Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Структурное и кристаллохимическое состояние углерода в сталях и чугунах 8
1.2. Распределение углерода в сталях и чугунах 13
1.3. Существующие методы определения углерода в железоуглеродных сплавах 16
1.4. Закономерности электрохимической интеркаляции лития в углерод 21
1.4.1. Структурные особенности процесса интеркаляции 21
1.4.2. Термодинамика электрохимической интеркаляции 24
1.4.3. Кинетика и механизм электрохимической интеркаляции 28
1.4.4. Электрохимическая интеркаляция лития в различные углеродные материалы 35
1.5. Эффект соинтеркаляции 40
1.6. Сольватация лития в неводных электролитах 42
1.7. Цели и задачи исследования 47
2. Методика экспериментальных исследований 48
2.1. Характеристика используемых образцов железоуглеродных сплавов 48
2.2. Приготовление электролитов и контроль их чистоты 58
2.3. Конструкция электрохимической ячейки 58
2.4. Методика электрохимических исследований и обработки данных 59
2.4.1. Анализ состава интеркалята 60
2.4.2. Метод ступенчатой потенциостатической хронокулоно- и хроноамперометрии 60
2.4.3. Метод импульсной хронопотенциометрии 61
3. Вольтамперометрические и потенциостатические исследования интеркаляции лития в металлуглеродные образцы 65
3.1. Вольтамперометрические исследования процесса электрохимической интеркаляции лития 65
3.2. Стехиометрические соотношения интеркаляции лития 69
4. Исследования термодинамических и кинетических закономерностей электрохимической интеркаляции лития в металлуглеродные фазы 76
4.1. Получение и анализ дифференциальных зависимостей потенциал-состав интеркалата 76
4.2. Хроноамперометрическое исследование кинетики интеркаляции 83
4.3. Математическая модель хронопотенциометрии катодного внедрения 99
4.4. Влияние природы электролитной системы на процесс электрохимической интеркаляции лития 105
5. Применение электрохимической интеркаляции лития в определении углерода в конструкционных сталях и чугунах 110
5.1. Прогнозирование оптимальных условий интеркаляции для задач определения массовой доли углерода и его структурных составляющих 110
5.2. Вольтамперометрические методы определения углерода 111
5.3. Выбор режима экспресс-измерений 116
5.4. Импульсные гальваностатические методы 119
5.5. Возможности идентификации фазовых составляющих углерода методами электрохимического экспресс-анализа 126
Выводы 132
- Распределение углерода в сталях и чугунах
- Электрохимическая интеркаляция лития в различные углеродные материалы
- Методика электрохимических исследований и обработки данных
- Математическая модель хронопотенциометрии катодного внедрения
Введение к работе
Создание и развитие средств и методов анализа содержания углерода в конструкционных сплавах является важной и актуальной задачей современного производства, поскольку именно от этого параметра зависит большой комплекс их механических и физико-химических свойств. Контроль содержания углерода в исходном сырье и конечной продукции обеспечивает получение заданных свойств конструкционных сплавов. Сложность определения этого неметаллического компонента связана с малым ковалентным радиусом углерода, со сложным характером его микро- и макрораспределения по объему и в кристаллической решетке железоуглеродного сплава, а также требованием экспрессности и неразрушающего пробоотбора. Большие перспективы в решении этой задачи имеют электрохимические методы экспресс-контроля, сочетающие аппаратную простоту, оперативность, а главное, чувствительность как к составу, так и структуре исследуемых железоуглеродных сплавов. Эти широкие возможности открывает процесс электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фаз.
Изучение закономерностей интеркаляции новых структур представляется очень важным для развития теории и приложения электродных процессов в апротонных органических электролитах. Это обеспечивает возможность разработки и внедрения в производство новых методов экспресс-контроля видов и количественного содержания углерода в конструкционных сталях.
