Анодное окисление меди в присутствии аланина в средах с различным pH Никитченко Евгения Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 11

1.1. Пассивность 11

1.1.1. Явление пассивности: теории и тенденции развития 11

1.1.2. Особенности пассивного состояния меди в нейтральных и щелочных средах 13

1.2. Нарушение пассивности в условиях локальной активации металлов 19

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная характеристика явления 19

1.2.2. Специфика локальной активации меди в нейтральных и щелочных растворах под действием неорганических и органических активаторов 26

1.3. Аминокислоты как комплексообразующие добавки 32

1.3.1. Физико-химические свойства аминокислот и их способность к комплексообразованию 32

1.3.2. Использование аминокислот в прикладной электрохимии и коррозии 36

Глава 2. Методическая часть 41

2.1. Объекты исследования 41

2.2. Электрохимические методы исследования (ИВА, ЦВА) 45

2.3. Электроаналитические методы исследования 46

2.3.1. Определение СГ-ионов методом ИВА 46

2.3.2. Определение состава комплексов меди с аланином (а- и Р-А1а) методом ИВА 47

2.4. Методы определения стойкости металла к ЛА 50

2.5. Физические (оптические) методы исследования 52

2.5.1. Эллипсометрия 52

2.5.2. Микроскопическое исследование состояния поверхности 54

2.6. Обработка экспериментальных данных 55

Глава 3. Анодное поведение меди в щелочном электролите в присутствии аланина 56

3.1. Пассивность меди в щелочном электролите 56

3.2. Механизм процесса локальной активации меди под действием а- и р - аланина 66

3.3. Влияние термических и гидродинамических условий на процесс локальной активации меди 82

3.4. Адсорбционные процессы, протекающие на межфазной границе медь - щелочной раствор в присутствии аланина 86

Глава 4. Анодное поведение меди в перхлоратных растворах в присутствии аланина 98

4.1. Анодное поведение меди в нейтральных перхлоратных растворах в присутствии р - аланина 99

4.2. Анодное поведение меди в щелочных перхлоратных растворах в присутствии Р~ аланина 109

4.3. Адсорбционные процессы на меди при совместном присутствии органического и неорганического анионов 114

Глава 5. Локальная депассивация меди при совместном присутствии органического и неорганического активаторов 119

5.1. Влияние р-аланина на процесс локальной депассивации меди в щелочно-хлоридном растворе 119

5.2. Влияние СГ -ионов на процесс локальной депассивации меди в щелочном электролите в присутствии Р-аланина 130

Выводы 139

Список литературы 142

Приложение 163

• Явление пассивности: теории и тенденции развития
• Специфика локальной активации меди в нейтральных и щелочных растворах под действием неорганических и органических активаторов
• Электрохимические методы исследования (ИВА, ЦВА)
• Механизм процесса локальной активации меди под действием а- и р - аланина

Введение к работе

Актуальность работы. Исследования в области локальной анодно-анионной активации (ЛА) пассивирующихся металлов и сплавов имеют не только фундаментальное значение, но и находят широкое практическое применение в электрохимических (размерная обработка металлов, электрополировка, электроосаждение и др.) и коррозионных процессах. Однако в большинстве работ, посвященных данной проблеме, представлены закономерности влияния в основном неорганических добавок на зарождение и развитие локальной депассивации. Вместе с тем использование в последнее время в различных отраслях промышленности органических веществ требует оценки применимости общих закономерностей процесса ЛА, установленных ранее для неорганических ионов, к органическим веществам и определения специфики действия последних. Среди множества органических соединений особенно большой интерес вызывают аминокислоты (АК), широко применяемые для решения разнообразных задач прикладной электрохимии и коррозии благодаря высоким адсорбционным и комплексообразующим свойствам. При этом изучение взаимодействий в системе биологически-активные вещества/металл является важным еще и в связи с развитием новых технологий в области биоматериалов, биосенсоров, биокатализа.

Однако, несмотря на активный интерес в последнее время к изучению электрохимического поведения металлов в присутствии аминокислот, роль данных органических соединений в анодном растворении металлов остается до конца не выясненной в связи со сложностью системы.

Объект исследований. Эксперименты были проведены на меди, поскольку для данного металла достаточно хорошо изучен состав и свойства пассивирующих слоев, а также приведены различные модели локальной депассивации, вызванной неорганическими ионами. Фоновыми растворами служили нейтральные и щелочные электролиты с добавками (С10₄"- и СГ-ионов). В качестве исследуемой аминокислоты был использован один из наиболее простых представителей моноаминомонокарбоновых кислот -

7 аланин. Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает возможность:

- получения данных о влиянии концентрации аминокислоты, ее
изомерной формы на кинетику анодных процессов меди, находящейся в
пассивном состоянии и подвергающейся ЛА;

определения роли цвиттер-ионной и анионной форм аминокислоты в процессе локальной активации меди,-

изучения процесса локальной активации меди при совместном присутствии органического и неорганического анионов-активаторов.

Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и специфических особенностей анодного окисления меди в присутствии аланина в средах с различным рН. Основное внимание при этом уделено процессам пассивации и ЛА металла в изученных электролитах.

Научная новизна основных результатов.

- Установлено влияние аминокислоты на пассивацию и ЛА меди в
зависимости от ее концентрации и структурной модификации. Показано, что
а-аланин во всем исследуемом диапазоне концентраций ускоряет анодное
окисление меди и вызывает развитие локальной активации металла.
Напротив, (5-аланин способен как повышать стабильность пассивного
состояния меди (при малых концентрациях), так и стимулировать анодное
окисление меди, вызывая ЛА аналогично а-аланину (при больших
концентрациях). Определена критическая концентрация а- и [3-аланина,
выше которой зарождение питтингов возможно в области потенциалов
активного растворения.

- Предложена интерпретация полученных экспериментальных данных с
учетом особенностей пассивного состояния меди и процессов
комплексообразования металла с анионами аминокислоты. Различное
влияние изомерных форм аланина на анодное окисление меди связано с тем,
что в присутствии а-аланина доминируют процессы комплексообразования в
объеме электролита, в то время как для (3-аланина соизмеримый вклад вносят

8 процессы адсорбции и комплексообразования как на межфазной границе металл/раствор, так и в объеме электролита.

- Ингибиторный эффект малых добавок Р-аланина подтвержден
независимыми эллипсометрическими измерениями. Показано, что Р-аланин
адсорбируется на меди, в то время как в аналогичном диапазоне
концентраций а- аланин участвует в образовании объемных комплексов с
медью.

Установлено, что особенностью процесса ЛА меди в присутствии аминокислот является инициирование питтинга при одновременной индифферентности Ела и индукционного периода ЛА к концентрации аминокислоты. Предложено объяснение наблюдаемых эффектов в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора (S>jl). Данная модель позволяет объяснить специфику процесса ЛА меди под действием аланина (как в виде цвиттер-иона, так и аниона) и аргументирована экспериментальными данными.

Обнаружено неоднозначное влияние микроколичеств аминокислоты и хлорид-ионов на процесс локальной активации меди при фиксированной концентрации одного из веществ. Установлено, что в щелочных растворах при определенном соотношении концентраций двух активаторов наблюдается как стимулирование ЛА меди (C_Ai_a ^< Ссі), так и ингибирование данного процесса (Ссі < Сдіа)-

Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования позволят расширить научные представления об электрохимическом и коррозионном поведении металлов (в частности, меди) в присутствии аминокислот, знание которых необходимо при их использовании в гальванотехнике (как блескообразователей, комплексообразующих добавок, депассиваторов медных анодов и т.д.), технологии электрохимической обработки металлов, пищевой и фармацевтической промышленности.

9 На защиту выносятся:

экспериментальные данные о влиянии концентрации аланина, его изомерных форм на анодное поведение меди в щелочном электролите, где металл находится в пассивном состоянии;

экспериментальные данные о влиянии анионной и цвиттер-ионной форм аланина на процесс локальной активации меди в перхлоратных средах;

особенности процесса локальной активации меди при одновременном присутствии органического (аланин) и неорганического (хлорид-ион) активаторов;

представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди под действием аланина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 15^м Международном коррозионном конгрессе (Испания (Гранада), 2002), 20 Г, 203^м и 204^м Съездах Международного электрохимического общества (США (Филадельфия), 2001; Франция (Париж), 2003; США (Флорида, Орландо), 2003), Европейской коррозионной конференции (EUROCORR 2004, Франция (Ницца)), I, II Всероссийских конференциях "Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН) (Воронеж, 2002, 2004), Международной научно-техническкой конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (СЭТ-2002, Тула), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), V региональной научно -технической конференции "Вопросы региональной экологии" (Тамбов, 2003), научных сессиях ВГУ (2001-2004 гг.) и XIV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004).

10 Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (НИЧ 007 темплана Воронежского госуниверситета на 2001-2005 гг.) и поддержана грантом Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (Санкт-Петербург) Министерства образования РФ (Грант Е02-5.0-51 на 2003-2004 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей (в журналах и трудах конференций) и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 204 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 57 рисунков и 9 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Пассивность 1.1.1. Явление пассивности: теории и тенденции развития

На основании развитой теории электрохимической коррозии явление пассивности можно определить как состояние повышенной коррозионной устойчивости металла (в условиях, когда с термодинамической точки зрения он является вполне реакционноспособным), вызванное преимущественным торможением анодного процесса его растворения [1]. Потенциал, при котором начинается данный процесс, и соответствующую ему скорость в токовых единицах, называют критическими параметрами пассивации [2].

Согласно современным представлениям пассивация обусловлена взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом воды или образованием малорастворимых солевых пленок. При этом кислород выполняет двойственную роль в коррозионном процессе, действуя как деполяризатор (при низких концентрациях) и как пассиватор (при высоких)

[3,4].

Анализируя различные воззрения на природу пассивации, следует отметить, что наиболее распространенными являются теории, объясняющие торможение анодного растворения металла на основе пленочного или адсорбционного механизмов [1,5-17].

Согласно первой концепции, развитой в работах Кистяковского А.В.,

Изгарышева Н.А., Акимова Г.В., Эванса Ю., Феттера К. [10-12], пассивность

металла обусловлена наличием на его поверхности тонкой, беспористой и

электропроводной пленки оксида, которая изолирует металл от агрессивной

среды, и формируется по схеме:

Me + n Н₂0 = МеО„ + 2n Н+ + 2пе- (1.1)

Me + (п + щ) Н₂0 = МеО„ тН₂0 + 2пІҐ + 2ne\ (1.2)

Таким образом, в пассивном состоянии физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде в значительной степени

определяются свойствами этой защитной пленки.

В теориях второго (адсорбционного) направления, сформулированных в трудах Фрумкина А.Н., Эршлера Б.В., Кабанова Б.Н., Колотыркина Я.М., Улига Г.Г. [13-17], предлагается более тонкий электрохимический механизм пассивации, в рамках которого адсорбция кислорода или других веществ ведет либо к перестройке скачка потенциала в двойном слое, затрудняющего протекание анодного процесса, либо к "блокировке" поверхности частицами адсорбента. При этом энергия активации процесса растворения металла возрастает, а его скорость экспоненциально уменьшается.

Если ограничиться адсорбцией кислорода воды, как причиной пассивности, то в схеме:

-»Ме(Н₂0)„ +ze

(1.3)

Me + mH₂0—^-»Ме(Н₂0)

т

->Ме

-im

(1.4)

торможение анодного растворения по реакции (в) происходит после образования адсорбированного гидратного комплекса (а) [5].

