Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к свинцово-силикатным стеклам обусловлен тем обстоятельством, что до сих пор они являются практически единственным материалом для изготовления микроканальных пластин, а также различных оптических элементов, обладающих высокими коэффициентами преломления и рефракции, позволяющими изменять эти параметры в широком диапазоне.
Представленная работа является естественным развитием исследований, направленных на совершенствование параметров микроканальных пластин (МКП) на основе свинцовоч;иликатных стекол. Параметры каналовых усилителей яркости, такие как коэффициент усиления и фактор шума в значительной мере определяются коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) материала каналов - восстановленных в атмосфере водорода свинцово-силикатных стекол. С целью получения возможности управлять свойствами стекол, в том числе эмиссионными для оптимизации параметров МКП, существует настоятельная необходимость в исследовании факторов влияющих на вторичную эмиссию стекол. До настоящего времени, в отсутствии общей теории вторичной электронной эмиссии для диэлектриков, при изучении эмиссионных свойств материалов для МКП и других стеклообразных диэлектриков исследуется в основном зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) от энергии первичных электронов и лишь в малом числе работ делается попытка выявить зависимость КВЭЭ от химического состава структуры и электронного строения исследуемых стекол. В результате этих исследований было высказано предположение, что в первом приближении КВЭЭ стекла есть аддитивная функция состава, обусловленная соотношением концентраций различных типов химических связей, характерных для стеклообразователя и вводимого окисла. Развиваемая в последнее время теория плазмонного механизма вторичной электронной эмиссии для широкозонных диэлектриков дала хорошее согласие с экспериментом для таких веществ как LiF, NaCl, БіОг. Для расширение рамок применимости этой теории на свинцово- силикатные стекла необходимы достоверные сведения о параметрах их электронной структуры. Основным элементом вышеназванной теории является вероятность возбуждения плазмонных колебаний, которая для диэлектриков зависит от концентрации валентных электронов, и минимальной энергии необходимой для возбуждения валентного электрона. Последняя примерно равна ширине запрещенной зоны, определяемой исследованиями электронной структуры. Анализ электронной структуры позволяет также определить соотношение между существующими в стекле
химическими связями, а следовательно и оценить концентрацию валентных электронов.
Таким образом, выяснение предполагаемого механизма вторичной электронной эмиссии стекол невозможно без тщательного исследования электронной структуры, как внутренних уровней, так и валентной оболочки.
Цель работы
Целью настоящей работы является определение закономерности влияния изменений электронной структуры свинцово-силикатных стекол на их вторично-эмиссионные свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо выполнение следующих задач:
1. Исследование концентрационных рядов свинцово-силикатных стекол
методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и диффузного
отражения вакуумного ультрафиолета для определения химических
связей и основных параметров электронной структуры и
закономерностей их изменения в зависимости от состава стекол.
2. Расчет максимально возможного КВЭЭ свинцово-силикатных стекол с
' использованием, полученных экспериментально значений параметров
электронной структуры, согласно плазмонной теории вторичной электронной эмиссии широкозонных диэлектриков.
3. Сопоставление экспериментальных значений КВЭЭ свинцово-
силикатных стекол с рассчитанными для определения возможности
распространения плазмонной теории вторичной электронной эмиссии
на изучаемые объекты
Научная новизна.
-
Впервые разработана методика анализа структуры РФС спектров остовных уровней Ols и Fb4f свинцово-силикатных стекол с использованием эталонных спектров, что позволило определить зависимость изменения химических связей в свинцово-силикатных стекол от состава и впервые экспериментально показать, что по мере увеличения содержания окисла свинца в стекле формируются связи кислорода со свинцом имеющие ковалентный характер, и получить зависимости концентраций различных форм химических связей Si, О и РЬ от состава стекла;
-
Впервые предложена феноменологическая формула для зависимости концентрации "мостикового" кислорода в исследованных стеклах,
дающее совпадение с экспериментальными значениями со средней погрешностью 4%, и объясняющая возможность существования высокосвинцовых стекол с содержанием стекла более 70 молярных %.;
-
Впервые сопоставлением рентгеновских фотоэлектронных спектров со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета выявлена динамика изменения электронной структуры валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава исследованных двухкомпонентных стекол.
-
Впервые определена ширина запрещенной зоны трехкомпонентных свинцово-силикатных стекол и проведен анализ ее изменения с составом стекла, исходя из. сопоставления РФС спектров валентных зон и спектров потерь энергии фотоэлектронов со спектрами отраженных электронов в диапазоне энергий до 12 эВ.