В настоящей работе рассматриваются возможности применения электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фрагментов стали из апротонных органических электролитов для разработки неразрушающего электрохимического экспресс-определения содержания и идентификации фазового состояния углерода. Для этого был проведен комплекс работ по исследованию стехиометрических, термодинамических и кинетиче-
ских закономерностей интеркаляции лития в металлуглеродные фазы в нескольких типах апротонных органических электролитов.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные фазы углеродистых сталей и чугунов. Показано, что в зависимости от условий интеркаляции могут образовываться «солеподобные» и «металлоподобные» интеркалаты. Установлено, что механизм процесса интеркаляции включает, кроме известных стадий транспорта в электролите и твердой фазе, стадию переноса решеточных искажений. Показано, что выявленные закономерности интеркаляции лития могут служить основой методики вольтамперометрического и гальваноимпульсного определения массовой доли и фазовых состояний углерода в конструкционных сталях.
Теоретическая значимость работы состоит в том, что ее результаты расширяют и углубляют арсенал методов исследования сложных электрохимических процессов, развивают представления о механизмах катодного внедрения лития в соединения переменного состава, способствуют разработке новых неразрушающих методов экспресс-определения углерода в конструкционных сплавах.
Практическим результатом работы является методика экспресс-анализа количественного содержания углерода и идентификации его фазовых разновидностей. Это значительно расширит возможности металлургических и машиностроительных предприятий в контроле исходной и конечной металлопродукции и будет, тем самым, способствовать значительному улучшению ее качества. В связи с этим практическая ценность работы весьма высока. Разрабатываемые методики неразрушающего определения углерода планируются для использования в лабораториях технологического контроля машиностроительных, металлургических предприятий, организаций-поставщиков металлопродукции, научных и образовательных учреждениях, связанных с анализом сталей в виде методик и устройств электрохимического экспресс-анализа конструкционных сталей.
7 В представленной работе автор защищает:
новый фактический материал о возможности интеркаляции литием углеродсодержащих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов;
зависимость равновесный потенциал — состав интеркалата определяется деформацией кристаллической решетки и взаимодействием интеркали-рованных частиц;
- кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии
транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный пере
нос, периодически сменяющие друг друга в ходе процесса;
- новые данные о количественном определении углерода на основе ка
либровочных зависимостей, полученных по поляризационным кривым элек
трохимической интеркаляции, а также по форме катодной импульсной хро-
нопотенциограммы.
Диссертационная работа выполнена в рамках научного направления «Гальванотехника и трибоэлектрохимия» кафедры «Технология электрохимических производств» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института), поддержана грантом Фонда содействия развитию малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (г/к № 4824/7245).
Распределение углерода в сталях и чугунах
Распределение углерода в сплавах железа необходимо рассматривать на макро- и микроуровнях. Макроструктура характеризуется формой и расположением крупных кристаллитов (зерен), наличием и расположением различных дефектов металлов, распределением примесей и неметаллических включений. Микроструктура определяется формой, размерами, относительным количеством и взаимным расположением кристаллов отдельных фаз или их совокупностей, имеющих однообразный вид. Для анализа распределения атомов углерода с другими примесями и с атомами железа. Макрораспределение углерода в сталях зависит от режима ее термической обработки [1]. Медленное охлаждение обеспечивает равномерное распределение углерода в стали с концентрацией 1,5-2 % [6]. Когда температура металла становится ниже 1000 С, часть углерода выпадает из раствора и образует сетку карбида железа (Fe3C), или цементита, вокруг зерен аустенита. Обработка давлением (прокатка) вызывает измельчение аустенитных зерен и выделение цементита из раствора в виде мелких равномерно распределенных частиц, а не грубой сетки. В работе [7] было установлено, что микроперераспределение атомов углерода в литой термообработанной стали 30ХНЗМФА протекает по сле дующим позициям: 1) в у-твердом растворе, т.е. в остаточном аустените; 2) в сс-твердом растворе; 3) в карбидных фазах (в частицах цементита и специаль ных карбидов) и 4) на дефектах кристаллической решетки. Сообщается, что в закаленной стали, независимо от скорости закалки, концентрация углерода в сс-твердом растворе составляет величину 1/4 от общей концентрации угле рода, в карбидной фазе 1/6, а на дефектах кристаллической решетки на ходится 1/2 часть углерода. Таким образом, в закаленной стали большая концентрация углерода сосредоточена на дефектах. Концентрация углерода в у-твердом растворе зависит от скорости закалки. Отпуск стали при темпера туре 660 С продолжительностью от 1 до 100 часов приводит к интенсивному уходу атомов углерода из а- и у-твердых растворов и с дефектов кристалли ческой решетки и переходу углерода полностью в частицы специальных кар бидов, расположенные в основном на границах и субграницах кристаллов а- фазы.