В последнее время наблюдается вполне логичное сближение представлений, как первой, так и второй групп теорий и более правильно говорить о пленочно-адсорбционном механизме пассивации [9, 16]. При наличии сплошных пленок на поверхности металла адсорбционный механизм является дополнительным и скорее относится к пленкам, а не к поверхности металла [16].

Из всех особенностей коррозионно-электрохимического поведения металлов в пассивном состоянии в водных растворах электролитов наиболее важной и интересной представляется наблюдаемая на практике независимость стационарной скорости их растворения от величины электродного потенциала в широком интервале значений последнего. Обоснование этого эффекта приведено в [13], где показано, что он

13 обусловлен установлением равенства скоростей электрохимического растворения пленки (в результате перехода катионов пассивирующего оксида в электролит) и роста пленки (за счет миграционного подвода анионов кислорода к границе пленка/металл).

Аналогично предыдущей в [14, 15] сформулированна концепция неравновесной межфазной границы с раствором электролита, согласно которой пассивирующий слой термодинамически неравновесен и функционирует в динамическом режиме образования и растворения. Формирование такого слоя связано с гетерогенным зарождением двумерных зародышей оксида, начинающимся в тафелевой области поляризационной кривой. При образовании зародышей источником ионов кислорода служат диссоциирующие молекулы воды в плотной части двойного электрического слоя.

Н₂0 = 0²" + 2ІҐ. (1.5)

Зачастую пассивное состояние металла обусловлено присутствием на его поверхности не только соответствующих оксидов и гидроксидов, но и труднорастворимых солей, так называемая, солевая пассивность. Последняя возникает, когда в результате интенсивного растворения металла (в условиях транспортных ограничений) в приэлектродном слое электролита достигается состояние насыщения и пересыщения, что, в конечном счете, приводит к покрытию поверхности электрода экранирующим солевым слоем (например, пассивация Pb/PbS0₄, Mg/MgF₂, Cu/CuCl) и др. [1, 4].

1.1.2. Особенности пассивного состояния меди в нейтральных и

щелочных средах

Если медный электрод подвергать анодной поляризации, то на нем будут происходить следующие процессы [16]:

1) растворение Си из активного состояния через образование комплекса металла с ионами (или другими компонентами раствора);

2. образование защитной пленки с последующим переходом Си в пассивное состояние;

3. устойчивое пассивное состояние металла — вплоть до потенциала, при котором начинается анодное выделение О2 (в отсутствие ионов-активаторов) или происходит разрушение защитной пленки (так называемый, пробой пленки или локальная депассивация) при наличии в электролите ионов-активаторов.

Си - непереходный металл и оксиды на его поверхности образуются очень быстро, а любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими [17]. Формирующиеся в щелочных растворах поверхностные оксиды представляют собой полупроводниковые нестехиометрические соединения переменного состава (в немолекулярных кристаллах оксидов транспорт вещества и зарядов возможен только при наличии атомных дефектов решетки), в которых процессы дефектообразования, транспорта, фазовых превращений и роста определяются термодинамическими параметрами состояния [18].

Для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии обычно используются диаграммы Пурбе [19], которые для системы Си-Н₂0 (или включающей дополнительный компонент, например, С0₂, SO4" и т.д.) имеют сложную форму в связи с наличием у Си двух степеней окисления. В водных аэрированных средах медь и ее сплавы могут корродировать с кислородной деполяризацией, подвергаясь при этом незначительному равномерному разрушению [3, 17]. Потенциал-рН диаграммы для систем Си-Н₂0, рассчитанные для различных бинарных и трехкомпонентных систем [20-24], показывают, что стабильными формами окисления Си при рН = 7*9 являются Си₂0 и СиО, а в присутствии НС0₃" и СОз " возможно образование малахита СиСОз*Си(ОН)₂ [21]. При наличии в растворе СГ и SCV-hohob появляется возможность образования CuCl, CuCl₂-3Cu(OH)₂ и CuS0₄-3Cu(OH)₂ соответственно [21, 22].

В соответствии с термодинамическим анализом методами линейной

15 вольтамперометрии и фотоэлектронной спектроскопии [25, 26] было установлено, что в щелочах образуется три продукта анодного окисления меди (С1Д2О, CuO, Си(ОН)г), которые являются соединениями фазового типа. При этом состав и структура пленок зависит от природы электролита, его концентрации и условий проведения исследований (величины конечного анодного потенциала, скорости сканирования потенциала, скорости вращения электрода) [27-30].

Изучению анодного растворения меди в нейтральных и щелочных растворах с различными добавками посвящено большое количество работ как зарубежных [25-27, 31-47], так и отечественных исследователей [28-30, 49-60]. Такой интерес обусловлен рядом причин как практического, так и теоретического характера. Промышленное использование меди благодаря ее относительной коррозионной устойчивости, высокой тепло и электропроводности повлекло за собой исследование пассивирующих слоев: их структуры, состава, свойств, условий формирования, а также нарушения. В связи с этим помимо электрохимических методов при изучении данного вопроса широко используются физические и аналитические методы (фотоэлектрическая поляризация [18], сканирующая туннельная микроскопия [33], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия [25, 33], эллипсометрия [35, 47], Оже - спектроскопия и т.д.). В таблице, представленной в приложении, обобщены результаты некоторых из них (Табл. Ш). При этом обзор охватывает лишь работы, посвященные исследованию пассивирующих пленок, а не продуктов коррозии вообще.

Процесс формирования анодных пассивирующих слоев меди в нейтральных и щелочных электролитах достаточно сложен и в соответствии с [25-27, 31-37] его можно представить следующим образом. Первая стадия включает электроадсорбцию ОН' - ионов на поверхности Си, образование монослоя СиОН, зародышеобразование и рост трехмерного слоя СигО. При рН > 13 [56] в области перехода Cu(0)/Cu(I) при потенциодинамическом циклировании потенциала, наряду с Си₂0, может образоваться Си_хОуН20 -

^ гелеобразная гидрат-оксидная пленка Си (I). Вторая стадия заключается в

формировании смеси оксидов и гидроксидов Си (I) и Си (II). Таким образом, общий процесс включает рост основного слоя СигО, растворение Си в виде ионов Си (II) (Си , Си0₂ *, НСи0₂") через поры Q12O, насыщение приэлектродного слоя и рост пленки в результате осаждения Си(ОН)₂ (который по [50] представляет собой нестабильную фазу). Мнения о механизме образования слоя Си(ОН)₂ расходятся [29]. Согласно первому из предположений пленка состоит из двух слоев: пористого основного слоя, растущего по твердофазному механизму, и внешнего слоя, сформированного в ходе зародышеобразования и роста пленки из раствора. Согласно второму -основные структурные изменения в пленке протекают не твердофазно, а электрохимически при участии в процессе растворенных интермедиатов. При высоких положительных потенциалах (перед реакцией выделения кислорода) возможно образование высшего оксида Си₂0з [25] или, наряду с нестехиометрическим оксидом Си_хО_у, фазы состава Cu₂O6Cu0 [58].

Перечисленные выше превращения, согласно термодинамическим данным [20], протекают по следующим реакциям:

2Си + Н₂0 = Си₂0 + 2ІҐ + 2е" Е=0.471-0.0591рН (1.6)

Си + Н₂0 = СиО + 2ЬҐ + 2е* Е=0.570-0.0591рН (1.7)

Си + 2Н₂0 = Си(ОН)₂ + 2ІҐ + 2е" Е=0.609-0.0591рН (1.8)

Си₂0 + Н₂0 = 2СиО + 2І-Ґ + 2е" Е=0.669-0.0591рН (1.9)

Си₂0 + ЗН₂0 = 2Си(ОН)₂ + 2ІҐ + 2е Е=0.747-0.0591рН. (1.10)

При этом пассивирование поверхности Си происходит, когда Си₂0
преобразуется в СиО [61]. В [37] отмечено, что, в связи с формированием на
меди многослойной пленки, всякое новое поверхностное соединение
препятствует завершению образования предыдущего соединения. Так,
образование пассивирующих соединений Си (II), протекающее при более
положительных потенциалах, не позволяет полностью завершиться
формированию соединений Си (I). Согласно [31-33] слой Си₂0 образуется
^ при потенциалах Е > 0.58-0.059рН, в то время как двойная структура пленки

17
Cu₂0/CuO,Cu(OH)₂ обнаружена при Е > 0.78-0.059рН. При этом толщина
пленки, образующейся на меди и ее сплавах в нейтральных и щелочных
растворах, не превышает 4-6 нм [31-37, 43, 44, 62, 63], что было установлено
различными методами (эллипсометрией, кулонометрией,

вольтамперометрией). В сильно щелочных растворах могут формироваться более толстые пленки по механизму осаждения/растворения.

Фотоэлектрохимические исследования [32, 33, 53] пассивирующей пленки на меди в щелочных растворах показали, что Си₂0 и СиО являются полупроводниками р - типа (с шириной запрещенной зоны 2,3 эВ и 0,6 эВ соответственно). В то время, как в растворах сульфата, нитрата и перхлората натрия после активации происходит преобразование Си₂0 в пленку п - типа проводимости, не обладающую пассивирующими свойствами [54].

Таким образом, прямые физические методы в сочетании с электрохимическими исследованиями дают наиболее объективную информацию о природе пассивирующих слоев.

Анализ литературного материала показывает, что, несмотря на многочисленные исследования в данном направлении, мнения относительно природы парциальных реакций, протекающих на границе металл/электролит, остаются противоречивыми. Вместе с тем отсутствует единая точка зрения на последовательность восстановления продуктов окисления меди. Так, по [27, 34-38, 42] сначала восстанавливается Си₂0, а затем СиО, согласно исследованиям [18-19, 24-26,32,36-39] первичным является восстановление СиО до Си₂0 и затем Си₂0 до металлической меди. Исследования последних лет показывают большую правомерность второй модели процесса.

Известно [1,64,65], что на растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок на поверхности корродирующего металла влияет значение рН. И хоть это непрямое влияние [1], но, тем не менее, оно часто является определяющим. По характеру воздействия рН на скорость коррозии все металлы, согласно классификации Шаталова А.Я. [64] делят на пять групп. Си относится к металлам,

18 коррозионностойким в нейтральных растворах, но неустойчивым в кислых и в сильнощелочных средах, что обусловлено амфотерными свойствами их защитных оксидно-гидроксидных пленок, растворимых в кислотах и щелочах. Значение рН минимальной коррозии, которое является характерной величиной для каждого металла, для Си равно 11 [1]. В работах [62, 66-69] установлено существенное влияние рН на потенциал пробоя пассивирующей пленки. При этом отмечена общая тенденция к пробою защитной пленки по мере уменьшения рН (коррозионный потенциал сдвигается в отрицательную область [68]) или резкого его увеличения. При 7.4 < рН < 8.6 кривые растворимости СиО проходят через минимум при температуре 60-80 С, что свидетельствует о более устойчивом пассивном состоянии Си В ЭТИХ условиях. При рН > 8,6 происходит резкое возрастание растворимости СиО в результате образования анионов НСиОг" и Си0₂". Подобное изменение растворимости характерно для всех амфотерных оксидов [65].

Значительное влияние на структуру пассивного слоя оказывает и температура раствора [59, 67, 70, 71]. В области от 0 до 15 С образуется плохо структурированный тонкий пассивный слой, содержащий большое количество воды. При 25-55 С пассивный слой постепенно становится плотным, более структурированным и менее гидратированным [70].

