Введение к работе
Актуальность проблемы
Процессы переноса заряда (реакции электронного и протонного пе-:носа) на границе раздела металл/раствор играют фундаментальную роль химической кинетике и имеют огромное, практическое значение. Трудно эедставить научные основы современных электрохимических технологий ащита металлов от коррозии, химические источники тока, гетерогенный зталнз, синтез наноструктур и др.) без понимания закономерностей ироте-шия межфазных реакций электронного и протонного переноса. Следует, знако, признать, что исследование механизма данных процессов оставаясь долгое время невероятно сложной задачей, являясь в некоторой степс-' її вызовом теории. Действительно, строгое изучение таких реакций не-ыслимо без детальной микроскопической информации о равновесной и ^равновесной структуре растворителя, специфической адсорбции ионов, зстоянии реагента и продуктов реакции вблизи заряженной поверхности еталла. Несмотря па бурно развивающиеся современные зкеперимепталь-ые методы, недостаток подобной информации служил главной причиной долголетия" белых пятен а теории двойного электрического слоя (ДЭС) и ежфазного переноса заряда. В то же время быстрое развитие' методов «пихтой химии и компьютерного эксперимента (Монте Карло и Молеку-фная Динамика) может привести уже в ближайшее время к кардииаль-ым сдвигам в этой области. Применение обширного набора современных іанговохимических методов позволит получить наиболее "тонкую" и (частую уникальную информацию об электронном строении достаточно южных реагентов, а в рамках кластерной модели - и о поверхности элек-)ода. С другой стороны, с помошыо методов машинного эксперимента ожпо "разглядеть" молекулярный дизайн растворителя на границе разде-1 фаз, смоделировать переходное состояние в реакциях переноса заряда, етрудно видеть, что наиболее многообещающего прорыва следует ожи-зть именно на пути сочетания квантовохимических и статистических под-эдов.
Настоящая работа направлена на разработку комбинированного под-эда на основе квантовой химии, компьютерного моделирования и теории ежфазного переноса заряда в электрохимических системах. Такой подход эедусматривает тесное "сращивание" всех перечисленных методов, при-эдящес к взаимному изменению гамильтонианов, что можно рассмат-твать как его принципиальную новизну. Полученные результаты будут юсобствовать расширению и углублению нашего понимания кинетики и ехаиизма реакций переноса заряда на границе раздела электрод /раствор, лволят раскрыть химическую картину явлений в двойном электрическом юе, интерпретировать экспериментальные данные на качественно новом
ypoiiue и сочдап. теоретическую Gary для комплексного исследования сл< жнмх электрохимических процессов.
Соїіременная электрохимия переживает непростое время перехода ( традиционных феноменологических теорий и качественных построении более сложным и реалистичным способам описания межфазных границ реакций переноса чаряда. Ломка привычных представлении - процесс дош лиш болечнениый, с долгим переходным периодом В течение этого пр< мени наиболее оптимальным является рачумпос сочетание старых и нош, подходи». 11е откатываясь от традпіїнонної о, хорошо рачработаиного ячьи феноменологических моделей, важно 'прояснить их фичические основы оправданность сделанных л тушений, а также заменю сократить чпе "подюиочиых" параметров. ГІ этом смысле роль квантовой химии и ко\ іп.іотериоі о эксперимента трудно переоценить.
Цс-И'. ІІУі'УШ
І'.ічрабоїка новых моделей и представлении, направленных на неси доваине микроскопической структуры плотной част Дкоініою 'З.тскгрі ческою Слоя и мс.ханнч.ма гетерогенных реакций переноса чаряда Получі кие поной информации о конкретных межфачных границах металл/рас пи и электродных процессах на молекулярном уровне.
Автор чанннцает научное направление: "Комбинированныіі квлпіоіи химический н статистический подход к пчучепию равновесных и псраніи весных процессов, протекающих на границе раїдела элск і род/раствор".
iJ^iiiil'iaLHol'-lLUii!
В работе чадожены основы нового научною направления. Мнсрвы широкий круг электрохимических систем исследован и рамках подход; суп. которого составляет комбинированное нспольчованнс методов кванк noli химии, компьютерного экснерпмеша и современной теории перенос заряда в полярных средах.
