параметрического взаимодействия электромагнитных волн в изотропной диэлектрической среде с кубичной нелинейной восприимчивостью. Предполагая, что среда не обладает намагниченностью и затуханием на частотах взаимодействующих волн, воспользуемся уравнением Максвелла для макроскопических полей, в котором правая часть (источник) определяется наведенной поляризацией.
При таком определении U) -U)q » а» так как Е(т-,) и Р(ъД) должны быть действительными функциями, то E jE Jta Р -0)е
В основе рассматриваемого подхода лежит разложение поляризации в ряд по степеням электрического поля.
С учетом (1.2) и (1.3) уравнение (I.I) распадается на уравнения для частотных компонент СО а , в которых роль источника играет нелинейная поляризация. Подставляя в (I.I) выражения (1.4),(1.6) и (1.7) получаем.
Рассмотрим вариант вырожденной схемы КАРС, при которой (см.рис.II)в исследуемую среду направляются два пучка излучения накачки с частотами LOl и к 2. , где распространяются кол-линеарно имея волновые вектора kl и к2 Порождаемое в результате параметрического взаимодействия излучение на антистоксовой частоте Со з = 2u)j- Сл)г будет распространяться в направлении 3 = 2к/ к2 Чтобы получить выражение для мощности рассеянного излучения, будем искать решение волнового уравнения (1.8) в виде комплексной амплитуды плоской волны.
Принципы построения схемы КАРС-спектрометра
При построении схем КАРС-спектрометров необходимо учитывать особенности, характерные для процесса параметрического смешения световых волн в среде с кубичной нелинейной восприимчивостью:
- аппаратурное спектральное разрешение определяется ширинами линий излучения используемых лазеров накачки;
- временное разрешение определяется временным перекрытием импульсов генерации лазеров накачки;
- основная доля регистрируемого сигнала генерируется в фокальном объеме взаимодействующих пучков;
- рассеянное излучение сосредоточено в дифракционный угол 4Т«Ю стерадиан;
- уровень регистрируемого сигнала в соответствии с выражением (1.45, 1.49), кубично зависит от мощности лазеров накачки;
- реальная чувствительность ограничена флуктуациями фонового когерентного излучения, порождаемого наличием нерезонансной восприимчивости.
Общие принципы, используемые при разработке спектрометров, заключаются в следующем:
КАРС-спектрометр должен иметь систему лазерной накачки, включающую по крайней мере два лазера (импульсных или непрерывных), частота одного из которых может быть фиксирована, а частота другого - перестраивается в заданном диапазоне частот. Сильная нелинейность процесса требует с целью нормировки осуществлять контроль за уровнем мощности их излучения.
Для частотной привязки регистрируемых спектров и контроля за спектральным составом излучения лазеров накачки необходимо применение устройств оперативного измерения длин волн лазерного излучения и спектроанализаторов.
Оптические схемы спектрометра должны обеспечивать высокое качество и стабильность пространственного и временного согласования параметров фокусировки и перекрытия пучков накачки, минимальные потери излучения на частоте рассеянного излучения и максимальное подавление излучения лазеров накачки. Так как частота рассеянного излучения при записи спектра изменяется, оптическая схема фильтрации должна предусматривать стабильность положения регистрируемого сигнала на фотоприемнике.
Поскольку при получении спектров КАРС в газах необходимо -17 -10 регистрировать сигналы слабой мощности, составляющей 10 -10 от мощности накачки, спектрометр должен иметь чувствительный и малошумящий приемник.
Так как регистрируемые КАРС-спектры содержат обширную информацию о частотах, интенсивностях и форме линий исследуемых переходов, для ее сбора и последующей обработки необходимо применение ЭВМ. Сложность и количество систем, используемых в составе КАРС-спектрометра также делают необходимым применение ЭВМ для управления элементами спектрометра.