В литературе отсутствует однозначное мнение об участии катионов, образующих щелочь, в формировании пассивирующего слоя на поверхности металла. Так, в [55] показано, что катион Na⁺ индифферентен к процессам как активного растворения (АР), так и пассивации. В [57] установлено, что в ряду ионов Li⁺, Na⁺ , К⁺, благодаря близости ионных радиусов Си⁺ и Na⁺, последние могут стабилизировать гидрат-оксидную пленку, образующуюся под воздействием анодно-катодного циклирования. В [39] рассмотрено стабилизирующее пленку Си₂0 действие Li⁺- ионов.

В присутствии агрессивных анионов, таких как СГ, Br'-ионы, в щелочных растворах после образования внутреннего Си₂0 формируется слой труднорастворимой соли CuAn, и лишь затем внешний слой CuO/Cu(OH)₂

19 [45]. Пассивирующий слой в хлоридсодержащих боратных буферных растворах толще, чем в фоновом растворе и более дефектный. В растворах с рН<8.5, содержащих СГ-ионы, образование С112О затруднено. Первоначально формируется CuCl, а лишь затем под этим слоем начинается рост оксида [37,41,66].

В концентрированных гидрокарбонатных растворах (C_NaHco3>0.07 моль/л) поверхностная оксидно-гидроксидная пленка стабилизирована основными карбонатными соединениями меди - малахитом СиСОз-Си(ОН)₂ и азуритом 2СиСОз-Си(ОН)2, что делает пассивирующую пленку более устойчивой по отношению к агрессивным анионам [59, 67, 73, 74]. В [59, 74] показано, что доля малахита, структурирующего оксидно-гидроксидный слой, возрастает вместе с солесодержанием в электролите, а граничная концентрация раствора, сверх которой сохраняется устойчивое пассивное состояние, определяется термическими условиями на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Таким образом, пассивация Си в средах с различным рН и анионными добавками обусловлена присутствием на ее поверхности определенных соединений, об устойчивости которых, а, соответственно, и о защитных функциях в рассматриваемых системах можно судить на основе комплексного рассмотрения как термодинамических, так и кинетических данных.

1.2.Нарушение пассивности металлов в условиях локальной активации

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная

характеристика явления

Локальная активация (ЛА) - типичный пример коррозионно-электрохимического процесса, протекающего по гетерогенному механизму. Такой вид коррозии, характерный для пассивных металлов, особенно опасен, так как, несмотря на незначительные массопотери, его результатом может

20 быть выход из строя всей металлоконструкции [17].

С теоретической точки зрения наиболее интересна питтинговая коррозия (ПК) пассивных металлов (хотя появление питтингов (ПТ) возможно также и в активной, переходной и транспассивной областях [75]). Под ПТ понимают углубление, образовавшееся на поверхности Me в результате растворения некоторого небольшого ее участка со скоростью, не менее чем в 4-5 раз превышающей таковую для окружающей поверхности [76]. Для возникновения стабильного ПТ необходимо одновременное выполнение следующих условий [76-79]:

1. наличие в растворе определенных активирующих анионов и деполяризатора (создающих окислительно-восстановительный потенциал системы);

2. гетерогенность металла, приводящая к энергетической неоднородности пассивной поверхности и наличию на ней относительно активных центров;

3. достижение или превышение критического потенциала питтингообразования (ПО), более положительного, чем потенциал пассивации;

4. превышение сродства Me к кислороду на основной части поверхности над его сродством к активирующему иону.

Одновременно следует заметить, что при анализе явления ПО необходимо различать понятия ПК и локальной анодно-анионной активации (ЛА). Процесс ПК относится к появлению и распространению локальных поражений (ПТ, язв) в режиме свободной коррозии, когда потенциал ПО близок или равен стационарному потенциалу саморастворяющегося металла. В случае ЛА металлу искусственно навязывается определенный анодный потенциал, при котором возможно развитие ПТ или иного типа локальных поражений [79].

Важной предпосылкой инициирования ПТ являются макродефекты в оксидных пленках и их повышенная (по сравнению с остальной

21 поверхностью исследуемого образца) электронная проводимость [80]. Несмотря на то, что дефекты в большем или меньшем количестве всегда присутствуют в пленке, для их превращения в ПТ требуется действие ряда факторов, таких как определенный анионный состав раствора, его рН, потенциал, состав и структура металла. Однако агрессивные анионы стимулируют развитие ЛА только в том случае, когда их содержание в электролите превосходит некоторую критическую величину [4, 78, 81].

В процессе эволюции ПТ проходит три стадии: 1) инициирования (или зарождения) ПТ, связанную с появлением первого ПТ после определенного инкубационного периода; 2) развития (последующее локальное растворение металла); 3) репассивации [76]. Известны [80-98] различные механизмы начальных этапов ПО, однако, все они могут быть отнесены к трем группам теорий: пенетрационной, адсорбционной и теории разрыва (растрескивания) пленки [79].

Так, согласно концепции химико-механического пробоя,
предполагается, что процесс ПО является результатом растрескивания
пассивного слоя из-за внутренних напряжений в нем, обусловленных
различиями удельных объемов оксида и металла, частичной гидратацией или
дегидратацией оксидной пленки, поверхностным натяжением и

электрострикционным давлением в ней. При этом электролит получает прямой доступ к незащищенной поверхности металла, и дальнейшее образование зародыша ПТ зависит от того, какой процесс будет предпочтительным - репассивация ПТ или его развитие [79].

Родственной этой теории является модель, предложенная в работе [84], где зарождение ПТ возникает при электрическом разрушении пассивного слоя по механизму Зенера (эффект туннелирования). Процессы адсорбции/десорбции агрессивных ионов на растущем пассивном слое увеличивают поток электронов в его объем, создавая очень высокие локальные электрические токи, что вызывает разрушение пассивного слоя, а затем и самого металла с образованием метастабильных или стабильных ПТ.

22 Пенетрационный механизм предполагает миграцию агрессивных анионов через оксид к границе раздела металл/оксид по дефектным местам, порам, вакансиям [79]. При этом агрессивные ионы не адсорбируются, а внедряются в решетку оксида, нарушая его структуру в определенных местах, и развитие ПТ ограничено лишь данными участками поверхности. Различное активирующее действие разных анионов связывается с влиянием их размеров и зарядов на проникающую способность под действием электрического поля [80, 81]. Экспериментальным подтверждением изложенной теории является существование зависимости Е_По от толщины пассивного слоя (при постоянном значении рН) и природы аниона.

К пенетрационной теории инициирования ПТ [81] относят модель точечных дефектов (МТД) (развитую в работах Макдональда с сотр. [85, 86]), в соответствии с которой объединение адсорбирующихся на барьерном оксидном слое или внедряющихся в него (учитывается взаимовлияние радиусов аниона и кислородной вакансии) агрессивных ионов вызывает диффузионный поток катионных вакансий к границе металл/оксид, который способствует растворению металла. При избытке вакансий формируются пустоты на границе металл/пленка, что в дальнейшем приводит к ПО.

В рамках адсорбционной концепции предполагается наличие на металле адсорбционной пассивирующей пленки, пробой которой происходит, когда более сильно адсорбирующийся ион замещает Ог на поверхности [79]. При этом согласно [80], адсорбционное вытеснение частиц, содержащих кислород, происходит в дефектных местах. В конечном счете, возникают смешанные адсорбционные комплексы, содержащие анионы и молекулы растворителя, благодаря чему ускоряется отрыв ионов металла от решетки оксида. Таким образом, процесс депассивации связан не просто с адсорбцией агрессивных анионов на металлической поверхности, а именно с реакцией комплексообразования с катионами металла, как это впервые было высказано Колотыркиным Я.М. [77]. Данная теория получила развитие в работах Фреймана Л.И., Попова Ю.А., Маршакова И.К., Кузнецова Ю.И.,

23 Калужиной С.А. и др.[69, 70, 80-102].

Согласно [87] причиной зарождения ПТ считается локальная дегидратация пассивирующего слоя, вызванная адсорбированными агрессивными ионами. Проникшие в пленку хлорид-ионы в отдельных дефектных местах вытесняют из гидратированного оксида молекулы воды, что сопровождается локальным уплотнением пассивирующей пленки и замедлением транспорта кислородсодержащих частиц, ответственных за ее рост. В результате стационарное состояние, определяемое равенством скоростей роста пленки и ее химического растворения, нарушается: величина первой в дефектных местах становится значительно меньше второй, и толщина пленки в этих местах сокращается. Когда она оказывается меньше определенного критического значения, появляется возможность анодной активации и интенсивного растворения металла.

Иные представления (не относящиеся только к адсорбционной или пенетрационной модели) развиваются в теории галогенидных зародышей Т. Окада [101, 102], основанной на предположении, что ПТ появляется в результате первичного формирования зародышей галогенидов металла на пассивной пленке с последующим их прорастанием в направлении границы пленка/металл. Последующее интенсивное растворение металла осуществляется за счет транспорта частиц сквозь галогенид (ионная проводимость которого значительно выше, чем оксида), что приводит к формированию ПТ.

Можно предположить, что реальный процесс ПО идет по объединенному адсорбционно-пенетрационному механизму, поскольку рассмотренные теории имеют определенные общие черты или дополняют друг друга. Таким образом, инициирование и развитие ПТ, возникающих на запассивированной поверхности металла, включает серию стадий и происходит по сложному механизму [76].

Для количественной оценки начальной стадии зарождения ПТ (как частного случая ЛА) используются следующие параметры: 1) потенциал ЛА;

24 2) индукционный период ЛА; 3)стойкость металла к ЛА [4, 17, 68, 75-79]. Интенсивность данного процесса определяется также по форме и размерам ПТ, их концентрации на поверхности, средней и максимальной глубине, коэффициенту неравномерности локальных поражений [78]. Такой комплексный подход позволяет определить не только границы перехода металла из пассивного состояния к ЛА, но и установить более корректно механизм последнего процесса.

В зависимости от метода определения граничного потенциала, выше которого наблюдается зарождение и развитие ПТ, выделяют несколько характеристических потенциалов процесса ПО [4, 17, 75-79, 103]. Потенциал ПО или потенциал пробоя пассивной пленки (Е_По) - критическое значение потенциала, выше которого проявляется активирующее действие анионов [17]. В соответствии с пенетрационным механизмом Епо - потенциал, необходимый для создания в пассивирующей пленке электрического поля, способного стимулировать проникновение агрессивных ионов к поверхности металла. В рамках адсорбционного механизма Епо - потенциал, выше которого происходит адсорбция агрессивных ионов. В исследованиях питтинговой коррозии часто определяют Епо по потенциодинамическим данным при сравнительно невысоких скоростях развертки потенциала (и) экстраполяцией на х> = 0 В/мин. Согласно [76], наиболее корректен гальваностатический метод измерения Е_По> а потенциодинамический целесообразно применять как вспомогательный. Это справедливо, когда образуются стабильно растущие ПТ. В условиях формирования метастабильных репассивирующихся ПТ выделяют [92-94] еще один потенциал - потенциал локальной активации (или потенциал зарождения ПТ) (Ела)- Это минимальное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности (образование первых питтингов). По терминологии Сато Н. [79] «потенциал неявного ПО». Его значение определяется либо хроноамперометрически [75, 96-98], либо на потенциодинамических ПК по флуктуациям тока (однако резкий рост тока

25 обычно наблюдается при более положительных потенциалах или вообще отсутствует вплоть до потенциала выделения кислорода) [92-94]. Помимо этих потенциалов выделяют еще потенциал репассивации (или защитный потенциал) Е_рп [75, 103], который соответствует точке пересечения кривых прямого и обратного хода в анодных зонах цикловольамперограмм. С практической точки зрения знание этого потенциала полезнее, чем Е_По или Еда» так как он определяет область потенциалов, в пределах которой питтингообразования нет (отрицательнее, чем Е_рп).

