Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1. Нанотубулярные формы вещества и модельные квантово
химические подходы к расчету их электронно-энергетических характеристик 14
1.1. Углеродные нанотрубки 14
1.1.1. Строение однослойных углеродных нанотубуленов 15
1.1.2. Механизмы образования и роста нанотубуленов 20
1.1.3. Электронная структура и энергетические характеристики идеальных бездефектных нанотрубок 24
1.1.4. Типы дефектов и их влияние на электронные свойства нанотубуленов 28
1.1.5. Многослойные нанотрубки и неуглеродные нанотрубки 32
1.1.6. Свойства нанотубуленов и их применение 36
1.2. Модели твердых тел и квантовохимические методы рас чета их электронного строения и энергетического спектра 40
1.2.1. Общие вопросы решения молекулярных задач методами квантовой химии. Метод МО ЛКАО в теории твердого тела 42
1.2.2. Кластерные модели твердых тел. Модель молекулярного кластера 45
1.2.3. Неэмпирические и полуэмпирические методы расчета многоэлектронных систем. Основные приближения схем MNDO и РМЗ -3
ГЛАВА 2. Электронное строение и энергетический спектр углеродных нанотубуленов, содержащих регулярные однослойные дефекты замещения 51
2.1. Введение 51
2.2. Структурно-энергетические характеристики углеродных нанотрубок с дефектами замещения слоев атомов углерода на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов типа Аш и Bv 53
ГЛАВА 3. Электронное строение и энергетический спектр алицикли ческих углеводородных нанотубуленов 66
3.1. Введение 66
3.2. Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний полиалициклических нанотубуленных структур и их модификаций (СН3-, NH2-, РН2-, ОН-, SH-, F-, N02- и CN-замещенных структур) 66
3.3. Электронно-энергетический спектр алициклических углеводородных нанотрубок с дефектными слоями, расположенными параллельно оси трубки и состоящими из цепочек атомов О, S и мостиков О — О и S 72
3.4. Электронное строение и энергетический спектр полиалициклических нанотубуленов, содержащих в качестве дефектов замещения наружных атомов водорода группы (0)2Mg, (0)2Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(Cl)2 80
ГЛАВА 4. Электронное строение и энергетический спектр алицикли ческих углеводородных нанотубуленов с дефектными группами, со держащими -металлы 89
4.1. Введение -4 4.2. Электронно-энергетический спектр алициклических на-нотрубок, содержащих в качестве дефектов замещения наружных атомов водорода группы (0)2Ті(С1)2,
(0)2Cr(0)2, (0)2Mn(0)2OH, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2 90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1
Введение к работе
Развитие электроники связано с необходимостью поиска новых материалов, характеризующихся требуемыми свойствами, обусловленными особенностями их электронного строения и энергетическим спектром. Соответствующими перспективными материалами могут служить углеродные нанотубулены (нанотрубки, НТ) — протяженные цилиндрические «каркасные» структуры [1-5]. Нанотрубки были теоретически описаны с помощью квантовохимических схем задолго до их экспериментального обнаружения [6]; корректность полученных результатов была впоследствии подтверждена такими экспериментальными методами исследований, как электронная и фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия магнитного резонанса, сканирующая туннельная электронная спектроскопия и др. [7-9].
Элементарные формы углерода (графит и алмаз), в отличие от наноту-буленов, не проявляют окислительных свойств. Объяснение этому можно найти, рассмотрев электронное строение этих структур [10-13]: в НТ а- и 7i-связи не являются ортогональными из-за ненулевой кривизны поверхности трубки, что обусловливает многообразие свойств нанотрубок [1,2,14,15]. Это же дает возможности использования НТ в различных сферах высоких технологий [2,15]: в наноэлектронике (мельчайшие проводники тока [16-18], диоды [19], транзисторы [16,17,20], элементы памяти и др.), создание материалов для плоских мониторов с пониженным энергопотреблением [21,22], использование в спектроскопии, энергетике и т.д. Таким образом, электронно-энергетические свойства нанотубуленов определяют их потенциальное применение.