Эффективный модельный вращательный гамильтониан и структура вращательных уровней в изолированных полносимметричных колебательных состояниях. Форма КАРС-спектра Q -ветви
В параграфе содержатся некоторые результаты теории вращательной структуры колебательных уровней основного электронного состояния молекул типа XY . Описаны колебательно-вращательные состояния, их волновые функции, типы симметрии и статистические веса. Приводятся выражения для эффективного модельного вращательного гамильтониана и вращательных энергий в изолированных полносимметричных колебательных состояниях. На основании правил отбора для переходов в состояние У, и соотношений для процесса КАРС, которые содержатся в главе I, записывается выражение для формы КАРС-спектра Q -ветви.
Симметрия молекул СЪц , СН , SiH и G HL, соответствует тетраэдрической группе Td и их волновые функции и состояния обозначаются в соответствии с неприводимыми представлениями этой группы. При этом в молекулах типа ХН , где спин ядер Н равен 1/2, Tgve 5осуществляет представление А 2 и і R.ve представление 5А , + Е + 3F ,ав молекулах типа XDA » со спином ядер D , равным осуществляет представление А ( и VR v е -представление 15" A ,+ 6Е + 3F,+ 15 Р2 ( [202] , гл. , 105). В основном электронном состоянии рассматриваемых молекул волновая функция Ye полносимметрична в группе I о[ » и колебательно-вращательные функции тRV и состояния имеют те же типы симметрии, что и функции YR\JQ = VRV е Таким образом, для молекул типа ХН возможны Y gy симметрии А2. (полный ядерный спин 2), EL (ядерный спин 0) и F, (ядерный спин I), а для молекул типа XJ), возможны Ч у симметрии А, (полный ядерный спин 4), F2 (ядерный спин 3,2 и I), Е (ядерный спин 2 и 0) и F, (ядерный спин I).
Тетраэдрические молекулы имеют четыре нормальных колебания: невырожденное у, типа А, , двукратно вырожденное v типа Е и два трехкратно вырожденных v3 и vz/ типа F2 . Нормальные координаты колебаний v и v получаются в виде линейных комбинаций валентных и деформационных координат (см. [203] гл.2).
Для одновременного учета симметрии гамильтониана и волновых функций тетраэдрических молекул относительно группы 0(3) вращений лабораторной системы координат и точечной группы Td служит аппарат неприводимых сферических тензоров (см. [204J ), развитый применительно к тетраэдрической симметрии в работах 205 , 193, 194, 201, 206 , 197, 200 ] . Базисные колебательно-вращательные функции Ук собственных состояний гамильтониана Hgv строятся в виде линейных комбинаций произведений различных собственных функций гармонического осциллятора Т и жесткого симметричного волчка У . Функции Yv характеризуются заданным набором колебательных квантовых чисел \ V;j , I =1, 2, 3, 4 и наборами квантовых чисел 4, полного колебательного момента , , составляющих его моментов -С/ ( -L - X ; ) и их проекций на ось, жестко связанную с молекулой. Функции Ч = 3 К ГП У t описывают (27 + 1).(23 + I) - кратно вырожденные по Щ и К вращательные состояния, где вращательные квантовые числа J , m и К отвечают оператору полного углового момента D и его проекциям на ось лабораторной и молекулярной системы координат соответственно. Функции Т и У обладают определенной четностью ТІ (Q — С"1" или Ц= (-)) и свойствами симметрии как в группе 0(3) вращений лабораторной системы координат, так и в группе 0(3) вращений системы координат, жестко связанной с молекулой.
Особенности поведения контура Q -ветви в спектрах КР колебательно-вращательных переходов при изменении плотности и их связь с релаксационными механизмами
Исследование формы контура линий в спектрах КР колебательно-вращательных переходов молекул в газах является источником информации о межмолекулярных взаимодействиях и связанных с ними процессах колебательной, вращательной и поступательной релаксации в молекулах. Влияние столкновений молекул на уширение спектральных линий в общем случае носит довольно сложный характер, так как столкновения одновременно могут возмущать эти три вида молекулярного движения. Вследствие этого основная проблема анализа экспериментальных данных заключается в выделении вкладов различных механизмов релаксации при межмолекулярных взаимодействиях.