Количественной характеристикой процесса ПО служит также величина стойкости к ЛА (АЕла) - смещение Ела от стационарного (или бестокового -E_i=o) потенциала [67, 74, 76, 85]. Это более объективная характеристика, поскольку в ней учитываются температурные и концентрационные изменения Ej=o- Обе величины (Ела ^и АЕла) зависят от многих факторов, связанных как с природой металла, структурой и состоянием его поверхности, так и с составом контактирующего раствора (природой и концентрацией активаторов, рН, температурой и др.) [1, 17, 78].

При исследовании начальной стадии ПО часто пользуются понятием индукционного периода ПО (т_ИНд) [76, 87, 93], под которым в зависимости от принятой концепции пассивности металла понимается время, необходимое для проникновения иона-активатора через оксидную пленку (пленочная теория), либо для успешной конкурентной адсорбции (адсорбционная теория) [12, 74].

Величина т_инд зависит не только от природы металла, агрессивного аниона, его концентрации или температуры раствора, но и от потенциала электрода. Это дало основание [4, 76, 93] рассматривать величину 1/т_инд как характеристику, пропорциональную скорости реакции, ответственной за возникновение ПТ.

Пассивирующиеся металлы, к числу которых относится и медь, могут подвергаться питтинговой коррозии в присутствии ряда неорганических [1-3, 16, 17, 30, 34, 35, 49, 57-69, 78-80, 85-90, -104-108] и органических веществ

26 [97-99, 109-111] при концентрациях, превышающих критические. Однако если механизм действия первых считается в большинстве случаев установленным, то существующие в литературе сведения о вторых имеют частный характер и не отличаются однозначностью.

1.2.2. Специфика ЛА меди в нейтральных и щелочных растворах под действием неорганических и органических активаторов

Согласно [112] коррозия меди в нейтральных растворах является неравномерной - очаги поражения имеют вид точек или пятен. В щелочных и кислых средах разрушение металла становится более равномерным. Развитие ПК меди в воде [17] связывают с отложением на ее поверхности загрязнений или остаточного углерода. Модель автономного ПТ на меди в холодной водопроводной воде представлена в [76]. Это, фактически, частный случай, так называемого, каталитического механизма электрохимической коррозии [65]. ПТ образуется "под шапкой", когда "защитный слой" над ПТ представляет собой утолщенный осадок пористых продуктов коррозии, резко замедляющий диффузионный отвод агрессивного внутрипиттингового раствора.

Основные коррозионные и электрохимические характеристики ПО меди зависят от анионного состава электролита и комплексообразующих способностей его компонентов [95, 113]. Большинство работ посвящено исследованию ЛА меди и ее сплавов в растворах с неорганическими ионами [37, 41, 42, 45, 51, 52, 57, 62, 63, 66-74, 80-96, 104-108]. Особый интерес представляет ЛА меди в гидрокарбонатных средах различного солесодержания (в отсутствие или при наличии дополнительных агрессивных добавок) [42, 47, 59, 66, 67, 69-74, 88, 89, 96-99], что связано с наличием гидрокарбонат - ионов в природных водах, а соответственно, в водах, контактирующих с технологическим оборудованием. Показано, что способность меди к пассивации или развитию локального поражения зависит

27 от солесодержания гидрокарбонатного раствора [42, 66, 74]. Так, в [59, 74] установлено, что с увеличением концентрации НСОз"-ионов защитные свойства оксидной пленки по отношению к ПО повышаются. В разбавленных электролитах (C_NaHco₃ ^ 0.07 моль/л), где пассивирующий слой на меди

обладает низкими защитными характеристиками, НС0₃"-ионы выступают в качестве активаторов, вызывая депассивацию металла при Ела > Е,=о-Сохранение устойчивого пассивного состояния в более концентрированных растворах обусловлено структурирующим действием малахита в оксидно-гидроксидной пленке на меди. Таким образом, нарушение или сохранение пассивного состояния меди объясняется [42, 66, 74] инверсией роли НСОз"-ионов в анодном процессе с активирующей (в разбавленных растворах) на ингибирующую (в концентрированных).

В [66, 96] было показано, что стойкость меди к ЛА в концентрированной гидрокарбонатной среде с добавками неорганических агрессивных ионов определяется природой аниона и уменьшается в рядах F" -> СГ -» Вг" —> Г и СЮ₄" -> NO3" -> SO4 \ что коррелирует с увеличением адсорбционной способности последних. Качественный состав пассивирующего слоя на меди в растворах с добавками кислородсодержащих ионов не меняется в сравнении с фоном, тогда как в пленке, сформированной в присутствии галогенид-ионов, обнаружены плохорастворимые моногалогениды меди (СиХ). Механизм инициирования ПТ в обоих типах систем трактуется с позиций как адсорбционных, так и пенетрационных теорий.

Все возрастающее использование органических веществ в различных областях промышленности в настоящее время приводит к необходимости дополнительных знаний об электрохимическом поведении меди, контактирующей с промышленными водами, где наряду с неорганическими ионами велика роль органических соединений. При этом известные экспериментальные данные свидетельствуют, что действие последних на процессы ПО меди неоднозначно и зависит от многих факторов. Так, в [114]

28 показано, что присутствие кетонов, метанола, вторичного бутанола, некоторых гетероциклических соединений стимулирует травление меди, а наличие в газовой фазе паров муравьиной, уксусной и пропионовой кислот способствует атмосферной коррозии меди [109]. Обнаруженное депассивирующее действие оксалат- и цитрат-ионов и ряда других органических веществ [115] в электролитах меднения при 20 и 40 С также имеет специфическую природу и зависит от рН и температуры.

В [ПО, 111] установлено, что инициировать ПТ на меди способны карбоновые кислоты, причем Е_ЛА практически не зависит от концентрации добавки. Наиболее агрессивны алкилкарбоксилаты при длине углеводородного радикала п_с < 3 (максимальный эффект наблюдается для НСОО" - ионов).

Вопреки распространенному мнению, в [92, ПО] показано, что галогениды при относительно низких концентрациях уступают в активирующей способности многим органическим анионам. Например, олеат и фенилантранилат натрия, известные лишь как ингибиторы депассивации металлов, активируют медь при концентрации 5-10'³ моль/л (аналогичное действие проявляют капронат- или бензоат-анионы на никеле). Весьма необычным оказался и установленный в [91, 108] антагонизм действия двух активаторов, обнаруженный на Ni, Fe, Си. Суть его заключалась в том, что при депассивации металла капронатом натрия введение СГ -ионов в очень

малых количествах (10' моль/л) приводило к значительному облагораживанию Е_Ла-

Объяснение данного эффекта, а также независимости Еда от концентрации алкилкарбоксилатов, было дано с учетом процессов комплексообразования в работах Кузнецова Ю.И. с сотр. [116, 117], где инициирование ПТ на Си рассматривается как гетерогенная реакция нуклеофильного замещения (Sn) пассивирующих частиц (Н2О, ОН") в адсорбционном комплексе анионами-активаторами.*

[Me(OH)_k]^ZI"^k + LAn" -* [Me(OH)_k__LAn_L]^z2-^k + LOH^- + (z₂-zi)e" (1.11)

29
[Me(OH)_k._LAn_L]^z2-^k = Me^z3+ + LAn + (k-L)OH' + (z₃-z₂)e~ (1.12).

Лимитирующая реакция (1.11) является электрохимической по своей природе и может быть многостадийной. При этом в зависимости от значения кинетического порядка реакции (п), в качестве контролирующей стадии процесса может выступать как стадия диссоциации исходного комплекса (1.11а) с последующим присоединением к нему атакующего нуклеофила (в этом случае наблюдается индифферентность Е_Ла к концентрации активатора и п -» 0):

[Me(OH)_k]^zbk -> [Ме(ОН)_ы]^г1"^Ы + ОН" (1.11а)

[Ме(ОН)_ы]²¹"^ы + An = [Me^HX.jAn]²²'¹ + (z₂- z_{)e, (1.116)

так и стадия ассоциации комплекса [Me^HX.i]²¹"¹'"¹ с анионами (п->1).

Если вновь образующийся комплекс труднорастворим и устойчив, то он должен экранировать поверхность Me и ингибировать процесс его растворения. Напротив, образование хорошо растворимого комплекса является причиной активации Me. Ингибирующее влияние низких концентраций СГ-ионов в [81, 90] объясняют как раз тем, что СГ-ионы препятствуют гидратации комплекса, вытесняя более слабый нуклеофил -воду, и тем самым, уменьшая растворимость комплекса, и в результате смещая Ела в положительную сторону и стабилизируя металл.

Однако в рамках изложенных представлений не учитывается роль изменения толщины пассивного слоя в процессе, что неоднократно наблюдалось на практике. В цикле экспериментальных исследований, проведенных по изучению механизма ПО на меди в нейтральных и слабощелочных средах [66, 71, 74], было сделано аргументированное заключение о возможном сочетании адсорбционного и пенетрационного механизмов данного процесса.

Помимо вышеуказанных теорий в исследованиях кинетики электрохимических и коррозионных процессов, включающих явления адсорбции, активного растворения металлов, инициирования и репассивации ПО, стимулирования и ингибирования коррозии и т.д., используют принцип

жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [118-122]. Суть его состоит в том, что жесткие кислоты предпочитают координироваться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Жесткие кислоты и основания обладают низкой поляризуемостью и большой разностью электроотрицательности донорного и акцепторного атома. Мягкие кислоты и основания имеют противоположные свойства. Жестко - жесткое взаимодействие протекает, главным образом, благодаря наличию между полярными и заряженными молекулами дальнодействующих электростатических сил. Оно, безусловно, должно играть важную роль в электрохимических реакциях, но и мягко - мягкие взаимодействия, доминирующие при образовании ковалентных связей, не могут недооцениваться при рассмотрении электродных процессов, особенно сопровождаемых хемосорбцией реагентов.

Так, в [97, 98] на базе этой концепции интерпретированы существенно различные значения Еда меди в растворах с рН = 8.4 с добавками цитрат- и формиат-ионов. В первом случае сравнительно невысокие величины Е_ЛА обусловлены тем, что медь при потенциалах, близких к потенциалу свободной коррозии, представляет промежуточную кислоту (ближе к мягкой), что предопределяет возможность ее взаимодействия с мягким основанием — цитратом и развитие ЛА. При высоких анодных потенциалах на поверхности меди формируется оксид, обладающий свойствами жесткой кислоты, отсюда и вероятность образования устойчивых растворимых комплексов с жестким основанием - формиатом, приводящих к ЛА.

Для количественной оценки жестко - мягких свойств реагентов по отношению к процессу инициирования ПТ в [118,119] было использовано модифицированное уравнение Эдвардса:

E_no = a-b7i-clgMR, (1.13)

где MR - мольная рефракция нуклеофила (поляризуемость), я - константа гидрофобности иона. Справедливость уравнения (1.13) была проверена при депассивации серии металлов (Fe, Ni, Со, Си) и сплавов (Fe-Ni, Fe-B), как в

31 водных, так и в смешанных растворах [118].

Не менее важным при анализе явления ЛА является установление зависимости между свойствами комплексов, образованных в объеме раствора и на поверхности растворяющегося металла. Такая попытка была предпринята в [123-125] на Со и Си в присутствии ряда комплексообразующих компонентов (лигандов): дикарбоновых кислот, нитрилотриуксусной кислоты (НТА), а также аминокислот. Так согласно [123], в кислых перхлоратных средах в присутствии малоната, сукцината, глутарата и адипината возможно образование поверхностных гидроксокомплексов либо гетеролигандных комплексов (с участием СЮ₄", ОН'-ионов), что приводит к незначительному торможению реакции анодного растворения кобальта. С переходом в слабощелочную и щелочную область анионы дикарбоновых кислот участвуют в образовании растворимых объемных комплексов, тем самым, ускоряя анодный процесс.