В монографии [3] сообщается, что атомы углерода, мигрировавшие в феррит в результате распада цементита, могут существовать в двух состояниях: а) сегрегации в дислокационных скоплениях; б) атомарный углерод в микротрещинах, при этом небольшое количество атомов углерода существу- ет в виде комплексов с вакансиями. Распределение углерода по указанным состояниям можно регулировать, меняя исходную структуру стали. Повлиять на распределение углерода между дислокациями и микротрещинами можно благодаря применению гидроэкструзии для пластической деформации. Исследование сплава Fe-Mn-C свидетельствует о субмикронеоднородности распределения атомов марганца и углерода: об образовании кластеров, характеризуемых высокой концентрацией этих атомов, и распределении атомов углерода главным образом вблизи атомов марганца в межкластерной области. Интересны исследования о роли углерода в упорядочении железо-никелевых сплавов, которые свидетельствуют о повышении степени ближнего упорядочения, сопровождающегося распадом твердого раствора на субмикрообласти, обогащенные никелем и железом. Влияние легирующих элементов на тетра-гональность мартенсита объясняется их влиянием на склонность к образованию упорядоченных кластеров из атомов углерода. Авторами [8] определено, что при низких температурах отжига расположение атомов цементитного углерода по углам вокруг атома железа хаотическое. С увеличением температуры отжига число атомов углерода в ближайшем окружении атома железа не изменяется, но они занимают строго определенные (более равновесные) позиции в структуре цементита. Показано [9], что в пластинчатых кристаллах углерод присутствует в виде карбидных выделений внутри; в реечных кристаллах - в виде сегрегации на границах; в прослойках остаточного аустенита - в твердом растворе. Такое макрораспределение углерода в пакете предопределяет локализацию карбидных выделений при отпуске главным образом по границам мартен-ситных кристаллов. Увеличение прочности закаленных малоуглеродистых сталей при росте содержания в них углерода определяется в основном увеличением доли пластин в пакете. Авторы работы [10] сообщают, что перераспределение углерода в ходе распада аустенита в значительной степени определяет кинетику превращения, а также тип и параметры формирующейся структуры. В ходе превраще- ния углерод может образовывать сегрегации на границах зерен, выметаться мигрирующей межфазной границей, выделяться в виде карбидов и т.д. При температуре 950 С распределение углерода существенно неоднородно: в объеме аустенитного зерна выделяется одна или несколько обедненных углеродом областей, ограниченных зонами с повышенной концентрацией, ширина которых составляет от единиц до десятков микрон. Обогащенные углеродом зоны локализуются преимущественно вблизи границ зерен аустенита. После охлаждения до 850 С распределение углерода внутри аустенитных зерен меняется: в отдельных зернах наблюдается практически однородное распределение углерода, в других зернах контраст имеет «полосчатый» характер, свидетельствующий о чередовании обогащенных и обедненных углеродом областей, ширина которых составляет 2,5 - 5 мкм.
