Содержание к диссертации
Введение
1. Запасание энергии с помощью емкости двойного слоя и фарадеевской псевдоемкости. Молекулярная модификация углеродных материалов с высокой удельной поверхностью 8
1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей g
1.2. Энергозапасающие материалы и устройства на основе ДЭС
1.2.1. Двойной электрический слой: строение и емкость
1.2.2. Двойнослойные электрохимические конденсаторы 14
1.2.3. Энергозапасающие свойства пористых углеродных материалов jg
1.2.4. Виды пористых углеродных материалов 21
1.3. Энергозапасающие материалы и устройства на основе псевдоемкости 75
1.3.1. Природа фарадеевской емкости 25
1.3.2. Классификация электропроводящих полимеров 29
1.3.3. Фарадеевские конденсаторы на основе электропроводящих полимеров
1.3.4. Гибридные суперконденсаторы на основе проводящих полимеров .
1.4. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
1.4.1. Лиганд-центрированная модель строения полимерных металлокомплексов поли-[М(8сЫ1т)]
1.4.2. Металл-центрированная модель строения полимерных металлокомплексов поли-[М(8сггігї)]
1.4.3. Гибридная модель строения полимерных металлокомплексов nora-[M(Schiff)]
2. Методика исследований 57
2.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов
2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии 51
2.4. Методика импедансных измерений 55
2.5. Спектроскопические методы 57
2.5.1. Метод инфракрасной спектроскопии 57
2.5.2. Электронная спектроскопия поглощения 57
2.6. Растровая электронная микроскопия 57
2.7. Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 59
3.1. Сравнительное исследование модификаторов — полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа
3.1.1. Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов nomi-[Ni(Schifr)]
3.1.2. Скорость переноса заряда в полимерных комплексах 76 поли-lMSchiff)]
3.1.2.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах 76
3.1.2.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[Ni(Schiff)] 80
3.1.3. Термическая устойчивость комплексов [Ni(Schiff)] и полимеров на их основе
3.1.4. Устойчивость полимеров поли-[№(8спіГі)] при осуществлении окислительно-восстановительных превращений
3.1.5. Причины снижения электрохимической активности полимеров поли-[№(8спіґг)] при осуществлении окислительно-восстановительных превращений
3.2. Разработка методики электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа
3.2.1. Введение 109
3.2.2. Исследование углеродного материала 112
3.2.3.Исследование процесса электрополимеризации
3.2.3.1. Исследование адсорбции комплексов [Ni(Schiff)] на поверхности углеродного материала Kynol
3.2.3.2. Исследование режимов полимеризации 134
3.3. Оценка эффективности модификации углеродного материала с высокой удельной поверхностью 143
3.3.1. Оценка эффективности модификации углеродного материала в условиях лабораторной ячейки 143
3.3.2. Оценка эффективности модификации углеродного материала в условиях гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора
Итоги работы и выводы j 59
Список литературы 151
- Энергозапасающие материалы и устройства на основе ДЭС
- Гибридные суперконденсаторы на основе проводящих полимеров
- Методика хроновольтамперометрических экспериментов
- Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов nomi-[Ni(Schifr)]
Введение к работе
Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности и эффективности модификации углеродных материалов, обладающих высокой двойнос-лойной емкостью, полимерными электроактивными комплексами, обладающими фарадеевской псевдоемкостью. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
осуществить сравнительное исследование модификаторов — полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа (nonH-[Ni(Schiff)]);
разработать методику электрохимической модификации углеродных материалов с использованием данных комплексов;
оценить эффективность модификации электродов путем создания и исследования гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора.
Научная новизна.
1. Впервые проведено сравнительное исследование полимерных комплексов поли-[№(8спіґі)] как модификаторов углеродных материалов, в т.ч.:
впервые проведено исследование устойчивости полимеров в режиме окисления-восстановления;
впервые установлены причины деградации комплексов TOUiH-[Ni(Schiff)] при протекании редокс-процессов;
- впервые проведено исследование термической устойчивости полимеров.