Добавление комплексонов к растворам кислот и электролитов влияет не только на процесс растворения металла, но и растворения его пассивирующих оксидных пленок [126]. При этом их способность ускорять или ингибировать тот или иной процесс существенно зависит от рН раствора. Например, этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) в кислых растворах на меди ингибирует растворение СиО за счет адсорбции и образования поверхностного комплекса, а в нейтральных и щелочных средах, напротив, стимулирует растворение пассивирующей пленки вследствие формирования устойчивых растворимых объемных комплексов.

Таким образом, согласно приведенным данным, органические добавки могут выступать как в роли ингибиторов, так и в роли стимуляторов процесса ЛА меди. Преобладание той или иной их функции зависит от рН среды, природы и концентрации добавки, температуры, а также от комплексообразующий способности компонентов раствора. В этом плане особого внимания заслуживают аминокислоты.

32 1.3.Аминокислоты как комплексообразующие добавки 1.3.1. Физико-химические свойства аминокислот и их способность к

комплексообразованию

К аминокислотам относятся такие органические соединения, в молекуле которых одновременно присутствуют два типа функциональных групп: карбоксильная - СООН и аминогруппа - NH₂. Поэтому аминокислоты можно рассматривать как производные соответствующих карбоновых кислот [127]. В то же время в зависимости от расположения NH₂-rpynnbi относительно карбоксильной группы, аминокислоты можно разделить на а-, Р" ,у- и т.д. аминокислоты.

Аминокислоты представляют собой амфотерные соединения общей формулы >ҐНз-СН(К)-СОО*. Физические исследования [128] показывают, что даже в кристаллах они находятся в ионной форме. ИК спектр аминокислот не обнаруживает ни линии, характерной для СООН - группы, ни линии NH2- группы. Поэтому аминокислоты обладают всеми свойствами полярных соединений: легко растворяются в воде и плохо или нерастворимы в большинстве органических растворителей. С увеличением длины цепи растворимость аминокислот падает (например, растворимость глицина равна 25 г на 100 мл, а растворимость аланина - 16.2 г/100 мл [20]). Характерной особенностью аминокислот является также их устойчивость при обычной температуре и высокие точки плавления и разложения [128]. Водные растворы аминокислот проявляют буферные свойства.

Значение рН, при котором молекула аминокислоты не несет суммарного электрического заряда и не перемещается в электрическом поле, называется изоэлектрической точкой (pi) [111] и определяется как среднее арифметическое между pKj и рК₂:

р1=1/2(рК, + рК2), (1.14)

где Ki - константа диссоциации СООН - группы, К₂ - константа диссоциации NH₂- группы.

33 Изоэлектрическая точка а - амино а - карбоновых кислот лежат около рН = 6, так как константа диссоциации СООН - группы Kj несколько выше К₂. Для каждой аминокислоты характерна своя величина pi, которая определяется строением боковой цепи R. Так, ИЗТ для глицина равна 5.97 +-6.00, для аланина - 6.00 -*- 6.20 (в зависимости от используемых справочных данных о pKi и рК₂). [127-129].

Если добавлением кислоты или щелочи изменить рН, то частицы приобретут тот или иной заряд: при pi < рН, будут преобладать анионы аминокислоты, при рН = pi - цвиттерионы, при рН < pi катионы. Например, для аланина:

H₃N⁺-CH(CH₃)-COOH о Н₃>Г-СН(СНз)-СОО- <=> H₂N-CH(CH₃)-COO-

рН< 6.2 рН=6.2 рН>6.2

Растворимость аминокислот в изоэлектрической области минимальна, но с добавлением кислоты или щелочи (в отдельных случаях небольших количеств солей) она увеличивается. С ростом ионной силы электролита растворимость аминокислот проходит через максимум: вначале растет, а затем уменьшается. Таким образом, при небольшой ионной силе имеет место всаливающий, а при большой - высаливающий эффект [130].

Характеризуя спектральные свойства аминокислот, необходимо отметить отсутствие ими поглощения в видимой области спектра. Практически все а - аминокислоты (за исключением тирозина, триптофана, фенилаланина и цистеина) обладают заметным поглощением в дальней ультрафиолетовой области (<220 нм) [130].

Наибольший интерес представляют 20 L-a- аминокислот (глицин, аланин, аспарагин и т.д.), входящих в состав белковых молекул [127-132]. Однако помимо а- аминокислот в природе, главным образом в свободном виде и в составе некоторых биологически важных пептидов, встречаются аминокислоты, содержащие NH₂- группы и у других атомов углерода. К ним относится и В- аланин, который встречается в природе в составе пептидов

34 карнозина и ансерина, а также пантотеновой кислоты и кофермента, а реже в свободном виде [131, 132].

Интерес в электрохимии растворов аминокислот представляет не только вопрос об их составе, но и то, как они движутся в электрическом поле. В [133] показано, что в глицинатных системах основную долю электричества переносят ионы водорода, даже в том случае, когда их концентрация мала в сравнении с глицином, тогда как в системе с аланином существенный вклад в проводимость вносят катионы аминокислоты. То есть в растворах аланина и лейцина нарушается механизм прототропной проводимости ІҐ. Ионы водорода, каким - то образом тормозятся за счет взаимодействия с цвиттерионами этих аминокислот, причем, чем больше концентрация, тем ниже молярная проводимость. Возможно, это связано с большей гидрофобностью радикала молекулы.

Аминокислоты проявляют характерные комплексообразующие свойства при взаимодействии с ионами металлов. Например, комплексы с Cu(II) окрашены в темно-синий цвет, хорошо кристаллизуются и поэтому могут служить для аналитического определения некоторых аминокислот [134].

/\ /^оос\

RCH Си RCH

\ / \ /
COO NH₂

При взаимодействии с ионами металлов а - аминокислоты выступают

бидентантными лигандами, координируясь через амино- и карбоксильную

группы, и образуют пятичленные циклы. Глицин и аланин способны

образовывать с двухвалентной медью моно- и бидентатные комплексы вида

CuL⁺ и CuL₂ [134]. Причем для комплексов Cu(II) с аминокислотами

характерна структура тетрагонально искаженных октаэдров [135].

Отличительной особенностью большей части комплексонов является

наличие у них бетаиновой структуры в растворе: ІчҐНз-CHR-COO". Катионы

металлов, взаимодействующие с комплексонами в водных растворах, обычно

35 гидратированы. Ионы переходных Me связаны с молекулами ковалентной связью, которая образуется вследствие перехода одной свободной электронной пары атома кислорода воды на электронную оболочку атома Me [119]. Таким образом, в растворе могут существовать простые ионы Me ⁿ⁺, гидролизованные Ме(ОН)_х ^п"^х и гидратированные Ме(Н₂0)_х " . Необходимым условием вытеснения воды из аквакомплекса или ассоциата является, прежде всего, более высокая по сравнению с водой донорная способность лигандных групп, их стерическая доступность, а также соответствующее значение рН. Так, тяжелые двухвалентные катионы образуют более устойчивые комплексы при рН > 3-4.

Основной термодинамической характеристикой комплекса является константа образования (или устойчивости) К^т_уст [136]. Однако определение К^т_Уст для сложных систем связано с большими трудностями - сложностью нахождения коэффициентов активности компонентов. С этой целью в большинстве случаев пользуются концентрационной (или кажущейся) константой устойчивости (определенной по отношению концентраций при постоянной ионной силе):

К_уст= Рмеь = [MeL]/ [Me^z+] [L], (1.15)

где [MeL], [Me^z+], [L] - равновесные концентрации соответственно комплекса MeL, ионов металла и лиганда.

Прочность образуемых комплексных соединений определяется, прежде всего, природой иона-комплесообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения является степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность.

Для большинства комплексов ионов переходных металлов с аминокислотами устанавливается ряд устойчивости Ирвинга и Вильямса MnZn (при отсутствии специфических стерических эффектов). Этот ряд логически следует из соотношений ионных радиусов и

36 вторых потенциалов ионизации катионов приведенных элементов. Очевидно, это те самые параметры, которые определяют напряженность электростатического поля катионов рассматриваемых переходных металлов [134]. При анализе действия самих лигандов необходимо учесть их химическую структуру, которая может быть выражена через электронную и гидрофобную характеристики [114].

Таким образом, исследование термодинамических функций водных растворов аминокислот показывает, что их свойства в большей степени определяются длиной и изомерным строением углеводородного радикала и в меньшей степени зависят от взаимного расположения ⁺№-1з и СОО" (а-, Р- ,у-изомеры), т.е. дипольного конфигурационного момента [130].

1.3.2. Использование аминокислот в прикладной электрохимии и

коррозии

Процессы комплексообразования чрезвычайно важны, поскольку они влияют на кинетику активного растворения металлов, процессы локальной депассивации и электроосаждения. Так, для защиты нефтепромыслового оборудования и систем теплообмена от солеотложения и продуктов коррозии примененяются ингибиторы на основе комплексонов, способные в широком диапазоне рН взаимодействовать с ионами металлов с образованием устойчивых водорастворимых комплексов [134]. Для предотвращения коррозии конструкционных материалов в процессе стабилизационной обработки водой используют фосфорсодержащие комплексоны с катионами металлов Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Ti²⁺. Комплексонаты Zn ингибируют коррозию черных металлов, латуни, алюминия, оказывают защитное действие на цинк и оцинкованную сталь в воде с высокой коррозионной активностью.

Исследования в области электрохимического растворения металлов находят широкое научное и практическое применение в гальванотехнике. Для этих целей разработан широкий спектр электролитов, в которые для

37 контроля скорости осаждения и растворения металла вводят добавки (преимущественно органического происхождения), что вызывает ускорение или замедление электродных процессов [137]. Аминокислоты, проявляющие хорошие комплексообразующие свойства как лиганды влияют на электрохимическое и коррозионное поведение металлов. При этом они могут выступать как в роли стимуляторов, так и ингибиторов растворения металлов [137-148].

Так, гравиметрическими и электрохимическими исследованиями показано [138], что аминокислоты глицин, аргинин, лейцин и метионин тормозят при коррозии катодную реакцию и не оказывают влияние на анодную. Ингибирование коррозии происходит вследствие адсорбции аминокислот на поверхности меди. В то же время в [137] показано, что с введением глицина, аминомасляной, глутаминовой и аспарагиновой кислот скорость анодного растворения серебра и меди в сульфаминой кислоте снижается, что связывают с образованием на поверхности электрода адсорбирующихся комплексных соединений. В [139] установлено ингибирующее действие невысоких добавок цистеина и метионина на растворение алюминия и олова (как основных составляющих банок для хранения пищевых продуктов), что чрезвычайно важно для пищевой промышленности. Однако при О10'¹ моль/л наблюдается ативирующее действие этих добавок. Ароматические аминокислоты (антранилат, фенилантранилат) проявляют ингибирующую функцию по отношению к процессу локальной депассивации меди за счет образования устойчивых труднорастворимых комплексов [142].