При дальнейшем охлаждении образца до 800 — 700 С характер распределения углерода качественно не изменяется, однако при этой температуре он распределен в пределах зерен более однородно. При 650 С распределение углерода в объеме зерна переохлажденного аустенита становится практически однородным, а в приграничных областях наблюдаются узкие обезуглероженные зоны. Таким образом, описанные выше неоднородности распределения углерода наблюдаются в определенном диапазоне температур. Таким образом, можно принять для дальнейшего рассмотрения, что для углерода в системе железо-углерод характерно кластерное состояние, которое в зависимости от количественных соотношений х: у в FexCy может иметь разную химическую природу. 1.3. Существующие методы определения углерода в железоуглеродных сплавах Литературный анализ существующих методов и методик определения и анализа всех форм углерода в сталях и чугунах показал, что все они подразделяются на методы разрушающего (таких большинство) и неразрушаю- щего характера, а также выделяются прямые и косвенные методы определения углерода в железоуглеродных сплавах. Определение углерода в сталях существенно облегчилось с появлением спектрометров. Первые спектрометры ARL 4460 для такого анализа появились в 1994 году [11-12]. Прибор АЭМС-ARL 4400 с искровым источником возбуждения, а затем «CNOPS» ARL 4460 были аналитически усовершенствованы для улучшения анализа стали. Основные требования оставались те же: воспроизводимость, правильность и эксрессность определения. При помощи автоматического С-анализатора LECO CS 444 [13] карбидный углерод определяли на фильтре, полученном, используя пробу (3 г), которую растворяли 3-5 ч при 60-80 С в 30 мл НС1 (1:10), а нерастворившиеся карбиды и графитный углерод отфильтровывали на слое прокаленного асбеста. Такие методы контроля являются разрушающими, требующими немалого времени на выполнение и дорогостоящими. Согласно ГОСТ 12344-2003 [14] установлен кулонометрический метод определения углерода (при массовой доле углерода от 0,002 % до 2,00 %) и метод инфракрасной спектроскопии (при массовой доле углерода от 0,001% до 2,00 %) в легированных и высоколегированных сталях.
Электрохимическая интеркаляция лития в различные углеродные материалы
Авторы работ [73-75] исследовали электрохимическую интеркаляцию лития в углеродное волокно. Внедрение лития осуществлялось из электролитов ЫСЮ4 в пропиленкарбонате [73] и перхлоратов щелочных металлов (Li+, Na и К ) в диметилсульфоксиде [74] методом циклических вольтамперо-грамм. Как отмечается в [73], использование других электролитных солей (LiBF4, LiPF6 и LiAlCU) не представляло интереса из-за их нестабильности. В работе авторов [75] исследовалось влияние окисления поверхностного слоя графитизованного углеродного волокна, допированного бором. Окисление способствовало увеличению электростатического поля таких волокон, что вызвало уменьшение количества интеркалируемого лития. В работах [76-78] изучалась интеркаляция лития в неупорядоченный углерод. По данным работ был предложен механизм интеркаляции, включающий в себя два процесса: интеркаляция лития в структурный слой по достижению интеркаляционной емкости х от 0 до 1 и внедрение лития на поверхность микропор при х 1 или на поверхность участков ребер микрокристаллитов. Авторами [54] сообщается, что чем большая разупорядоченность наблюдается между графитовыми слоями, тем меньшее количество лития способно интеркалироваться в графит. В ряде работ [79-83] авторы изучали интеркаляцию лития в графитизо-ванный графит и натуральный графит. Согласно исследованиям авторов [79-81], литий при внедрении в графитизованный углерод давал две измененные углеродистые структуры: первая состояла из графитизованного углерода в смеси с литерованными графитовыми кристаллитами, вторая — из интеркали-рованного лития в разупорядоченных слоях (турбостратная структура). Значение химического коэффициента диффузии лития в частицах графитизованного углерода находилось в пределах диапазона 10"6 - 10 10 см2/с. Интеркаляцию лития в чешуйки натурального графита величиной от 2 до 40 нм проводили авторы работ [82, 83] с целью выяснения влияния величины интеркали-руемых частиц. Было установлено, что для частиц величиной 12 нм состав интеркалята приближался к его теоретическому значению, т.е. х = 1 в 1лхСб. С целью увеличения удельной электроемкости и изучения кинетики электрохимической интеркаляции лития в графит проводят допирование его кремнием, бором, фосфором и др. элементами.