2. Разработаны методы модификации нанопористых углеродных материалов полимерными комплексами поли-[№(8спіґг)], позволяющие использовать фарадеевскую емкость полимера при сохранении значения емкости двойного слоя углеродного материала. Впервые исследованы закономерности адсорбции исходных комплексов [Ni(Schiff)] на поверхности углеродных материалов.
Практическая значимость. Показана возможность эффективного использования полимерных комплексов mwiH-[Ni(Schiff)] в энергозапасающих устройствах. Разработан, реализован и испытан прототип гибридного (двойнослой-но-фарадеевского) суперконденсатора (ГСК) на основе указанных полимеров, вдвое превосходящий аналогичные двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) по удельной энергии. Разработка суперконденсаторов на основе ре-докс-полимеров nonH-[Ni(Schiff)] защищена патентами. На защиту выносятся следующие основные положения:
комплекс экспериментальных данных, характеризующих свойства полимерных комплексов поли-[Мі(8сЬіґі)] как модифицирующих материалов, в т.ч. устойчивость полимеров при окислительно-восстановительных превращениях, причины потери полимерами электрохимической активности при протекании редокс-процессов, скорость транспорта заряда при окислении и восстановлении, термическую устойчивость полимеров;
методика электрохимической импульсной полимеризации комплексов [Ni(Schiff)] с целью модификации пористых углеродных материалов полимерными комплексами noflH-[Ni(Schiff)];
комплекс результатов, доказывающих возможность двукратного увеличения энергии двойнослойных суперконденсаторов за счет модификации положительного углеродного электрода полимерным комплексом поли-[Ni(SaltmEn)].
Энергозапасающие материалы и устройства на основе ДЭС
В современных энергозапасающих устройствах в качестве электродов широко применяются различные модификации высокопористых углеродных материалов, которые характеризуются способностью к запасанию значительного количества электрической энергии в растворах фоновых электролитов (водных и неводных) по физическому механизму, за счет заряда-разряда двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела электрод/электролит. Двойной электрический слой (ДЭС) представляет собой тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, носителями которых в системе элек трод/электролит являются ионы и электроны. Основной характеристикой ДЭС с точки зрения запасания в нем энергии является его диференциальная емкость, C(ii, расчитываемая по формуле (1): С., =—±— или - - (1) d(AV) AV V J где Q - плотность заряда электронов и ионов на поверхности раздела элек-трод/электролит, Кл/см ; AV - разность потенциалов на поверхности раздела электрод/электролит.
Модели строения двойного электрического слоя, представленные по мере появления: а) модель Гельмгольца; Ь) модель Гуи-Чапмена; с) модель Штерна, являющаяся комбинацией моделей а) и Ь); d) модель Грэхэма; е) модель Бокриса, Деванатана и Мюллера, показывающая существование и ориентацию диполей растворителя [4]. Согласно этой ранней модели, дифференциальная емкость ДЭС, Сн, является постоянной величиной и не зависит от потенциала электрода или концентрации ионов электролита [5].
Зависимость емкости ДЭС от вышеуказанных параметров была обнаружена независимо Гуи и Чапменом в начале XX века. Для объяснения этой зависимости была предложена модель, согласно которой ионы электролита образуют у поверхности проводника не компактный монослой, а объемный диффузный слой; при этом ионы в диффузном слое рассматриваются как лишенные объема точечные заряды (рис. Lib). Дифференциальная емкость ДЭС по модели Гуи, С нш, рассчитывается по формуле (3): БК , z — cosh — Ал 2 CV=—cosh- (3) где z - заряд ионов, к - величина, обратно пропорциональная длине Дюбая-Хюккеля, расчитываемая по формуле (4): к=і- г (4) где п — количество ионов в кубическом сантиметре, Т — абсолютная температура, к - константа Больцмана [5].