В нейтральных и щелочных растворах присутствие глицина, аланина и глутаминовой кислоты, напротив, активирует медный электрод [125, 144]. Помимо кинетических данных, анализ термодинамических характеристик [145] (построение диаграммы Пурбэ для системы Cu-НгО-глицин) показал увеличение области растворения меди в глицинатных растворах. Также в литературе имеются сведения [149, 150] об электродных процессах,

38 протекающих в системе Cu/Cu(II) - аминокислота (глицин, а- и Р-аланин). Показано [149], что неполяризованные медные электроды в этих системах находятся в состояниях, близких к равновесным. В нейтральных и щелочных электролитах может реализоваться электрод второго рода, включающий пассивирующий фазовый слой СигО. Наиболее благоприятные условия создаются в растворах, содержащих р - аланин из-за наименьшей степени закомплексованности по сравнению с остальными аминокислотами. Однако присутствие фазовых слоев влияет на кинетику электроосаждения меди из этих растворов [147-150].

Электрохимические процессы на золоте, платине, серебре и других металлах в присутствии соединений белковой природы, представляют интерес в связи с возможностью их использования в процессах переработки полиметаллических руд [146, 151, 152]. В [146] установлено, что метионин и гистидин ускоряют растворение благородных металлов (Ag, Au), что связано с комплексообразованием окисленного метионина с металлами.

Аминокислоты (в виде цвиттер - ионов) помимо ускорения растворения металлов могут выступать в роли их депассиваторов и инициировать ПТ, что наблюдалось на Ni в нейтральных средах (рН=7.4) [143]. При этом действие аминокислот подобно действию нитрилотриуксусной кислоты (НТА), зависит от концентрации и рН раствора. ПТ, возникающие под влиянием аминокислот (как и алкилкарбоксилатов), легко репассивируются.

Таким образом, при анализе коррозионного поведения металлов в водных растворах аминокислот помимо их концентрации существенную роль играет рН среды. Так, при рН< 4 механизм активного растворения (АР) меди индифферентен к присутствию аминокислот [125]. При рН> 5 а-аминокислоты активируют медь вследствие образования устойчивых хорошо растворимых комплексов, а степень ускорения АР определяется устойчивостью этих комплексов.

39 Не менее важным в исследованиях влияния аминокислот на различные физико - химические процессы является изучение их электрохимического поведения (возможности электроокисляться или адсорбироваться на поверхности металлов). В литературе [151-158] на этот счет существуют противоречивые данные. Согласно [151, 152], из 20 исследованных а -аминокислот на электродах из благородных металлов электрохимически активны только цистеин, метионин, триптофан, тирозин и гистидин (серосодержащие и гетероциклические), остальные аминокислоты не окисляются и не восстанавливаются. В [153-156] показано, что глицин, аланин, серии и лизин окисляются на платиновом электроде, однако при очень высоких анодных потенциалах (выше 1.3 В в щелочных средах). Для аланина процесс окисления затруднен и происходит при более положительных потенциалах вследствие стабилизации молекулы за счет радикала СН₃ по сравнению с глицином [155, 156]. Механизм окисления включает сначала адсорбцию анионов аминокислоты через карбоксильную группу, а затем ее декарбоксилизацию [153]. Также имеются сведения, что аминокислоты могут окисляться на металлоксидных электродах. Так, в [157] установлено, что в сильно щелочных растворах на меди за счет каталитического влияния СиО глицин, аланин, лизин, серии, аспарагиновая кислота окисляются (потенциал окисления равен 0.5 В). Относительно природы продуктов окисления аминокислот также нет единого мнения. Таковыми могут быть С0₂, NH3 и альдегиды карбоновых кислот [153], карбоновые кислоты [154, 157, 158], или цианид ионы [155, 156]. В первом случае определение продуктов окисления проводили с использованием газовой хроматографии, в последних двух помимо электрохимических методов использовали спектроскопические исследования.

На основе изложенного можно заключить, что комплексообразующая способность компонентов среды играет важную роль в электрохимических процессах как ингибирования, так и стимулирования активного растворения металлов или их локальной депассивации.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что:

при оценке явлений локальной активации и ингибирования металлов важную роль играют процессы адсорбции и комплексообразования;

органические вещества могут выступать как ингибиторами, так и стимуляторами питтинговой коррозии. Их действие объясняется на основе теории нуклеофильного замещения и принципа Пирсона;

роль аминокислот в процессах анодного окисления меди варьирует в зависимости от концентрации и рН раствора и мало изучена;

отсутствуют сведения о механизме процесса ЛА меди под действием анионов аминокислоты.

В связи с этим основная задача настоящей работы состоит в получении систематических данных об анодном поведении меди в серии растворов с аланином (а-, Р- изомерными формами) в широкой зоне потенциалов с учетом влияния различных факторов (концентрации аминокислоты, рН раствора, термических и гидродинамических условий) на процессы, происходящие на меди в этих системах, и идентификации механизма последних.

41
_ь 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ /го^^с|^

2.1. Объекты исследования IEka^_J

Выбор материала для исследования (поликристаллическая медь марки
Ml (99.99 масс. % Си)) обусловлен способностью данного металла сохранять
устойчивое пассивное состояние или подвергаться ЛА в применяемых на
практике нейтральных и щелочных водных средах, образуя устойчивые
растворимые комплексы со многими анионами. Это позволяет использовать
медь в качестве удобной модели для изучения локальной анодной
депассивации в присутствии комплексообразующих веществ.
>*? В экспериментах использовали два типа электродов: вертикально

расположенный (-)) стационарный электрод (СЭ) (S = 7.85-10"⁵ м²) и вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) (S = 2.8-10" м), имеющий ориентацию типа (-Ц. СЭ представлял собой армированный эпоксидной смолой медный цилиндр с медным токоподводом, ВДЭ - впрессованный в тефлоновую обойму (и также первично армированный эпоксидной смолой) медный цилиндр. Рабочей поверхностью в обоих вариантах служило основание цилиндров, плотности тока во всех экспериментах отнесены к единице видимой поверхности.

Исследования на СЭ выполнены в стандартной стеклянной
^ трехэлектродной электролитической ячейке в форме стакана (V = 0.250 л) с

неразделенными катодным и анодным пространствами и свободным доступом воздуха [159]. В опытах при повышенных температурах ячейку помещали в термостат, роль которого выполняла водяная баня LW-4 (температура в последней поддерживалась с точностью ±2С). Контроль температуры в рабочей ячейке осуществляли ртутным термометром. Рабочий электрод и вспомогательный платиновый электрод вместе с отводом от электролитического ключа крепились в крышке ячейки. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (Е = 0.210 В), помещенный в электролитический ключ, заполненный рабочим раствором при комнатной

42 температуре и заканчивающийся капилляром Габера - Луггина. Величиной термодиффузионного потенциала, возникающего на жидкостной границе в экспериментах при повышенных температурах, пренебрегали из-за его малости (10"⁹ В/град) [160]. Все потенциалы в работе даны в пересчете на шкалу нормального водородного электрода (н.в.э).

Эксперименты с ВДЭ осуществляли на комплексной установке [161] в ячейке из кварцевого стекла (V = 1 л). Скорости вращения электрода (со) изменяли в пределах от 300 до 1200 об/мин. Базовая скорость составляет 300 об/мин.

В связи с задачами исследования эксперименты проводили по двум направлениям: 1) в системе, где находилась только аминокислота; 2) в системах, где одновременно присутствовали органическая (аминокислота) и неорганическая добавки (Табл. 2.1). В качестве исследуемой аминокислоты была использована аминопропионовая кислота (аланин). На первом этапе работы были исследованы ее структурные изомеры (а- и р-аланин). Структурные формулы и основные физико-химические характеристики исследуемых аминокислот [20, 127-130, 136] представлены в таблице 2.2.

В зависимости от рН раствора аминокислота может находиться в трех разных ионных формах (катионной, цвиттерионной и анионной), которые существенно влияют на ее комплексообразующую способность, поэтому следующая задача работы предполагала изучение влияния рН раствора на эффекты, вызванные аминокислотами. В связи с этим в качестве фонового раствора был выбран перхлорат натрия (в силу его малой склонности к комплексообразованию [162]). Но так как только цвиттерионная и анионная формы аминокислоты образуют устойчивые комплексы с ионами меди, эксперименты проводили в нейтральных (рН = 5.7) и щелочных перхлоратных средах (рН = 12).

Известно, что наряду с неорганическими добавками в промышленных и сточных водах присутствуют органические вещества, поэтому представлялось интересным рассмотреть особенности электрохимического

43 Таблица 2.1 Электролиты, использованные в работе

Таблица 2.2 Характеристика исследуемых аминокислот

44 поведения меди в присутствии аминокислоты и хлорида натрия (выбранного в качестве классического активатора [7, 12, 72] процесса локальной депассивации меди). При этом для органических добавок особое значение приобретает присутствие их в системе в микроколичествах, что наиболее ярко проявляется в процессах конкурентной адсорбции и локальной коррозии при параллельном участии других веществ. Однако анализ литературных данных показал, что в некоторых случаях подобный эффект наблюдается и для неорганических веществ [92,108]. Это определило постановку двух вариантов исследований: I - в системе с фиксированной добавкой хлорид - иона (и варьирующей в широких пределах концентрацией аминокислоты); II - в системе с фиксированной добавкой р-аланина (и изменяющейся концентрацией NaCl). Концентрации используемых веществ представлены в таблице 2.1.

Измерение рН растворов проводили стеклянным электродом на рН-метре 5123, электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод. Растворы готовились из реактивов марки «чда» и «хч» на дистиллированной воде. Для приготовления перхлоратных растворов использовали дважды перекристаллизованный реактив NaC10₄. Во всех случаях эксперименты проводили сразу после приготовления растворов. Для предотвращения накопления в системе СОз" и НСОУионов (вследствие растворения С0₂ из воздуха), которые в малых концентрациях могут приводить к локальной активации медного электрода [66, 74], время работы с NaOH было ограничено двенадцатью часами. Продолжительность экспериментов была установлена в специальных опытах [66].

Поляризацию медного электрода осуществляли с помощью потенциостата П-5827М, позволяющего проводить электрохимические измерения как в потенциостатическом, так и в потенциодинамическом режимах. Регистрацию полученных данных в электроаналитических экспериментах проводили на самописце КСП-4. Токи, проходящие через систему, регистрировали на миллиамперметре М-2020 (класс точности 2).

45 2.2. Электрохимические методы исследования (ИВА и ЦВА)

Основными способами исследования электрохимического поведения меди были выбраны модификации потенциодинамического метода (инверсионная и циклическая вольтамперометрия [163, 164]) (скорость развертки потенциала (и) составляла 0.2 В/мин), позволяющие получить представления как об анодном поведении металла, так и о природе его пассивного состояния.

Для решения поставленных задач в первом случае электрод выдерживали в растворе определенное время до установления стационарного потенциала свободной коррозии, а затем поляризовали катодно при Е = = - 1.000 В (т= 10 мин) для восстановления естественных оксидных пленок, присутствующих на меди (таким способом в каждом опыте воспроизводили начальное состояние поверхности металла). Далее потенциал электрода последовательно смещали в область положительных значений вплоть до потенциалов ЛА.

Начальная часть эксперимента во втором варианте не изменялась, однако после анодной поляризации до потенциалов развития ЛА электрод вновь поляризовали катодно до исходного значения потенциала Е = - 1.000 В. Для определения последовательности формирования и восстановления продуктов окисления меди в исследуемых растворах в ряде случаев подобные циклограммы снимались многократно (МЦВА) [31-33, 43, 63]. При этом конечный анодный потенциал изменяли ступенчато (от 0.050 до 1.000 В), увеличивая его в каждом цикле на 0.200 В.