Известно, что электронная структура определяет свойства кристаллических тел [11-13]. Электрические, магнитные и другие свойства многоатомных систем можно исследовать исходя из электронной волновой функции рассматриваемого объекта [23-25]. Чтобы построить требуемую волновую функцию, необходимо решить уравнение Шредингера соответствующей сиетемы. Сделать это достаточно проблематично, а часто и вовсе невозможно. Поэтому обычно используются определенные упрощения и приближения: одноэлектронное, валентное и адиабатическое; пренебрегают интегралами некоторых взаимодействий; используют экспериментальные параметры, корректирующие результаты расчетов [26,27].
Для изучения электронного строения твердых тел используются методы Хартри-Фока [28] и функционала локальной электронной плотности [29], зонные и модельные методы [26,27,30,31]. На их основе можно получить требуемую информацию об особенностях электронного строения вещества.
Представляемая диссертационная работа содержит результаты теоретических исследований (в рамках существующих квантовохимических подходов) электронного строения и энергетического спектра углеродных и углеводородных нанотубуленов, как бездефектных, так и содержащих разнообразные дефектные группы, на основе модели молекулярного кластера. В расчетах имеет смысл использовать модель молекулярного кластера, реализуемую на основе расчетных схем метода МО ЛКАО [23-27,31]. Для исследования широкого класса объектов нами применены квантовохимиче-ские полуэмпирические схемы MNDO и РМЗ [31,32-36]. Относительно небольшая погрешность вычислений (по сравнению с другими полуэмпирическими методами) и малые затраты машинного времени (по сравнению с неэмпирическими методами) - основные причины, побуждающие к использованию выбранных расчетных схем. В работе также уделено внимание изучению пока еще не синтезированных наноструктур, но, как будет показано ниже, могущим иметь вполне определенные, уникальные свойства, которые можно было бы принять во внимание при конструировании соответствующих электронных приборов.
Целью работы является исследование электронного строения и энергетического спектра нанотубуленов с ненасыщенными и насыщенными углерод-углеродными связями на основе квантовохимических полуэмпирических схем расчета, развитых в теории многоатомных систем.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Анализ преимуществ и недостатков существующих квантовохимиче-ских неэмпирических и полуэмпирических расчетных схем и модельных подходов с целью выбора наиболее подходящих методов и моделей для расчета нанотубулярных структур.
2. Изучение влияния регулярных однослойных дефектов замещения слоев атомов углерода на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов типа А1" и Bv (В и N, В и Р, А1 и N, А1 и Р, соответственно) на электронное строение и энергетический спектр зигзагообразных графи-топодобных нанотубуленов (8,0). Выяснение характера изменения электронной проводимости в зависимости от диаметра однослойной нанотрубки, типа дефекта (атома-заместителя углерода) и их количества.
3. Исследование электронного строения и спектра одноэлектронных состояний гипотетических полиалициклических углеводородных нанотубуленов (8,0) с насыщенными углерод-углеродными связями (АУН) и их модификаций (СН3-, NH2-, РН2-, ОН-, SH-, F-, N02- и CN-замещенных структур) с целью установления характера изменения типа электронной структуры при переходе от алициклических углеводородных нанотубуленов к графитоподобным и его влияния на ширину запрещенной зоны.
4. Изучение особенностей электронно-энергетического спектра алициклических углеводородных нанотрубок "zig-zag -типа (8,0) и (12,0) с дефектными слоями, расположенными параллельно оси трубки и состоящими из цепочек атомов О, S и мостиков О - О и S - S. Нахождение связи между диаметром бездефектного варианта АУН, степенью модифицирования НТ упомянутыми выше цепочками и мостиками и величиной запрещенной щели.
