Введение к работе
Актуальность работы, исследование равновесий и механизма .электродных реакций комплексов металлов с органическими лиган-дами, с учетом влияния различных факторов, определение состава и устойчивости комплексов имеют иачное теоретическое и практическое значение. Появление новых методов расчетов с использованием компьютерной техники позволили на современном этапе изучать очень сложные системы, приближающиеся по своим характеристикам к реальным. С этой точки зрения представляет интерес электрохимическое исследование смешаннолигандного комнлексообраэования.
К числу наиболее эффективных органических лигандов относятся комплексонн. В последнее время растет интерес к серо- и фосфоре одержаним комплексонам, проявляющих в отличие от классических карбоксилсодерясащих аналогов, большую избирательность по отношению к ряду металлов, лучшую растворимость в воде и большую область рй эффективного действия. Объем информации о серо- и фос-форс одержачих кгатяеяссназс и образуемых имя однородных я смешан-иолигандных комплэса* кзтайлов значитзльно уступает их карбоновым аналогам. В то же время, рост практического применения этих реагентов вызывает необходжость даяьнзйшего ях обстоятельного исследования, в частностя, электрохимическими методами.
Цель работы. Цэльэ шстояг5ей работы являлось изучение процессов электрсэосстапозлзпяя ионов меди(П) и кадмия(П) в присутствии комплексонов эталзндшзшн - й,п - дкуксусной - N - МЙТИ-ленфосфоновой кислоты ОДЩШ), этилендитиодиуксусной кислоты (ЭДТДЛ), окстатилидеидифосфоновой кислоты (ОЭДФ) и в присутствии второго лиганда - 2,^-дипиридила, определение параметров однородных и смешашолигандных комплексов металлов, выяснение степени и характера взаимного влияния разнородных лигандов 2,2 -дипиридила
" . 4 и комплексоїюв) в' координационной сфере смешаннолигандных коиплек-сові а танке изучение адсорбции серосодержащего реагента ЭДГДА. ВЬбор объектов исследования был обусловлен их практическим значением.
Исходя из вышеизложенного в задали исследования входило:
-
Иэучзние закономерностей процессов электровосстановления ионов кеди(П) и кадмия(П) в присутствии комплексонов и 2,2 -дипиридила в широкой области рН; исследование адсорбции ЭДГДЛ ::с водных растворов с постоянной ионной силой На ртутном капающем электроде,
-
Изучение равновесий диссоциации комплексонов и образования однородньк и смешаннолигандных комплексов меди(П) и кадмия Ш) с ЭДДАФ, ЭДТДА, ОЭДФ и 2,2-дипиридилом.Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов металлов.
-
Проведение анализа, влияния процессов протонирования и взаимного влияния лигандов в координационной сфере иона-комллек-сообразователя на состав и устойчивость однородных и смешаннолигандных комплексов металлов.
Научная новизна. Полярографическим методом впервые изучены процессы электровосстаног.ления на ртутном «апающем электроде ионов меди и кадмия из смешаннолигнадных комплексов, образующихся в системах М-комплексон (ЭДДАФ, ЭДТДА, ОЭДФ) ~ 2,2'- дипири-дип. Впервые исследованы кислотно-основные равновесия в растворах с новым комплексоном ЭДДАФ и рассчитаны константы диссоциации этого реагента. На основа полярографических и потенциомет-рических данных впервые определены состав и устойчивость емз-шаннолигандных комплексов меди(П) и кадшш(П) с комплексонами ЭДДАФ, ЭДТДА, ОЭДФ и 2,2 -дипиридилом. Исследование влияния рН на равноэесия комллексообразования показало, что в результате
5 процесса протокирова.чия происходит уменьшение числа хелатных циклов к снижение устойчивости двойных и тройных комплексов. Измерением кривьпс дифференциальной емкости двойного электрического слоя впервые изучена адсорбция серосодержащего комплексона ЭДГДА на ртутном электроде. Установлено, что адсорбция описывается изотермой ірумкина.
Значение полученных результатов. Полученные даніїке по составам и устойчивости однородных и омешэннолигандных комплексен металлов, константам диссоциации комплексонов могут быть полезны в качестве справочных данных, при определении направления реакций и оптимальных условий их протекания, а также помогут осуществлять целенаправленный выбор сч.стзм для конкретного применения комплексонов и 2,2 -дипиридила.
На защиту выносится;
-
Положения, определяющие закономерности процессов элек-тровосста.човления ионов меди(П) и кадмия(П) из однородных и смэшаннолигандных комплексов.
-
Полученные на основе полярографических, потенциометри— ческих и спечтрофотометрических данных составы и константы устойчивости однородных и смешшшолигандкых комплексов меди(П) и кадмия (П) с комплексонами ЭДДАФ, ЭДТДА, ОЭДФ к 2,2' -дипиридилом.
-
Положения, определяющие стабилизацию смеюаннолигандных комплексов, влияние различных факторов, таких как процессы протонирования, природа кона-ксмплексообра:ювателя, природа лиган-дов и их совместимость в координационной сфере на состав и устойчивость комплексов месталлов.
Связь теми с основным планом научных работ. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-90 годы "Электрохимический синтез и изучение
электрохимических свойств хелатсв металлов" (шифр 2.6.10.5) и координационным планом АН КазССР на [986-1990 годы "Исследование комплексообраусяячия некоторых металлов с органическими лиганда-мч и адсорбции электрохимическими методами" (шіфр 2.4.1).
Ik химическом факультете КазГУ им.СМ.Кирова ранее были проведены всесторонние и глубокие исследования реакций комплексооб-разонания ряда металлов (кадмий, никель, железо(П) и (Ш), индий, свинец v. др.) с различными изомерами дипиридила к фосфорсодержащими комплексонами (НТФ, ОЭДФ, ДГПФ) с учетом процессов протони-рования и адсорбции компонентов электродной реакции. Данная работа является продолжением этих исследований в области смешаннолигандного комплексообразования.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и представлялись на следующих конференциях и совещаниях: IX Всесоюзном совещании по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1987), конференции молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1988), Всесоюзном совещании по электрохимии (г.Чэрновцн, 1988), ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Г. Шнек, 1990), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии-органических соединений (г.Москва-Караганда, 1990).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации І7В страниц, включая 47 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 138 наименований.
В первой главе приведен обзор литературы по однородным и смешаннолигандным комплексам фосфор-' и серосодержащих комплек-с энов и 2,2 -дипиридила, а также по электрохимическим методам исследования равновесий комплексообразования. Во второй глав1? описана методика проведения эксперимента. Третья, четвертая и
7 пятая главы посвятцеїи изложению результатов и обсуждению экспериментальных данных.