Качественный состав пассивного слоя, формирующегося при анодном окислении меди, устанавливали путем сопоставления потенциалов максимумов токов восстановления соответствующих нерастворимых продуктов меди с известными из литературы термодинамическими и кинетическими данными [20-60]. Количественная оценка массы восстановленной пленки осуществлялась методом графического

46 интегрирования на основе общего положения [163, 164] о

пропорциональности площади под пиком 1-х кривой количеству протекшего через систему электричества, а, следовательно, и массе восстанавливающейся фазы.

Непосредственно перед каждым опытом поверхность электрода зачищали наждачной бумагой с постоянно уменьшающимся радиусом зерна, обезжиривали спиртом, промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой.

2.3. Электроаналитические методы исследования¹ 2.3.1. Определение СГ - ионов методом ИВА

В связи с тем, что в перхлоратных растворах процесс локальной активации может быть вызван не только перхлорат-ионами, но и побочными продуктами в виде СГ-ионов [165,166] (последние могут как присутствовать в исходном электролите 0.1 М NaClQ*, так и образовываться при анодной или катодной поляризации в широкой зоне потенциалов), в рамках электроаналитических исследований (методом ИВА) была предпринята попытка установить присутствие СГ-ионов в фоновом перхлоратном растворе. В соответствии с поставленными задачами были выбраны объекты и условия проведения экспериментов.

Электрод (ВДЭ из серебра, со = 1200 об/мин) анодно поляризовали (при потенциале накопления (Е_нак = 0.460 В) [163], при котором в присутствии СГ-ионов на поверхности электрода происходит накопление трудно растворимого осадка AgCl), а затем его восстанавливали в режиме катодной поляризации (и=1 В/мин). В качестве фонового раствора использовали H2SO4.

Поскольку СГ-ионы в перхлоратном растворе могут присутствовать как побочный продукт (загрязненный реактив) или как результат

Автор выражает искреннюю благодарность доц. кафедры аналитической химии ВГУ,
І} к.х.н. Малыгину В.В. за помощь при проведении электроаналитических исследований и

обсуждении полученных данных

47
^ электрохимического разложения перхлората, определение его содержания в

системе включало два варианта экспериментов электроаналитического определения: 1 - в исходных растворах NaC104, подготовленных к опыту и 2 - в электролите после снятия вольтамперограмм (АПК, ЦВА) на меди. В рамках первой группы экспериментов установили, что в дважды перекристаллизованном растворе 0.1М NaC104 максимума тока, отвечающего за восстановление AgCl, не наблюдалось. Поскольку предел обнаружения методом ИВА равен 1-Ю'⁶ моль/л можно заключить, что СГ-ионы в концентрации 1-Ю"⁶ моль/л и выше в перекристаллизованном растворе NaC104 отсутствуют. Вторая серия опытов, проведенная в том же растворе после электрохимических исследований на меди, также показала отсутствие СГ-ионов в анализируемой системе [168].

Таким образом, результаты исследования показали:

1) отсутствие побочных активаторов в виде СГ-ионов в рабочих
растворах;

2) подтвердили высказанное ранее предположение, что ответственными
за локальную активацию меди в перхлоратных средах являются лишь
перхлорат-ионы [105-107,167].

2.3.2. Определение состава комплексов меди с ос- и Р- аланином
^ методом ИВА

Для определения состава образующихся комплексов меди с аланином использовали также метод ИВА, в рамках которого эксперименты проводились на ВДЭ из стеклоуглерода (СУ2000), помещенного в естественно аэрированные растворы. Рабочую поверхность предварительно полировали механически [168, 169]. Скорость развертки потенциала составляла 1 В/мин.

Электрохимический анализ исследуемых растворов методом ИВА

осуществляли по следующей методике. На инертном стеклоуглеродном

V электроде осаждали медь из раствора C11SO4 при потенциале накопления

48 Е_нак⁼ - 0.700 В (т_Нак⁼2 мин., 0=1000 об/мин) и затем его анодно поляризовали, получая характерную Е - I кривую (рис. 2.1), пик тока которой отвечает окислению меди до СигО. Следующий этап проводили в присутствии аминокислоты. Концентрацию добавки аминокислоты (аланина) варьировали от 1-Ю"³ до 5-10 моль/л.

10 мкА

Е,В

Рис.2.1. Потенциодинамическая кривая образования Cu₂0, C(Cu ) =1-10" моль/л; Е_Нак= - 0.7 В; фон - 0.1М H₂S0₄; т_Нак= 2 мин.

Предварительно была определена степень обратимости исследуемого процесса анодного окисления меди. В качестве критерия таковой согласно [163], используют производную dE_max/dlgi>, которая для Си (I) равна 0.059 В в случае обратимого процесса, а для необратимого процесса - 0.118 В [163].

Установлено, что в анализируемом случае (рис.2.2) реализуется необратимый процесс окисления меди (dE_max/d lgu = 0.11 В).

При добавлении аминокислоты электродный процесс осложняется химическими стадиями (а именно, образованием комплексных соединений меди с аланином) и Е_тах описывается уравнением (2.1) [163]:

igc,

(2.1)

2.3RTX

Е max = COnSt +

PzF " ^L

где x — среднее лигандное число, Р — коэффициент переноса, z — заряд частицы (иона), F - число Фарадея, С _ - концентрация лиганда.

Критерием наличия химических стадий в электродном процессе служит линейная зависимость E_max = f (lg С_аі_а) (рис. 2.3), по которой легко

^Emax> ^B 0.8 і

0.6

0.4 0.2

-0.52

-0.22

0.38

0.08 lgu, (и, В/мин)

Рис.2.2. Зависимость потенциала максимума на ВДЭ (СУ2000) в растворе с C(Cu )=10 моль/л (Е_нак⁼ - 0.700 В; т_нак ⁼ 2 мин.) от скорости развертки потенциала.

а)

б)

Е_та._ч, В

О.бп

Е„т> В 0.6-,

0.5 0.4

0.3 0.2

0.5

0.4-

о.з-

0.2-

0.1-

0.1-

-4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2

lgC, [С, моль/л] lgC, [С, моль/л]

Рис.2.3. Зависимость потенциала максимума на ВДЭ (СУ2000) в растворе с

C(Cu²⁺) = 10"⁵ моль/л (Е„_ак = - 0.700 В; т_нак = 2 мин.) от

концентрации а - аланина (а) и Р-аланина (б).

рассчитать число координационных групп в комплексах: dE_max/dlgC_Ai_a ⁼ 2.3RTx/pzF = 0.118х (при 25С z = 1, р = 0.5).

Используя уравнение (2.1) применительно к анализируемой системе, определили среднее лигандное число (х) для а- и Р- аланина (рис. 2.3), которое варьирует от 1 до 2. Согласно [135] образованные комплексы представляют тетрагонально-искаженные октаэдрические структуры.

**/

i>

.«)

2.4. Методы определения стойкости металла к ЛА

А. Вольтамперометрия Первоначально способность металла подвергаться ЛА

устанавливалась по форме ЦВА (построенной в координатах E-i).

Существование гистерезисной петли [75, 103] в анодной зоне между

кривыми прямого и обратного хода указывает на возможность локальной

депассивации (рис. 2.4).

i„

Рис.2.4. Схема циклической

вольтамперограммы металла,

подвергающегося ЛА, где Е_рп -потенциал репассивации.

-Е О Е

Приближенное значение Еда оценивалось на анодном участке E-i кривой (по потенциалу, отвечающему резкому росту тока) с последующим уточнением этой величины хроноамперометрически.

Сочетание вольтамперометрического и хроноамперометрического методов в данном случае необходимо, поскольку, как правило, Еда и Епо не совпадают между собой [63,66, 74, 92]. При этом Е_Ла< Е_По (рис. 2.5).

Рис.2.5. Схема анодной поляризационной кривой металла, подвергающегося ЛА.

Е F Потенциал ПО (Е_По) - критическое значение потенциала, выше

которого проявляется активирующее действие анионов [17], а Е_Ла

фактически отвечает потенциалу образования первых метастабильных

питтингов [92-94], дальнейшее развитие или репассивация которых

определяется рядом причин (условиями эксперимента, природой металла и

активатора). Чем ниже скорость образования ПТ, тем больше разница между

Ела и Е_По-

Б. Хроноамперометрия

Уточнение значения Е_ЛА осуществлялось хроноамперометрическим методом, в рамках которого по форме кинетических 1-х кривых при фиксированных значениях потенциалов можно судить о том, в каком состоянии находится исследуемый металл: активно растворяется, пассивируется или подвергается ЛА. Типичные схемы вышеупомянутых кривых представлены на рис. 2.6.

а)

б)

Т X X X

Рис.2.6. Схемы хроноамперограмм, отвечающие: а) активному растворению металла; б) его пассивному состоянию; в) началу ЛА; г) устойчивой ЛА.

52 Для получения хроноамперограмм (ХАГ) перед каждым опытом поверхность электрода обрабатывалась по методике, описанной в п. 2.2.1. Затем электрод катодно поляризовали при Е = - 1.000 В в течение 10 мин для восстановления пленки естественных оксидов. После этого образец поляризовали анодно при фиксированном значении потенциала, отвечающем определенной зоне потенциалов АПК, и регистрировали изменение тока во времени (~10 мин), совмещая хроноамперометрические данные с визуальными наблюдениями.

В. Определение индукционного периода Л А

В специальных экспериментах в серии изученных растворов определялась величина индукционного периода ЛА - т_инд. С этой целью после механической обработки поверхности электрода (п. 2.2.1) и катодного восстановления естественных оксидов (при Е = -1.000 В, т=10 мин), образец подвергали анодной поляризации в растворе при потенциале, отвечающем потенциалу устойчивой ЛА и регистрировали время начала активации электрода (т_Ш1Д), соответствующее резкому росту анодного тока [66]. При данном способе определения т_инд схема типичной хроноамперометрической кривой аналогична таковой, представленной на рис. 2.6 (в).

2.5. Физические (оптические) методы исследования состояния поверхности электрода 2.5.1. Эллипсометрия

А. Теория, аппаратура и методика исследования

В качестве метода, позволяющего in situ изучать происходящие на поверхности электрода изменения, использовали эллипсометрию [170-173]. Сущность метода состоит в изменении состояния поляризации света из-за

² Автор выражает искреннюю благодарность с.н.с. ИФХ РАН, к.х.н. Андреевой Н.П. за помощь при проведении эллипсометрических исследований и обсуждении полученных данных

53 его взаимодействия с поверхностью. Экспериментально определяются величины А и ?, которые называются поляризационными углами. А -разность фаз колебаний параллельной (р) и перпендикулярной (s) плоскости падения компонент электрического вектора световой волны, *Р - отношение амплитуд этих компонент.

А = V 5_rs (2.2)

tg^xF= Irp|/|r_s|, (2.3)

где 8_Ф, 5_rs - фазовые сдвиги для колебаний перпендикулярных и параллельных плоскости падения; r_p, r_s - френелевские коэффициенты отражения. Уравнения (2.2), (2.3) являются основными уравнениями эллипсометрии [171].

Эллипсометрические эксперименты осуществляли с помощью ручного эллипсометра RR2000. Источником излучения служил гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол падения света на образец равен 68.5. Определение эллипсометрических углов проводили по нулевой схеме: поочередно вращая поляризатор и анализатор, добивались минимума интенсивности на регистрирующем приборе. Углы Д и *Р вычисляли с точностью 0.01 из угловых значений поляризатора и анализатора при минимуме интенсивности (в положении гашения).