Позднее Штерн модифицировал модель Гуи-Чапмена, включив в нее не только диффузный слой Гуи, но и компактный слой ионов, специфически адсорбированных на поверхности электрода (слой Штерна, схожий со слоем Гельмгольца) (рис. 1.1с) [6]. Грэхэм в дальнейшем разделил слой Штерна на две области: ионы диффузного слоя, наиболее близо расположенные к электродной поверхности были названы внешним слоем Гельмгольца (иногда также называемый слоем Гуи), а ионы, специфически адсорбированные на поверхности электрода, получили название внутреннего слоя Гельмгольца (рис. l.ld).
Современной моделью строения ДЭС считается модель, предложенная в 1963 году Бокрисом, Деванатаном и Мюллером [6]. Данная модель учитывает взаимодействие дипольных молекул растворителя с заряженной поверхностью электрода и постулирует присутствие ориентированных молекул растворителя как во внутреннем, так и во внешнем слое Гельмгольца (рис. Lie).
Значение емкости двойного электрического слоя на гладком электроде в концентрированном электролите может быть расчитана по формуле (7): Є л _ Keff _ єєг ,у, см2 d d где Cdi - емкость ДЭС, d - толщина ДЭС, КеП- - эффективная диэлектрическая постоянная электролита, єг - относительная диэлектрическая проницаемость среды, є - диэлектрическая постоянная [7,8]. Как показывает Конвей [4], значение С зависит от многих параметров: потенциала электрода, химической природы электрода и растворителя, размера ионов и концентрации фонового электролита. Для разных систем емкость ДЭС, расчитанная на основании имеющихся данных, составляет от 15 до 50 мкФ/см в водных растворах и имеет несколько меньшие значения в электролитах на основе органических растворителей или в присутствии органических поверхностно-активных веществ. Столь высокое значение емкости объясняется тем, что в ДЭС пространственное разделение зарядов осуществ ляется на расстоянии от порядка 3 А (толщина компактного слоя Гельмголь-ца) до примерно 1000 А в диффузном слое [9].
Высокое значение энергии двойного электрического слоя находит практическое применение в особом типе вторичных источников тока - электрохимических конденсаторах, интерес к которым резко возрос в последнее десятилетие. В современной литературе также используются следующие обозначения для данной группы устройств - «суперконденсаторы», «ультраконденсаторы», «ионисторы».
Под суперконденсаторами традиционно понимают устройства, накопление электрической энергии в которых происходит благодаря заряду двойного электрического слоя, образованного поверхностью проводника и слоем прилежащих к нему ионов электролита (двойнослойные конденсаторы). Принципиально электрохимические конденсаторы представляют собой два электрода, разделенные пористым сепаратором и помещенные в герметичный корпус, заполненный электролитом (рис. 1.2).
Основными характеристиками суперконденсаторов как энергозапа-сающих устройств являются их энергия (определяет заряд, запасаемый в конденсаторе) и мощность (определяет, как быстро конденсатор способен отдавать запасенный заряд), а также величины, их определяющие — емкость конденсатора и его рабочее напряжение.
Гибридные суперконденсаторы на основе проводящих полимеров
Из-за затруднений, связанных с применением идеи псевдоконденсаторов в чистом виде, возникли предложения скрещивания двоинослоиных электрохимических конденсаторов и псевдоконденсаторов, такие устройства получили название гибридных суперконденсаторов. Гибридные суперконденсаторы, запасающие энергию сразу по двум механизмам - двойнослойно-му и фарадеевскому - характеризуются повышенными значениями удельной мощности и энергии по сравнению с двойнослойными суперконденсаторами и в то же время лучшей устойчивостью при циклировании, чем фарадеевские конденсаторы.