С этой точки зрения наиболее интересным и информативным представляется исследование формы контура"изотропной" Q -ветви. Особенности ее поведения при разных плотностях, заключающиеся в таких спектральных проявлениях столкновительных межмолекулярных взаимодействий, как сужение спектрального контура Q -ветви изотропного КР вращательно-неупругими столкновениями и сужения допплеровского контура отдельных компонент Q -ветви в результате упругих столкновений, позволяют наблюдать влияние процессов релаксации вращательной, колебательной и в отдельных случаях поступательной энергий. Большая часть выполненных к настоящему времени работ по изучению контуров линий в спектрах КР (см. обзор _бJ ) в газах относится к двухатомным молекулам, для которых установлен ряд общих закономерностей в поведении формы контура изотропной Q -ветви с ростом плотности.
4.I.I. Контур отдельной линии в разрешенных спектрах Q -ветви колебательно-вращательных переходов.
В разреженных газах контуры отдельных вращательных компонент Q -ветви, расщепленных колебательно-вращательным взаимодействием, неоднородно уширены вследствие эффекта Допплера, вызывающего при движении молекул со скоростью V смещение частоты перехода на величину - - ( к - vj , где в случае КАРС К= кц-к и V - \] 1 , м - fl пи - приведенная масса сталкивающихся молекул с массама т, и тг . Когда движение молекулы не является свободным и ее скорость остается неизменной лишь в течение времени Т , то спектральная ширина ( на полувысоте) перехода с частотой v0 + 2TTC(JC V будет равна "% = - j- Чисто допплеровское уширение будет иметь место при плотностях, когда где k= =r » -= \/ T - длина свободного пробега и i= длина волны излучения на частоте перехода. Для ближней ИК-облае-ти спектра, где лежат частоты колебательно-вращательных переходов молекул 100-5000 см ( ./г 5-Ю см), условие (4.1) выполняется при плотностях г 0,01 амага, где ширина линии перехода обусловлена чисто допплеровским механизмом уширения и зависит лишь от массы сталкивающихся молекул и температуры газа. При этом ширины У0 образующих допплеровский контур однородноуши-ренных линий обусловлены вкладами за счет процессов релаксации поступательного, вращательного и колебательного движения. Обсудим возможности выделения вклада этих релаксационных механизмов в ширину отдельной линии Q -ветви, используя информацию об особенностях их спектрального проявления при увеличении плотности газа.
Измерение температуры и спектроскопия возбужденных разрядом колебательно-вращательных состояний азота
Интерес к исследованию функций распределения населенностей по колебательным и вращательным состояниям молекул азота обусловлен прежде всего тем, что (\І2 - одна из стабильных и широко распространенных молекул, во многом определяющая физику атмосферных явлений, кинетику ряда мощных ИК-лазеров и т.д. Ввиду отсутствия собственного дипольного момента, прямые наблюдения функции распределения по колебательным и вращательным уровням в основном электронном состоянии могут быть осуществлены лишь с помощью методик, основанных на спектроскопии комбинационного рассеяния света.
В настоящем параграфе приведены результаты экспериментов по получению КАРС-спектров азота, возбужденного в электрическом разряде [87,297]х. Эти эксперименты показали, что при наличии сильного свечения разряда удается уверенно регистрировать спектры переходов между колебательно-возбужденными состояниями азота. Высокое спектральное разрешение позволило получить спектры Q ветвей с разрешенной вращательной структурой.
Экспериментально возбуждение колебательных состояний молекул азота проводилось в тлеющем газовом разряде при U = 10 кВ, I = 7 мА, в трубке диаметром 15 мм с длиной разрядного промежутка 10 см при давлении газа І-І2 тор. Полученные КАРС-спектры колебательных переходов (см.рис.5.5) позволили определить распределение населенностей по колебательным состояниям. Восстановленная из этих спектров колебательная функция распределения (КФР) населенностей представлена на рис.5.6(c), где для сравнения приведены также функции распределения Тринора ( OL ) [_280] Гордие-ца и др. (Ь ) [281J и Больцмана OL , рассчитанные для колебательной температуры Tv = 3500 К и газовой температуры Т = 300К. Для измерения поступательной температуры газа были получены спектры Q -ветвей колебательно-вращательных переходов с разрешенной вращательной структурой (см.врезку рис.5.5).
