Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важных проблем элементоорганической химии является изучение пространственного строения фосфор- и мышьякорганических соединений с их многообразием структурных типов и электронных эффектов. Для ее решения используется целый ряд физико-химических методов, среди которых хорошо зарекомендовали себя электрические (метод дипольних моментов) и злектрооптические С эффект Керра). В то время, как реакционная способность непредельны:: производных РСІІІЗ и AsCIII) изучена достаточно подробно, сведения о пространственном и электронном строении таких обширных и интересных с точки зрения синтетической химии классов соединений, как алкенилфосфины и алкенилфосфониты, ацетиленовые производные фосфора и мышьяка, немногочисленны. Наряду со спектроскопией ЯМР, метод дипольних моментов (ДМ) и эффект Керра - едва ли не единственные экспериментальные методы, позволящие изучать конформации непредельных производных РСІІІ) и AsCIII) в растворе. Однако., практически полное отсутствие в литературе данных по полярности связей ЭСПП-С г, С СЭ=Р, As), которые являются одновременно и фундаментальными характеристиками связей и необходимей расчетными параметрами, ограничивает возможность использования ^апэанных методов для исследования конформационного поведения этих соединений, а также сдергавает выявление общих закономерностей их пространственного и электронного строения. В этой связи несомненную актуальность приобретает нахождение неизвестных параметров полярностей и поляризуемостей связей РСІІІ) и AsCIII).
Успехи, достигнутые в синтетической химии гетероциклов, выдвигают новые аспекты и в их конформационном анализе, изучение пространственной структуры новых шести- и восьмичленных гетероциклов, содержащих в кольце помимо Р атомы О, S, Si, основывается на исследовании влияния дополнительного гетероатома на конформа-цию кольца и ориентацию экзоциклических заместителей.
Целью данной работы являлось: 1. Нахождение неизвестных параметров полярности связей PCIII)-С при варьировании гибридизации атома С и полярности связи As-C . 2. Изучение с использованием этих параметров пространственного и электронного строения сложных в конформационном плане фосфор- и мышьякорганических соединений с двумя и тремя осями внутреннего вращения. 3. Конформационный анализ шести- и восьмичленных гетероциклических систем.
Научная новизна. Найдены дипольные моменты связей PCIII)-Сг Св алкенилфосфинах) и PCIII)-С Св алкинилфосфинах), что позво-
лило расширить шкалу полярности связей фосфор-углерод. Впервые определены полярность и поляризуемость связи AsCIID-C в алки-ниларсинах и показана сильная зависимость этих величин от природы заместителя у атома углерода тройной связи. Установлено, что пространственное строение алкенилфосфинов и не исследованных ранее производных P(ID с фрагментом ^P-C=P-N одинаково и характеризуется стабилизацией биссекторных структур. Показано, что введение ацетиленового фрагмента в молекулы ФОС с двумя осями внутреннего вращения не меняет их конформационного поведения: реализуются незаслоненные формы с участием гош-транс-конформеров. Методом ДМ и эффекта Керра впервые исследованы конформации арильных групп в моно- и диарилалкиниларсинах. Впервые на основе комплексного использования спектроскопии ЯМР, метода дипольних моментов и теоретических расчетов по методу молекулярной механики (ММ) и MND0 проведено изучение конформации ряда новых шести- и восьмичленных Р,3-содержащих гетероциклов C3=S, О, SD.
Научно-практическая значимость работы заключается в нахождении фундаментальных характеристик - химических связей - полярности и поляризуемости. Полученный экспериментальный материал по полярности и поляризуемости непредельных ФОС и МОС, фосфорсодержащих гетероциклов составляет справочную базу для дальнейших физико-химических исследований веществ этих классов. Часть полученных данных используется при чтении лекций по спецкурсам на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений КГУ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 24 таблицы, 11 рисунков и библиографию в количестве 196 наименований.
![Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов](/i/i/4294/466141.png "Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов Долгушина, Любовь Викторовна")
![Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)](/i/i/4482/289040.png "Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена) Ковалев Дмитрий Анатольевич")