Разновидностью гибридного конденсатора являются суперконденсаторы с молекулярно-модифицированными электродами (ММЭ) на основе углеродных материалов, модифицированных электропроводящими полимерами. На ММЭ реализуются как двойнослойные, так и фарадеевские механизмы запасания энергии. Углеродные материалы, благодаря высокоразвитой поверхности и высокой проводимости, сочетают большую двойнослойную ёмкость с возможностью использования их в качестве подложки для электроактивных материалов. Сочетание ёмкости ДЭС электродного материала и фарадеевской ёмкости нанесенного материала ведёт к значительному увеличению емкости ММЭ [40, 41].
Особенно значительного улучшения энергозапасающих свойств удалось добиться в случае ММЭ на основе углеродных нанотрубок и полипиррола. Полученные результаты свидетельствуют о том, что емкость данных электродов превышает и емкость электрода на основе углеродных нанотру-бок, и емкость электрода на основе чистого полипиррола [40-42]. Авторы объясняют данный эффект высокой пористостью исходной "клубковой" углеродной структуры, позволяющей осуществлять равномерное распределение полипиррола в углеродной матрице. Как следствие, полученный ММЭ характеризуется объемным распределением заряда. Также показано, что равномерная "клубковая" структура нанотрубок способствует уменьшению механической нагрузки на полипиррол, вызванной движением заряд-компенсирующих противоионов в полимере в процессе заряда/разряда и, как следствие, увеличению устойчивости полимера к циклированию [40, 41].
К гибридным конденсаторам также относят асимметричные гибридные суперконденсаторы реализуют в себе фарадеевские и двойнослойные процессы благодаря сочетанию двойнослойного и псевдоёмкостного электродов. Например, отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов и реализует двойнослойный характер накопления электрической энергии, а положительный электрод выполняется из проводящего полимера [14,43-44]. Асимметричные суперконденсаторы характеризуются более высокими значениями мощности и энергии по сравнению с двойнослойными электрохимическими конденсаторами и более высокой устойчивостью к циклированию по сравнению с псевдоконденсаторами [14,43-44].
Наибольшее количество публикаций посвящено исследованию перспектив использования в гибридных конденсаторах проводящих органических полимеров, таких как полианилин [45-49], полипиррол [41, 50-54], по-литиофен и его производные [39,44,55-56].
В частности, в работе [45] исследуется полианилин как положительный электрод композитного суперконденсатора и как материал для электродов псевдоконденсатора Типа III. Работа показывает значительное превосходство гибридного суперконденсатора над псевдоконденсатором по показателям запасаемой энергии во всех диапазонах напряжения устройства. Авторы работы [50] демонстрируют, что полипиррол, нанесенный на углеродные нанотрубки методом in-situ полимеризации, увеличивает удельную ёмкость электрода с 180 Ф/гр. в немодифицированном состоянии до 265 Ф/гр. для композитного положительного электрода.
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в современной ситуации, когда возможность дальнейшего увеличения двойнослойной емкости электрода лимитируется предельно допустимым значением емкости ДЭС, удельной поверхностью и параметрами электролитов, молекулярная модификация электродных поверхностей проводящими полимерными соединениями может стать эффективным инструментом дальнейшего увеличения емкости пористого углеродного электрода. При этом для достижения наибольшего эффекта усиления энергозапасающих свойств необходимо организовать систему «подложка-модификатор» таким образом, чтобы полимер-модификатор, обладая способностью накапливать значительное количество энергии по фарадеевскому механизму и высокой циклической устойчивостью, не ограничивал способность электрода к накоплению энергии по емкостному механизму.
В современной химической практике для молекулярной модификации инертных электродных поверхностей (золото, платина, стеклоуглерод) активно используются полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Интерес к этому классу соединений объясняется рядом уникальных свойств, присущих данным полимерным металлокомплексам, в числе которых высокая электронная проводимость, устойчивость, электрохром-ные и электрокаталитические свойства.