Авторы работ [84, 85], изучающие электрохимическую интеркаляцию лития в допированный бором углерод, пришли к различным эффектам влияния допирующего компонента. У авторов в работе [84] было показано, что содержание в углероде бора до 13 % способствовало увеличению количества интеркалированного лития. Они объясняли такой эффект тем, что атомы бора действуют как акцепторы электронов и, следовательно, содействуют внедрению лития. Противоположный эффект выявили авторы [85], пришедшие к заключению, что бор не оказывает влияния на внедрение лития, а лишь способствует небольшому упорядочиванию структуры углерода. Напротив, последующая обработка углеродного материала в водороде при 700 С вызывала увеличение обратимой интер-каляционной емкости. Методом потенциостатического включения авторы [86] показали, что в отличие от пироуглеродной пленки коэффициент диффузии лития в углеродных волокнах, допированных бором и азотом, на два по- рядка ниже и составлял 2,8-10"12 см2/с. Разрядно-зарядные кривые интеркаля-ции-деинтеркаляции лития в таких углеродных волокнах характеризовались непрерывным изменением потенциала по мере заряда и разряда и свидетельствовали о сильной разупорядоченности структуры углеродных волокон. Об этом также говорили и небольшие значения х равные 0,3 в интеркаляте LixC6, характерные для тканевых материалов. С помощью метода потенциостатиче-ского включения авторы [87] изучали интеркаляцию ионов лития в тонкие углеродные пленки, допированные кадмием. Показано, что в отличие от не-допированных пироуглеродных пленок поляризационная зависимость в области 0,010 + 0,035 В характеризуется двумя линейными участками, что свидетельствует о совместном участии в электрохимическом процессе литий-углеродной фазы ЫСб и интерметаллида ЫзС& Авторы в работах [88-89] определили, что кинетические и диффузионные характеристики электрохимической интеркаляции лития зависят от содержания кремния в объеме углеродных кристаллитов и ионопроводящих свойств пассивирующих слоев на границе углерод-раствор, которые могут существенно меняться при модификации поверхности углерода кремнием. Как описали авторы [90], электрохимическая интеркаляция-деинтеркаляция лития в углеродные нанотрубки, допированные ТіОг, осуществляется при - 1,75 и - 1,89 В и эффективность обратимой емкости остается высокой даже после 30 заряд-разрядных циклов. Авторы [91] сообщают о том, что потенциальная возможность для водородной адсорбции допированного литием активированного микропористого углерода выше по сравнению с нелегированным углеродом. Большое число работ посвящено изучению электрохимической интеркаляции лития в различные углеродные нанотрубки [92-108]. Углеродные нанотрубки, получаемые в основном пиролизом, можно приготовить с различной морфологией и структурой, в зависимости от химической природы и геометрии частиц катализатора и условий проведения процесса.
У авторов работ [92-93] полученные результаты говорят о том, что в процессе электрохимического внедрения лития определяющую роль играет структура угле- родных нанотрубок. Отмечено, что емкость слегка графитизованной углеродной нанотрубки выше и стехиометрическал формула интеркалята после удаления примесных фаз путем фильтрации соответствует Ьіі;бСб- В образцы, полученные при 650 С, электрохимически внедряется значительно больше лития, чем соответствует соединению ІлСб- У авторов [93] также сообщается, что после обработки нанотрубок размолом на шаровой мельнице обратимая емкость лития увеличивается и соответствует соединению ІЛ2,7Сб. Авторы [92] предполагают, что литий внедряется в основном в вакансии, нанополо-сти и пустоты (ребра графеновых слоев и их поверхности), но не в промежуток между графитовыми плоскостями, как сообщается в других публикациях. В ряде работ авторов [94-98] изучалось электрохимическое внедрение ионов лития в мультиокруженные углеродные нанотрубки. Отмечается, что обратимая емкость нанотрубок относительно велика и больше теоретического значения (ІлСб), однако наблюдается ее уменьшение с ростом температуры отжига. В работе [97] авторы объясняют такой эффект диффузией лития в поры и полости внутри углеродных нанотрубок. Были оценены кинетические параметры процесса интеркаляции. Величина коэффициента диффузии лития увеличивалась с ростом концентрации ионов лития и лежала в диапазоне от 1-Ю"10до 4-Ю"10 см2/с. Авторы [92, 98-99] отмечают, что «плато» при - 0,8 В на первой разрядной кривой можно связать с образованием на поверхности углерода пассивной пленки, после такой пассивации литий может обратимо внедряться. Согласно работе авторов [100], обратимая емкость одностенных углеродных нанотрубок вдвое выше и приближается к ІЛСз, что объясняется повышением диффузии лития во внутренние поверхности трубчатой стенки через открытые концы и дефекты структуры нанотрубок. Авторы работ [101-103] пришли к выводу, что литий, интеркалируясь в одностенные углеродные нанотрубки, изменяет их ленточную структуру, смещает уровень Ферми, что вызывает сильное изменение электронных свойств и электронной структуры нанотрубок. Они объясняют это образованием ковалентной связи Li-углерод в нанотрубках и локализацией плотности заряда вдоль Li-C в пределах угле- родной нанотрубки.