Изучение влияния дефектов замещения наружных атомов водорода функциональными группами (O Mg, (O Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(Cl)2 на электронное строение и энергетический спектр АУН. Установление связи между зарядом ядра основного атома дефекта нанотрубки и шириной щели между валентной зоной и зоной проводимости. Исследование электронного строения АУН с дефектными группами, содержащими /-металлы (наружные атомы водорода замещались на группы (0)2Ti(Cl)2, (0)2Cr(0)2, (0)2Mn(0)2OH, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2) и определение их влияния на энергетический спектр. Научная новизна работы заключается в следующем: Установлено влияние регулярных однослойных дефектов замещения слоев атомов углерода (гетерослоев) на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов типа А111 и Bv на электронное строение и энергетический спектр углеродных нанотубуленов. Впервые проведено исследование электронного строения и спектра одноэлектронных состояний алициклических нанотубуленных структур (к настоящему времени не синтезированных) и их модификаций (СНз-, NH2-, РН2-, ОН-, SH-, F-, NO2- и CN-функционально замещенных структур); изучены особенности электронно-энергетического спектра данного типа нанотрубок: а) с дефектными слоями, расположенными параллельно оси трубки и состоящими из цепочек атомов О, S и мостиков O-OHS-S, б) С дефектами замещения наружных атомов водорода на функциональные группы (O Mg, (0)2Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(Cl)2. Выявлены особенности электронного строения и энергетического спектра алициклических углеводородных нанотубуленов с дефектными группами, содержащими 3d- и -металлы ((0)2Ті(С1)2, (0)2Сг(0)2, (O)2Mn(O)20H, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2).
Определены типы дефектов (функциональных групп), обуславливающих наибольшее возмущение спектра одноэлектронных состояний изученных типов тубуленов и оценены для них величины запрещенной энергетической щели.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для целенаправленного поиска структурных модификаций нанотубуленов с требуемыми электрофизическими характеристиками. Для этого установлена зависимость ширины запрещенной зоны от: 1) диаметра нанотрубки; 2) типа дефекта замещения или функциональной группы; 2) количества дефектов замещения или функциональных групп.
В качестве объектов исследований выбраны: однослойные углеродные нанотубулены на основе графита (8,0) (типа "zig-zag"), с дефектами регулярного замещения атомов углерода в пределах перпендикулярного оси трубки центрального слоя, на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов А111 и Bv (В и N, В и Р, А1 и N, А1 и Р, соответственно); полиали-циклические НТ-структуры (8,0) и (12,0) (зигзагообразные нанотрубки с насыщенными углерод-углеродными связями); алициклические углеводородные нанотрубки (8,0), модифицированные функциональными группами СНз, NH2, РНг, ОН, SH, F, NO2 и CN в пределах одного центрального слоя (или двух слоев); АУН "zig-zag -типа (8,0) и (12,0) с дефектными атомными слоями, расположенными параллельно оси трубки и состоящими из цепочек О и S и мостиковых структур О - О и S - S; полиалициклические зигзагообразные нанотубулены (12,0), содержащие в качестве дефектов замещения наружных атомов водорода центрального слоя трубки функциональные группы (0)2Mg, (0)2Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(Cl)2; АУН (12,0) с функциональными группами-заместителями наружных атомов водорода (0)2Ті(С1)2, (0)2Сг(0)2, (0)2Mn(0)20H, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2 и содержащие атомы переходных металлов. Перечисленные объекты исследования представляют научный ин -10 терес, обусловленный, прежде всего, перспективностью применения их в электронике.
Достоверность результатов определяется корректностью используемых квантовохимических схем расчета, проверкой их на известных структурах и сравнением некоторых результатов с данными, полученными другими исследователями.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Результаты расчета электронного строения и энергетического спектра зигзагообразных нанотубуленов (8,0) на основе графита с регулярными однослойными дефектами замещения слоев атомов углерода на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов типа А1" и Bv.
2. Вывод о том, что сплошной гетеропояс (или слой) вносимых дефектов приводит к максимальному «деформированию» спектра одноэлектрон-ных состояний.
3. Результаты анализа влияния на электронное строение АУН типа "zigzag" (8,0) и (12,0) следующих типов дефектов:
а) СНз-, NH2-, РН2-, ОН-, SH-, F-, NO2- и CN-функциональных групп;
б) расположенных параллельно оси трубки цепочек атомов О, S и мостиков О-О и S-S;
в) (0)2Mg, (0)2Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(CI)2 функциональных групп;
г) функциональных групп (0)2Ті(С1)2, (0)2Cr(0)2, (0)2Mn(0)2OH, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2, содержащих атомы переходных металлов.