В области исследования сфуктуры плоіпоіі час і и Двойною Чтеї трического Слоя на границе раїдела меівдл раеівор впервые;
-
сделан важный шаг от кдаеіерпоіі модели новерхносін мсілллл к молі кулярной модели электрода;
-
на основе кванговохимическою щучення адсорбции поды на мсіалла исследована гидрофилыюсп. ртуш. галлия, индия и монокрисіаллически гранен серебра (111), (100) и (ПО);
-
предложена новая кваитовохимическаи модель чаряженной ііовсрчноеі металла (кластер с дробным чарядом). осноиаппая на идее рснормаликщп электронной матрицы плотности,
-
в рамках кластерной модели проведены оценки "металлическою" вк.іат в дифференциальную емкость плотной части Д'>С с учетом влияния р.к творителя'
методом Молекулярной Динамики исследована структура воды на по-рхности ртути и грани платины (111);
методом Мойте Карло изучены структурные характеристики монослоя )лекул воды на ртутном электроде п широком диапазоне поверхностных рядов, что явилось базой для новой интерпретации экспериментальных иных, полученных методом лазерного температурного скачка,
на основе комбинации кваитовохнмнчеекого подхода, компьютерною сперимента и модели Ныонса-Андсрсона разработана новая модель для іета частичного переноса заряда при адсорбции ионов; методом Моле-лярной Динамики детально исследована гидратация Г на поверхности (100); построены энергетические профили адсорбции иодпд-ноиа,
развит новый подход к описанию специфической адсорбции па поверх-істи электродов, базирующийся на совместном использовании кванто-химических моделей и результатов электрохимического эксперимента; >едлагаемый подход применен к анализу изотермы адсорбции ниапид-іііов на серебре из водных растворов
При изучении процессов переноса заряда на границе раідола металл/ створ впервые:
обнаружено и исследовано влияние эффекта асимметрии инугрисферной организации на активационпый барьер в реакциях переноса электрона,
учтена роль детального зарядового распределения в молекулах при счете энергии взаимодействия реагентов (продуктов) с полем ДЭС; теоретически изучено влияние заряда электрода на величину электронно трансмиссионного коэффициента реальных электрохимических про-ссов;
на основе кваптовохимических моделей, компьютерного эксперимента и ории Левича-Догонадзе-Кузнецова детально исследован механизм разря-
иоиов водорода па ртутном электроде, в рамках квантовохим.ччоского подхода изучено влияние природы метал-
электрода на скорость восстановления комплексных ионов Cr(EDTA)'; тановлена и исследована электрохимически активная форма комплексов; для реакции гетерогенного переноса электрона с участием комплексов (EDTA)" проведен анализ вкладов различных ориентации реагента на по-рхностіі металла в результирующую скорость процесса; для реакций электрохимического разряда ионов водорода и Cr(EDTA)" строены теоретические поляризационные кривые;
получены данные об электронной структуре аквакомплексои индия в зличпых степенях окисления и проведен теоретический анализ двух аль-рнативных механизмов электрохимического восстановления ионов III): стадийного разряда и диспропорционирования.
Практическая ценность
Полученные результаты носят фундаментальный характер, значі тсльно расширяют и углубляют современные представления о структур плотной части ДЭС на границе металл/раствор и элементарном акте пері носа заряда. Разработанные модели обладают достаточной общностью могут быть использованы при изучении разнообразных электрохимически систем. Новая информация на молекулярном уровне, полученная в дамно работе, является основой для более глубокой интерпретации зкспери.мсі тальнмх данных. Публикации
По результатам диссертации опубликованы 20 статей в центральны российских и зарубежных журналах; тезисы докладов на международны конференциях.
Апробация работы
Основные результаты докладывались в форме устных и стендовы сообщений на:
Всесоюзной конференции молодых ученых (Уфа, 1989); Всесоюзно конференции по квантовой химии (Казань, 1991); Международной конфі рижіші по квантовой, химии твердого тела (Рига, Лаівня, 1990); 9-м Мел дународном симпозиуме по двойному слою и адсорбции на твердых здеь тродах (Таріу, ')етоння, 1991); 28-м Международном симпозиуме по теорс тнческон химии (Іфессаіюне, Италия, 1991); Мсжд\ народном снмпошум "Структура поверхности и электрохимическая реакционная способность (Schlo|t Keisunburg, Германия, 1993); Международном симпозиуме "'20 ле коньютерпого моделирования растворов электролитов: где мы находимся'' (Майнц, Германия, 1995); на сессии Координационного Совета РАН и проблемам электрохимии и коррозии (Москва, 1995); 6-м Международно' Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995); Кал шнекой конференции ш электрохимии межфаэиых границ (Гарту, Эстония, 1996); 29-м конгресс Международною Электрохимического Общества (Париж, Франция, 1997] 36-м Международном котрессе ИЛ'ЛС (Женева, Швейцария, 1997); Вес российской конференции но теоретической химии (Казань, 1997); 7-й Меж дупародной конференции "!ijnui,scM',.i 'сольватации и образование ком плексов н раствора\" (К.-.апсто, 199.4); і-й Всероссийской конференцій "Молекулярное міілі'ііиривані.-.'" -Москва. 1998), 30-м конгрессе Между народною Электрохимически!.. Общества (Kilakynslui, Япония, i,;:>KV -.-минарач кафедры неорганической химии КГЇУ (Казань); кафедры э:-ск трохимии и физической химии .\1Г.У і;.,; WI В. Л-.-мопосона; теоретическое отдела Инсштугв 'Электрохимии им. All. Фрумкиїїа, ІІІШФХІІ им :).Я Карпова (Москва); рабочей группы но физической химии Циститу.. Химии Макса Планка (Майнц. Германия); отдела теоретической хнмін
льмского университета (Ульм, Германия); отчетных конференциях КГТУ <азань, 1987-1998).
Личное участие автора
Главные идеи, лежащие в основе всех разработанных моделей и под->дов, выдвинуты лично автором. Кроме того, автор принимал нспосред-венное участие з проведении квантовохнмнческих расчетов, компьютерах экспериментов, инициировал новые исследования и обсуждение пелу-:нных результатов. Автор также участвовал в подготовке трех кандидатах диссертаций по теме данной работы.
На защиту выносятся: . Обоснование перспективности развиваемого научного напрааления. . Молекулярные модели поверхности электрода.
. Результаты квантовохимнческого изучения адсорбции молекул воды па іеталлах.
. Новые подходы к описанию специфической ионной адсорбции с учетом астичного переноса заряда.
. Обсуждение результатов исследования структуры воды на границе с тутыо и Pt(l 11) по данным компьютерного эксперимента. . Обоснование механизма разряда ионов водорода на рту гном электроде. . Микроскопические аспекты электрохимического восстановления комп-ексов Cr(EDTA)\
. Квантовохимнческий анализ двух альтернативных механизмов разряда квакомплексов индия.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. I свою очередь, каждая глава включает а себя несколько частей, а каждая асть состоит из разделов. Работа содержит 303 страницы печатного тента, 85 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 466 наименований. В риложении приведены детали расчета поляризуемости, интегралов переривання и трансмиссионного коэффициента.