Методика электрохимических исследований и обработки данных
Измерения проводили на установке, включающей потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, самописец XY RECORDER A3, а также стандартную трехэлектродную ячейку с объемом рабочего раствора 50 мл. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, реализованный в соответствующем рабочему электролиту неводном электролите, вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный электрод. Перед проведением каждого опыта образцы шлифовали на наждачной бумаге, затем излишки протирали на фильтровальной бумаге. Для анализа продуктов катодного внедрения навеску чугуна после ин-теркаляции при заданном потенциале помещали в пробирку с 5 мл дистиллированной воды. Затем выдерживали в термостате при температуре 70 С в течение 40 мин, охлаждали и измеряли рН полученного раствора. По величине рН судили о характере продуктов катодного внедрения. Сигналом, подаваемым на исследуемый образец, являлся ступенчато меняющийся потенциал шагом 40 мВ и длительностью 60 с. Для каждой ступени потенциала фиксировали зависимость тока от времени (рисунок 26). Кусочное интегрирование полученных ступенчатым потенциостатическим режимом хроноамперограмм в пределах текущей ступени включения позволило получить дифференциальные зависимости равновесный потенциал — количество электричества: (Qi+r Qi)/ (Д+/ - Е,) от Е,-. Для получения величины Q зависимость j(t) интегрировали с предварительной сплайн-аппроксимацией (см приложение 2). Измерения импульсным гальваностатическим методом [29] осуществляли с помощью современного микропроцессорного модуля, обеспечивающего поддержание заданного режима тока и регистрацию значений потенциала с частотой 41,67 Гц. Исследуемый образец железоуглеродного сплава включали в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода с датчиком прижимной конструкции (рисунок 27) с хлорсеребряным электродом-сравнения и вспомогательным электродом из углепластикового волокна. Образец поляризовали импульсами катодного тока, параметрами которого являлись: катодный ток, время импульса осаждения, время паузы осаждения, количество импульсов осаждения, фиксировали потенциал через каждые 0,05 с (рисунок 28). В качестве аналитического сигнала использовалась совокуп- ность значений потенциала в момент окончания импульса или паузы, представляющую собой кривую с горизонтальными участками (рисунок 29).
Длина горизонтальных участков хронопотенциограммы пропорциональна количеству электричества, пошедшему на соответствующий электродный процесс. Это позволяет значительно увеличить эффективность разделения компонентов за счет релаксационных процессов, происходящих во время отключения тока. Начальным этапом исследования процесса электрохимической интеркаляции являются вольтамперометрические исследования, позволяющие определить диапазон потенциалов изучаемого процесса, характер продуктов внедрения и оценить степень влияния побочных процессов. Для проведения вольтамперометрических исследований был выбран стандартный образец железоуглеродного сплава — чугун 41 Оа, в котором основные углеродсодержащие фазы представлены наиболее полно. Поляризационные кривые исследуемого эталонного образца чугуна 41 Оа для всех рассматриваемых электролитов характеризуются характерными участками задержки и спадов тока при потенциалах в диапазоне от - 2,5 до - З В (рисунок 30, таблица 5), а также менее выраженными участками в пределах - 1,4 - — 1,9 В. На всех кривых наблюдается скачкообразное увеличение плотности тока, причем наибольший порядок величин тока дос-тигается в растворе LiBF4 в ДМФ ( 63 мА/см ), а наименьший — в растворе LiCl в АН ( 0,003 мА/см ). Влияние катодных процессов компонентов электролита в данном случае можно считать пренебрежимо малым, так как токи на кривых фона (безуглеродистая подложка) (кривые 1) значительно меньше токов на кривых исследуемого образца (кривые 2а, 26, 2в, 2г, 2д, 2е). Сложная форма поляризационных кривых может быть связана с фазовыми превращениями, сопровождающими внедрение и транспорт катиона лития.