4. Результаты исследования зависимости от типа и количества атомов заместителей углерода (или функциональных групп, замещающих наружные атомы водорода) величины запрещенной щели и установление типа электронной проводимости тубулена.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 163 наименований, содержит 118 страниц основного текста, 25 рисунков и 12 таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.
В главе 1 представлен обзор по нанотубулярным формам вещества: строение однослойных и многослойных углеродных нанотубуленов, механизмы образования и роста, электронно-энергетические характеристики на-нотрубок, рассмотрено влияние дефектов на их электронные свойства, описаны свойства и существующие, равно как и возможные, области применения тубуленов. В этой главе содержится также обзор квантовохимических методов расчета электронного строения и энергетических характеристик твердых тел, позволяющих предсказывать структуру и свойства соответствующих веществ. Здесь же приведены выражения для матричных элементов одно-электронного гамильтониана и для полной энергии (в случае приближения нулевого дифференциального перекрывания и наиболее часто используемых на практике параметризаций - MNDO и РМЗ). Проводится анализ преимуществ и недостатков данных полуэмпирических квантовохимических методов расчета и неэмпирической схемы "ab initio". Рассматривается модель молекулярного кластера и обосновывается целесообразность ее применения при моделировании твердых тел, включая нанотубулярные структуры.
Глава 2 содержит результаты применения теории молекулярного кластера и квантовохимической полуэмпирической схемы MNDO к расчету электронного строения и энергетического спектра углеродных нанотубуленов, содержащих регулярные однослойные дефекты замещения слоев атомов углерода на атомы Si, Ge, Sn, либо пар атомов углерода на пары атомов типа А1" и Bv. Здесь же делаются выводы о характере изменения спектра одно-электронных состояний в зависимости от степени допирования углеродного каркаса упомянутыми выше атомами.
Третья глава посвящена изучению электронного строения и энергетического спектра алициклических углеводородных нанотубуленов. Подробно рассмотрены электронное строение и спектр одноэлектронных состояний гипотетических полиалициклических нанотубуленных структур и их модификаций (СН3-, №Ь- РН2-, ОН-, SH-, F-, N02- и CN-замещенных структур). Здесь же изучены особенности электронно-энергетического спектра алицик-лических углеводородных нанотрубок с дефектными слоями, расположенными параллельно оси трубки и состоящими из цепочек атомов О, S и мостиков О- О и S- S. В этой же главе обсуждаются результаты расчета электронного строения и энергетического спектра нанотубуленов, содержащих в качестве дефектов замещения наружных атомов водорода группы (0)2Mg, (0)2Zn, (0)2А1(ОН), (0)2Si(OH)2, (0)2Si(Cl)2, (0)2Ge(OH)2, (0)2Ge(Cl)2, (0)2Sn(OH)2 и (0)2Sn(Cl)2.
В главе 4 представлены и обсуждены особенности электронного строения и энергетического спектра алициклических углеводородных нанотубуленов с дефектными группами, содержащими 3d- и -металлы (дефекты замещения наружных атомов водорода на группы (0)2Ti(Cl)2, (0)2Сг(0)2, (0)2Mn(0)2OH, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2), методом РМЗ, реализованном в программном комплексе HyperChem. Сделаны выводы об изменении электропроводности изучаемых структур в зависимости от типа атома-заместителя в функциональной группе и количества таких групп.
Основные результаты и выводы диссертационного исследования сформулированы в заключении.
Все полученные в работе результаты докладывались на IX Международной научной конференции «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001г.), Научных конференциях Волгоградского государственного технического университета (2001,2002гг.), VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002г.), VI Сессии Всероссийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Новгород, 2003г.).
По рассматриваемым в диссертации вопросам опубликовано 5 работ [142,144-147].
Диссертационная работа является частью темы № 29.230 «Исследование взаимодействия электромагнитных волн и электронных потоков со средами и изучение характеристик мишеней», разрабатываемой на кафедре физики факультета электроники и вычислительной техники Волгоградского государственного технического университета.