Основания Шиффа — это соединения, содержащие азометиновую группу (RC=N-) и образующиеся путём конденсации первичного амина и активного карбонил-содержащего соединения. Как тетрадентатные лиганды, они образуют комплексные соединения с рядом переходных и непереходных металлов, включая медь, кобальт, железо, рутений, осмий, никель, палладий, платину и другие. Наиболее широко в качестве лигандов используются основания Шиффа на основе салициллового альдегида и его производных, особенно H2SalEn (М,]М -этилен-бис(салицилиденимин)).
Большинство комплексов с лигандами типа SalEn имеют плоскоквадратное строение и характеризуются наличием разветвлённой системы л;-сопряжения. Благодаря этим свойствам данные комплексы способны к электрохимической полимеризации на поверхности инертных электродов, образуя тонкие окрашенные полимерные плёнки. Анализ современной литературы показывает, что несмотря на интенсивные исследования в области полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа, фундаментальное понимание механизма формирования полимеров и, соответственно, их структуры и механизма переноса заряда не является однозначным и служит объектом продолжительных дискуссий среди ученых разных стран.
Методика хроновольтамперометрических экспериментов
Для проведения вольтамперометрических экспериментов использовались компьютеризированные комплексы на основе потенциостатов СВА-1БМ (Буревестник, Россия) и Epsilon 2 (ВAS). Исследования проводились в герметичной трех-электродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Рабочий электрод - стеклографитовый диск диаметром 3 мм (площадь поверхности 0.07 см ) В AS MF 2012. Перед экспериментом поверхность рабочего электрода полировали с помощью алмазных порошков с размерами частиц 3 и 1 мкм (BASi РК-4 polishing kit), промывали ацетонитрилом и высушивали на воздухе. Электроды сравнения - AgCl/Ag, заполненный насыщенным раствором хлорида натрия (RE-SB BAS), и Ag+, AH/Ag (MF 2062 BAS). Потенциал последнего электрода сравнения составляет +0.34 В относительно хлорсеребряного электрода. Вспомогатель-ный электрод - платиновая сетка (площадь поверхности 5 см ).
Для приготовления фоновых растворов использовались следующие соли: тетрафтороборат тетраэтиламмония (Et4N)BF4, перхлорат тетраэтиламмония (Et4N)C104, гексафторофосфат тетраэтиламмония (Ei4N)PF6. Перед приготовлением растворов соли сушили при 125 С в течение 12 часов в инертной атмосфере. Растворитель - ацетонитрил (АН), Криохром, марка 0. Перед каждым экспериментом производилась деаэрация исследуемых растворов в токе аргона (х.ч.). Количество параллельных опытов в каждом эксперименте - не менее трех, воспроизводимость результатов, полученных методом вольтампе-рометрии, составила не менее 90%. Исследования проводились на установке, схема которой приведена на рисунке 2.2. Установка позволяет производить регистрацию электрохимических характеристик системы при формировании и тестировании полимера одновременно с фиксацией массы полимера на электроде с помощью электрохимических кварце вых микровесов (ЭКМВ) QCM 100 (SRS, USA) (рис.2.3). Определение массы полимера на поверхности электрода с помощью метода ЭКМВ основано на зависимости частоты колебаний кристалла от массы электрода (уравнение Зауербрея) [93]. Af=-Cf х Am, где Am - изменение массы электрода; Af - соответствующее изменение резонансной частоты кристалла; Cf - фактор чувствительности кристалла.
Конструкция держателя пьезокристалла 1 - корпус держателя; 2 - штеккер для присоединения держателя к контроллеру; 3 - углубление для установки кристалла; 4 - уплотнительное кольцо; 5 - штырьки для центровки кристалла; 6 - кристалл с напыленным слоем платины; 7 - фиксирующее кольцо; 8 - крышка держателя. Рис. 2.5. Держатель кристалла в собранном виде.