Исходя из химической природы рассматриваемых углеродсодержащих фаз, можно предположить, по аналогии с приведенными данными, что потенциал катодного внедрения лития в феррит будет выше, чем в цементит и значительно выше, чем в фазы включений свободного углерода, что можно использовать как дополнительный фактор идентификации. Тогда области потенциалов около - 2 В можно поставить в соответствие интеркаляцию в цементитные фрагменты, а в области потенциалов — З В вероятна интеркаляция в фазы на основе свободного углерода. Наблюдаемые потенциалы интеркаляции катиона лития согласуются с данными работ [42] для графита, [91] для допированного углерода и [103-105] для углеродных нанотрубок. Для возможностей аналитического использования интеркаляции углерода важно найти условия максимального насыщения литием всех углерод-содержащих фаз, что тесно связано со скоростью массопереноса лития в ин-теркалятах. Оценку таких условий может дать метод потенциостатическои хронокулонометрии. Для изучения продуктов катодного внедрения (интеркалатов) процесс проводили потенциостатически при потенциалах характерных участков катодных поляризационных зависимостей. На полученных хроноамперограм-мах порошкового образца чугуна ЧЮа (рисунки 31-36) изучаемых систем можно выделить два участка изменения тока: быстрый — на протяжении около 2000 с и медленный (свыше 2000 с), характеризуемый практически постоянным остаточным током. На первом участке плотность тока резко падает, на втором — перестает зависеть от времени. Время до достижения стационарного состояния, tc, может рассматриваться как время, в течение которого происходит максимальное насыщение возможных для интеркаляции фаз литием. Это свидетельствует о высокой скорости массопереноса интеркалированного лития в твердой фазе (вероятно, существенно разупорядоченной), что способствует увеличению подвижности интеркалированных частиц [143].
Математическая модель хронопотенциометрии катодного внедрения
В соответствии с качественными представлениями о закономерностях катодного внедрения можно предложить следующую их математическую реализацию. Хронопотенциограмму катодного внедрения определяют следующие концентрации: лития в ферритной фазе Си , лития в цементитной фазе СЬІ(Ц), дефектов (вакансий) в подрешетке железа Сд. Так как рассматривается процесс на временных масштабах до 2000 с, можно предположить, что внедрение происходит только в тонкий поверхностный слой материала, являющийся реактором идеального смешения, т.е. СиФ\ Сі/Ц) и Сд являются только функциями времени. Это означает, что динамика этой модельной системы будет описываться обыкновенными дифференциальными уравнениями, аналогичными уравнениям формальной химической кинетики. Взаимодействия компонентов при внедрении сводятся к: 1) генерированию дефектов при внедрении лития в ферритную фазу, что позволяет предположить дифференциальные зависимости ЭДС. Будем считать, что генерирование дефектов является реакцией первого порядка с константой а; 2) взаимодействию дефектов с литием в цементитной фазе. Предположим, что дефект является «ловушкой» для интеркалированного в цементит лития. Попадание внедренной частицы в такую «ловушку» лишает ее подвижности, что соответствует частичной необратимости процесса, отмеченной в разделе 3.2. Предполагаемый процесс является реакцией второго порядка Li" + Д - Ыл с константой /?. В начальном приближении будем считать, что общий поток вещества j направлен вначале в подсистему с более положительным потенциалом и полностью переключается в следующую подсистему при достижении ее равновесного потенциала. 1) величина скачка потенциала в точке окончания интеркаляции феррита определяется различием констант скоростей катодного внедрения феррита и цементита и будет тем больше, чем меньше величина кц по отношению к кф; 2) длина участка интеркаляции пропорциональна количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенциограмм, разделенных скачком потенциала (феррит-цементит) или точкой перегиба (цементит); 3) точки разделения участков интеркаляции могут исчезать при близости констант скорости внедрения в ферритную и цементитную фазы, а также вследствие образования точечных дефектов в подсистеме железа при интеркаляции феррита.