5,. Впервые для расчета КВЭЭ свинцово-силикатных стекол
использовались экспериментальные значения параметров электронной структуры, что позволило путем сопоставления расчетных и экспериментальных значений показать преобладание плазмонного канала в процессе генерации вторичных электронов. Практическая значимость работы Практическая значимость работы состоит в следующем:
-
Разработана методика анализа электронной структуры стекол путем сопоставления РФС спектров со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.
-
Разработана методика определения типов существующих в свинцово-силикатных стеклах химических связей и характер их изменения с составом путем анализа структуры остовных уровней с использованием эталонных спектров исходных соединений. Выведена формула, позволяющая рассчитать относительное количество мостиковых связей кислорода в свинцово-силикатных стеклах переменного состава, и таким образом оптимизировать состав стекла для получения заданных свойств.
-
Определены закономерности изменения химических связей и электронной структуры свинцово-силикатных стекол составом, что позволяет создавать стекла с заранее заданными свойствами.
-
Определено соотношение различных типов химических связей в исследованных свинцово-силикатных стеклах и параметры их электронной структуры, что делает возможным проводить расчет вероятностей возбуждения коллективных электронных колебаний, а также вторично- эмиссионных и оптических свойств этих стекол.
5. Исходя из результатов сопоставления расчетных и экспериментальных значений КВЭЭ, сделан вывод о возможности распространения плазмонной теории вторичной электронной эмиссии широкозонных диэлектриков на свинцово-силикатные стекла.
Основные защищаемые положения
-
Методика количественного анализа химических связей существующих в свшщово-сшшкатных стеклах при изменении их состава по РФС спектрам остовных уровней О и РЬ и второго металла (основных элементов).
-
Методика анализа электронной структуры стекол, использующая сопоставление спектров РФС со спектрами диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектрами потерь энергии фотоэлектронов.
-
Вывод о формировании в свинцово-силикатных стеклах с содержанием РЮ >50 молярных % и выше свинцово- кислородных связей имеющих более ковалентный характер чем первоначально существующие, сделанный по результатам анализа структуры РФС спектров остовных уровней Оь и РЬ4 концентрационного ряда.
-
Формула для зависимости концентрации "мостикового" кислорода от состава и структуры свинцово-силикатного стекла.
-
Закономерность изменения валентной полосы и ширины запрещенной зоны при изменении состава свинцово-силикатных стекол по результатам сопоставления спектров полученных методами РФС и диффузного отражения вакуумного ультрафиолета и спектров потерь энергии фотоэлектронов. Показано, что динамика изменения верха валентной зоны определяется в основном 2р состояниями атомов кислорода с различающимися по энергии связи сериями заполненных электронных состояний, которые соответствуют различным химическим связям кислорода со свинцом, кремнием.
-
Вывод о преобладании плазменного канала генерации вторичных электронов во вторичной электронной эмиссии исследованных свинцово-силикатных стекол сделанный на основании сравнения расчета КВЭЭ, использующего экспериментальные зависимости концентрации валентных электронов - и, ширины запрещенной зоны -Eg, и энергии плазменных колебаний - hcopi от состава стекла, с экспериментальными значениями КВЭЭ.
-
Закономерности изменения типов химических связей от состава стекла в эмитирующем слое МКП полученные по результатам исследования электронной структуры реальных свинцово-силикатных стекол,
8. используемых для изготовления МКП, а также восстановленных
двухкомпонентных свинцово-силикатных стекол.
9. Вывод о необходимости проведения исследований на свежих сколах
стекол, сделанный на основании сопоставления результатов анализа
стекол с различной обработкой поверхности, показавшие, что любая
обработка вносит существенные изменения в состав и энергетическую
структуру анализируемой области образца.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом, на VII Всесоюзном семинаре по вторичной и фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии поверхности твердого тела (Ташкент, 1990), на Всесоюзной конференции «Волоконная оптика» (Москва 1990), на 21 Всесоюзном симпозиуме по эмиссионной электронике (Ленинград 1991 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в четырех статьях в научных журналах, двух отчетах по НИР ГОИ им. СИ. Вавилова и четырех сборниках тезисов конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Каждая глава разбита на параграфы. Работа содержит 34 рисунка, 16 таблиц. Библиография содержит 77 наименований. Общий объем диссертации 188 страниц.