Держатель с кристаллом закреплялся в штативе и помещался в стеклянную герметичную ячейку объемом 100 мл (рис. 2.2, 3). Вспомогательным электродом служила пластина из стеклоуглерода размером 10 30 мм (рис. 2.2, 4), а в качестве электрода сравнения использовался неводный электрод сравнения Ag+/Ag MF-2062 (BAS) (рис. 2.2, 5). 2.4. Методика импедансных измерений
Для проведения импедансных измерений использовали электрохимический комплекс PAR М273 Electrochemical Impedance System, M273 Potentio-stat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA), M5315 Two Channel Preamplifier и M5301A Lock-in Amplifier с компьютерным управлением. Измерения производились в интервале частот от 0.1 Гц до 100 кГц, амплитуда переменного напряжения составляла 5 мВ. При каждом выбранном значении потенциала пленка полимера выдерживалась не менее 4 мин. Импедансные измерения проводились в трехэлектрод-ной стеклянной ячейке. В качестве фонового электролита использовали 0.1 моль/л (Et4N)BF4 в ацетонитриле (Криохром, марка 0). Растворы для формирования по-лимерных комплексов содержали 1x10" моль/л исходных комплексов.
В качестве рабочего электрода использовался стеклографитовый электрод MF-2012 (BAS, USA) (площадь поверхности 0.07 см ). Вспомогательный электрод представлял собой платиновую пластину размером 20x40 мм. Электродом сравнения служил хлорсеребрянный электрод, соединенный с объемом ячейки через электролитический ключ, заполненный 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH. Для удаления растворенного кислорода использовали барботирование через раствор аргона высокой чистоты.
Результаты импедансных измерений, как правило, представляют в виде спектра, зависимости мнимой составляющей импеданса ImZ от вещественной ReZ (рис. 2.6). При анализе данных спектры сравниваются с импедансом вероятной эквивалентной схемы, т.е. схематического представления системы в виде комбинации сопротивлений и емкостей, которые соответствуют наиболее вероятным физическим процессам в пленке. Rs — сопротивление электролита.
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ исходных комплексов и соответствующих полимеров проводили с помощью дериватографа Mettler Toledo TGA/SDTA 851 е. Исследования проводились в атмосфере азота (ос. ч.) в диапазоне температур от комнатной до 800 С; скорость нагревания составляла 10 С в минуту. Масса проб мономерных и полимерных соединений находилась в диапазоне от 5 до 7 мг. Пробы помещались в платиновые чашечки. Образцы полимеров получали из ацетонитрильных растворов исходных комплексов (1x10" моль/л), содержащих 0.1 моль/л (Et4N)BF4, при оптимальных потенциалах формирования в течение 20 минут. В качестве носителя полимеров использовали стеклоуглеродные подложки «TORAY», термически стабильные в указанном диапазоне температур. После формирования электроды выдерживали в течение часа при потенциале 0.0 В и тщательно промывали ацетонитрилом. Качественный анализ газообразных продуктов разложения мономеров и полимеров производили с помощью спектрофотометра Bruker IFS 66 в диапазоне от 4000 до 400 см"1.
Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов nomi-[Ni(Schifr)]
Полимерные комплексы nonH-[M(Schiff)] взаимодействуют с электродом через фрагменты, непосредственно прилегающие к поверхности (поверхностные фрагменты). Это взаимодействие осуществляется путем перекрывания с орбиталями материала электрода как преимущественно лиганд-центрированных, так и преимущественно металл-центрированных орбиталей поверхностных фрагментов полимера. Соответственно, перенос электрона через границу раздела электрод/полимер также может быть реализован в общем случае с использованием двух каналов: с участием преимущественно лиганд-центрированных и металл-центрированных орбиталей фрагментов полимера. Участие того или иного типа орбиталей в образовании связей электрод/полимер и в переносе заряда через границу раздела, вероятно, определяется следующими факторами: - энергетической неоднородностью поверхности электрода: при одном и том же материале электрода взаимодействие полимера с различными участками поверхности может осуществляться с участием разных типов орбиталей; - природой металлического центра фрагментов полимера, определяющей, например, диффузность преимущественно металл-центрированных орбиталей поверхностных фрагментов; - природой лигандного окружения фрагментов полимера, в частности, наличием в составе лигандов электронодонорных или электроноакцеп-торных групп.