Вольтамперометрические исследования показали, что на особенности процесса интеркаляции оказывает влияние соинтеркаляция аниона электролитной соли и молекулы растворителя. Соинтеркаляция оказывает неоднозначное воздействие на процесс катодного внедрения лития: с одной стороны внедряющаяся органическая молекула может «расклинивать» структуру основы, создавая более выгодные пути диффузии лития, с другой стороны эта молекула занимает часть его кристаллографических позиций [137]. «Расклинивающее» действие молекул растворителя можно оценить по минимальному расстоянию между концевыми атомами его молекулы. Так, для ацетонитрила и диметилформамида минимальный геометрический размер молекулы составляет 0,218 нм, что меньше с-параметра элементарной ячейки цементита, равного 0,336 нм [2]. Размеры молекулы ПК (0,419 нм) не позволяют рассматривать его как соинтер-калирующегося (таблица 10). Влияние дипольного момента молекулы растворителя на обратимую интеркаляционную емкость (рисунок 56) свидетельствует в пользу соинтер-каляции молекулы растворителя. Соинтеркаляция может способствовать катодному внедрению (АН) или существенно снижать интеркаляционную емкость (ДМФ) по сравнению со случаем отсутствия соинтеркаляции (ПК). Такой разный характер влияния можно объяснить двумя эффектами: расклиниванием структуры соответствующих фрагментов и заполнением возможных для внедрения позиций. Первый эффект преобладает, по-видимому, для малополярной молекулы АН, второй — для молекулы ДМФ. Молекула ПК оказывает тормозящее действие только на стадию перехода ионом границы раздела, что согласуется с концепцией пассивирующей пленки [55-58].
Из общей кинетической картины процесса интеркаляции можно предположить, что для электролита LiCl в АН может быть характерным отсутствие участка интеркаляции ферритной фазы и слабая выраженность точки перегиба хронопотенциограммы на участке интеркаляции цементита (рисунок 64). Основаниями для этого являются наличие стадии переноса точечных дефектов в кинетической схеме процесса и высокое электрохимическое перенапряжение первой стадии интеркаляции, означающее пониженные значения гетерогенной константы скорости внедрения в феррит. Для LiBF4 в ПК+ДМЭ участок интеркаляции феррита также может отсутствовать вследствие высокого электрохимического перенапряжения, кроме того слабая выраженность двух стадий интеркаляции на поляризационных зависимостях (рисунок 63) может означать близость кф и кц, что приводит к исчезновению скачка потенциала на границе ферритного и цементитного участков интеркаляции. Условия интеркаляции из LiBF4 в АН ближе к оптимальным из всех рассмотренных случаев. Начальные участки поляризационных кривых (рисунок 62) свидетельствуют о большей величине кф по сравнению с рассмотренными случаями. По виду поляризационных зависимостей можно также предположить, что кц в этом электролите будет меньше кф. Кроме того, можно отметить тенденцию снижения доли стадии переноса дефектов, что может обуславливать более отчетливую идентификацию окончания интеркаляции цементита. На катодных поляризационных кривых (рисунки 59-64), полученных на эталонных образцах в различных электролитах, наблюдаются предельные плотности тока в диапазоне потенциалов от — 1,2 до — 2,3 В. В этом же диапазоне потенциалов для каждого электролита прослеживается последовательное увеличение значения предельной плотности тока с увеличением содержания углерода в образце [141]. Наличие нескольких предельных токов свидетельствует о различной термодинамике и кинетике интеркаляции различных углеродсодержащих фаз исследуемых образцов: карбидных, цементит-ных и фаз свободного углерода. Это говорит о принципиальной возможности определения не только общей массовой доли углерода, но и его фазовых разновидностей.