При формировании полимера, в частности, при окислении адсорбированных на поверхности электрода молекул мономера и образовании твердой фазы, связь поверхностных фрагментов с поверхностью, очевидно, упрочняется. Так, для удаления тонких пленок большинства полимерных комплексов поли-[М(8спіґі)] с поверхности как стеклографитового, так и платинового электродов часто недостаточно даже механической зачистки и необходимо травление электрода в горячей концентрированной азотной кислоте.
Анализ данных вольтамперометрических исследований позволяет сделать следующие выводы: - введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста», соединяющего фенильные части лигандов, приводит к небольшому смещению потенциалов анодных и катодных максимумов вольтамперограмм окисления/восстановления полимерных комплексов в положительную область по сравнению с потенциалами максимумов соответствующих комплексов с ли-гандом SalEn; - введение метильной или метокси-группы непосредственно в фенильную часть лигандного окружения исходного соединения приводит к смещению области проявления редокс-процессов полимерных комплексов в сторону менее положительных потенциалов. Таким образом, введение электродонор-ных заместителей в структуру исходных комплексов позволяет расширить область электрохимической активности данных полимеров.
В целом, направленное изменение состава исходных соединений позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0.3 В до 1.1 В. Одноэлектронный характер процессов окисления и восстановления полимерных комплексов поли-[М(8сЫ1т)] в области положительных потенциалов установлен в исследованиях различных научных групп и не подвергается сомнению. Питере и сотр. [88] использовали для этого тонкослойную вольтам-перометрию, группа Фрейре [67] — метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии. Однако в работах Фрейре в соответствии с общей идеологией исследований группы утверждается, что положительный заряд в окисленной форме полимера может быть делокализован на нескольких фрагментах полимера — от одного до четырех в зависимости от состава. Основанием для подобного утверждения служили результаты кулонометрического анализа редокс-процессов с участием полимерных комплексов [65].
Опубликованы различные точки зрения относительно природы вольтам-перометрических откликов полимерных комплексов поли-[М(8сЫгг)]. Гол-дсби и сотр. [60, 61], отмечая одноэлектронный характер процессов, полагали, что наличие двух пар волн связано с присутствием в полимерной пленке следов исходного мономера, оставшегося после процедуры полимеризации. Данная версия была многократно проверена и опровергнута [81, 82], тщательное удаление из полимера остатков исходного соединения не приводит к существенным изменениям формы вольтамперограмм. В работах португальских ученых [65-68] прямое толкование природы вольтамперограмм рассматриваемых полимеров отсутствует, однако, подразумевается, что наличие двух пар волн при общем одноэлектронном характере редокс-процессов может быть связано с наличием в полимерах двух типов носителей заряда - по-ляронов и биполяронов. Питере [88] при исследовании поли-[№(8а1Еп)] объяснил сложный характер вольтамперометрических откликов протеканием вслед за окислением металлического центра процессов «сшивки» полимерных стеков. Однако последующие исследования полимеров различного состава показали, что подобное объяснение не является универсальным: две пары волн окисления-восстановления полимера наблюдаются при более отрицательных потенциалах, чем те, при которых имеет место «сшивка».
Тот факт, что электрохимические процессы с участием комплексов поли-[Ni(Schiff)] в анодной области потенциалов от 0 до 1.3 В являются одноэлек-тронными, позволил рассчитать теоретические значения количества электри- чества, запасаемого при окислении полимеров (табл. 3.2), которые составляют в среднем 250 Кл/г, что соответствует 330 Дж/г полимера.