Исследование поверхности меди проводили в естественно-аэрируемых растворах в тефлоновой ячейке с кварцевыми окнами (V = 0.05 л), служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометрических измерений. Подготовка поверхности электрода осуществлялась по описанной в п. 2.2.1 методике, однако после механической шлифовки электрод полировали оксидом алюминия. Одновременно следили за тем, чтобы поверхность электрода после подготовки была смачиваемой.

Для определения состава и толщин образующихся пассивных пленок на
меди в исследуемых средах осуществляли параллельное проведение
электрохимических и эллипсометрических измерений. В связи с
конструкционными ограничениями (ручной эллипсометр)

54 эллипсометрические измерения проводили при одновременном снятии потенциостатических поляризационных кривых (с шагом 50 - 100 мВ) от Е = -1.000 В до потенциала выделения кислорода в электролитах, где медь находится в устойчивом пассивном состоянии и до Елд— в растворах с агрессивной добавкой. При каждом сдвиге потенциалов измеряли углы А и *Р. Оптические константы оксидных пленок (комплексный показатель преломления N = п - ik, где п -показатель преломления, к - коэффициент поглощения среды, і - мнимая единица) и их толщину определяли по программе, реализующей расчеты для модели многослойных пленок [174].

Адсорбцию аминокислоты изучали на предварительно окисленной поверхности меди (при Е = -0.150 В). Для этого концентрированный раствор аланина частями вводили в фоновый электролит (чтобы его концентрация в растворе менялась от 10* до 10" моль/л) после того, как эллипсометрические углы переставали меняться или их изменения лежали в пределах ошибки измерения ± 0.05. При Е = -1.000 В эллипсометрические углы практически не меняются уже после 10-15 минут, а при Е = - 0.150 В лишь после 2-х часов окисления.

2.5.2. Микроскопические исследования

До и после каждого эксперимента (вольтамперометрического или хроноамперометрического) осуществляли визуальный контроль состояния поверхности рабочего электрода на микроскопе МБС - 2 (при увеличении х7). В ряде случаев проводили количественную оценку числа и размеров ПТ с помощью микроскопа МИМ — 7 (при увеличении х60, х120, х500) в растворах, содержащих ионы-активаторы. По форме, размерам ПТ и их концентрации на поверхности определяли интенсивность ЛА в исследуемых растворах.

Фотографирование поверхности проводили с помощью фотоаппарата

³ Особую благодарность автор выражает аспиранту кафедры физической химии ВГУ Коневу Д.В. за помощь при проведении микроскопических исследований

Ц)

55 Зоркий-4 с фотонасадкой и цифровой фотокамеры Canon Power Shot А-400.

2.6. Обработка экспериментальных данных

Статистическая оценка достоверности полученных экспериментальных данных проводилась в предположении, что в исследуемых системах выполняется закон нормального гауссовского распределения ошибок. Результаты опытов (для получения информации об энергии активации, кинетических порядках реакции по анионам аминокислоты и др.) статистически обрабатывались с использованием компьютерной программы Excel ХР из пакета программ Microsoft Office Windows ХР. Функциональными считали зависимости с коэффициентом корреляции R>0.9 при уровне значимости 0.05.

Расчеты площадей под пиками катодных участков потенциодинамических кривых осуществляли методом графического интегрирования по программам Table Curve, Plotr. Построение графиков проводили с помощью комбинации программ Microsoft Excel ХР и CorelDraw (версия 9.0). Фотографии обрабатывали при помощи программы Adobe Photoshop.

V*

Явление пассивности: теории и тенденции развития

На основании развитой теории электрохимической коррозии явление пассивности можно определить как состояние повышенной коррозионной устойчивости металла (в условиях, когда с термодинамической точки зрения он является вполне реакционноспособным), вызванное преимущественным торможением анодного процесса его растворения [1]. Потенциал, при котором начинается данный процесс, и соответствующую ему скорость в токовых единицах, называют критическими параметрами пассивации [2]. Согласно современным представлениям пассивация обусловлена взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом воды или образованием малорастворимых солевых пленок. При этом кислород выполняет двойственную роль в коррозионном процессе, действуя как деполяризатор (при низких концентрациях) и как пассиватор (при высоких) [3,4]. Анализируя различные воззрения на природу пассивации, следует отметить, что наиболее распространенными являются теории, объясняющие торможение анодного растворения металла на основе пленочного или адсорбционного механизмов [1,5-17].

В теориях второго (адсорбционного) направления, сформулированных в трудах Фрумкина А.Н., Эршлера Б.В., Кабанова Б.Н., Колотыркина Я.М., Улига Г.Г. [13-17], предлагается более тонкий электрохимический механизм пассивации, в рамках которого адсорбция кислорода или других веществ ведет либо к перестройке скачка потенциала в двойном слое, затрудняющего протекание анодного процесса, либо к "блокировке" поверхности частицами адсорбента. При этом энергия активации процесса растворения металла возрастает, а его скорость экспоненциально уменьшается.

В последнее время наблюдается вполне логичное сближение представлений, как первой, так и второй групп теорий и более правильно говорить о пленочно-адсорбционном механизме пассивации [9, 16]. При наличии сплошных пленок на поверхности металла адсорбционный механизм является дополнительным и скорее относится к пленкам, а не к поверхности металла [16].

Из всех особенностей коррозионно-электрохимического поведения металлов в пассивном состоянии в водных растворах электролитов наиболее важной и интересной представляется наблюдаемая на практике независимость стационарной скорости их растворения от величины электродного потенциала в широком интервале значений последнего. Обоснование этого эффекта приведено в [13], где показано, что он обусловлен установлением равенства скоростей электрохимического растворения пленки (в результате перехода катионов пассивирующего оксида в электролит) и роста пленки (за счет миграционного подвода анионов кислорода к границе пленка/металл).

Аналогично предыдущей в [14, 15] сформулированна концепция неравновесной межфазной границы с раствором электролита, согласно которой пассивирующий слой термодинамически неравновесен и функционирует в динамическом режиме образования и растворения. Формирование такого слоя связано с гетерогенным зарождением двумерных зародышей оксида, начинающимся в тафелевой области поляризационной кривой. При образовании зародышей источником ионов кислорода служат диссоциирующие молекулы воды в плотной части двойного электрического слоя. Н20 = 02" + 2ІҐ. (1.5)

Зачастую пассивное состояние металла обусловлено присутствием на его поверхности не только соответствующих оксидов и гидроксидов, но и труднорастворимых солей, так называемая, солевая пассивность. Последняя возникает, когда в результате интенсивного растворения металла (в условиях транспортных ограничений) в приэлектродном слое электролита достигается состояние насыщения и пересыщения, что, в конечном счете, приводит к покрытию поверхности электрода экранирующим солевым слоем (например, пассивация Pb/PbS04, Mg/MgF2, Cu/CuCl) и др. [1, 4].

Если медный электрод подвергать анодной поляризации, то на нем будут происходить следующие процессы [16]: 1) растворение Си из активного состояния через образование комплекса металла с ионами (или другими компонентами раствора); 2) образование защитной пленки с последующим переходом Си в пассивное состояние; 3) устойчивое пассивное состояние металла — вплоть до потенциала, при котором начинается анодное выделение О2 (в отсутствие ионов-активаторов) или происходит разрушение защитной пленки (так называемый, пробой пленки или локальная депассивация) при наличии в электролите ионов-активаторов. Си - непереходный металл и оксиды на его поверхности образуются очень быстро, а любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими [17]. Формирующиеся в щелочных растворах поверхностные оксиды представляют собой полупроводниковые нестехиометрические соединения переменного состава (в немолекулярных кристаллах оксидов транспорт вещества и зарядов возможен только при наличии атомных дефектов решетки), в которых процессы дефектообразования, транспорта, фазовых превращений и роста определяются термодинамическими параметрами состояния [18].

Специфика локальной активации меди в нейтральных и щелочных растворах под действием неорганических и органических активаторов

Согласно [112] коррозия меди в нейтральных растворах является неравномерной - очаги поражения имеют вид точек или пятен. В щелочных и кислых средах разрушение металла становится более равномерным. Развитие ПК меди в воде [17] связывают с отложением на ее поверхности загрязнений или остаточного углерода. Модель автономного ПТ на меди в холодной водопроводной воде представлена в [76]. Это, фактически, частный случай, так называемого, каталитического механизма электрохимической коррозии [65]. ПТ образуется "под шапкой", когда "защитный слой" над ПТ представляет собой утолщенный осадок пористых продуктов коррозии, резко замедляющий диффузионный отвод агрессивного внутрипиттингового раствора.

Основные коррозионные и электрохимические характеристики ПО меди зависят от анионного состава электролита и комплексообразующих способностей его компонентов [95, 113]. Большинство работ посвящено исследованию ЛА меди и ее сплавов в растворах с неорганическими ионами [37, 41, 42, 45, 51, 52, 57, 62, 63, 66-74, 80-96, 104-108]. Особый интерес представляет ЛА меди в гидрокарбонатных средах различного солесодержания (в отсутствие или при наличии дополнительных агрессивных добавок) [42, 47, 59, 66, 67, 69-74, 88, 89, 96-99], что связано с наличием гидрокарбонат - ионов в природных водах, а соответственно, в водах, контактирующих с технологическим оборудованием. Показано, что способность меди к пассивации или развитию локального поражения зависит от солесодержания гидрокарбонатного раствора [42, 66, 74]. Так, в [59, 74] установлено, что с увеличением концентрации НСОз"-ионов защитные свойства оксидной пленки по отношению к ПО повышаются. В разбавленных электролитах (CNaHco3 0.07 моль/л), где пассивирующий слой на меди обладает низкими защитными характеристиками, НС03"-ионы выступают в качестве активаторов, вызывая депассивацию металла при ЕЛА Е,=о-Сохранение устойчивого пассивного состояния в более концентрированных растворах обусловлено структурирующим действием малахита в оксидно-гидроксидной пленке на меди. Таким образом, нарушение или сохранение пассивного состояния меди объясняется [42, 66, 74] инверсией роли НСОз"-ионов в анодном процессе с активирующей (в разбавленных растворах) на ингибирующую (в концентрированных).

В [66, 96] было показано, что стойкость меди к ЛА в концентрированной гидрокарбонатной среде с добавками неорганических агрессивных ионов определяется природой аниона и уменьшается в рядах F" - СГ -» Вг" — Г и СЮ4" - NO3" - SO4 \ что коррелирует с увеличением адсорбционной способности последних. Качественный состав пассивирующего слоя на меди в растворах с добавками кислородсодержащих ионов не меняется в сравнении с фоном, тогда как в пленке, сформированной в присутствии галогенид-ионов, обнаружены плохорастворимые моногалогениды меди (СиХ). Механизм инициирования ПТ в обоих типах систем трактуется с позиций как адсорбционных, так и пенетрационных теорий.

Все возрастающее использование органических веществ в различных областях промышленности в настоящее время приводит к необходимости дополнительных знаний об электрохимическом поведении меди, контактирующей с промышленными водами, где наряду с неорганическими ионами велика роль органических соединений. При этом известные экспериментальные данные свидетельствуют, что действие последних на процессы ПО меди неоднозначно и зависит от многих факторов. Так, в [114] показано, что присутствие кетонов, метанола, вторичного бутанола, некоторых гетероциклических соединений стимулирует травление меди, а наличие в газовой фазе паров муравьиной, уксусной и пропионовой кислот способствует атмосферной коррозии меди [109]. Обнаруженное депассивирующее действие оксалат- и цитрат-ионов и ряда других органических веществ [115] в электролитах меднения при 20 и 40 С также имеет специфическую природу и зависит от рН и температуры.

В [ПО, 111] установлено, что инициировать ПТ на меди способны карбоновые кислоты, причем ЕЛА практически не зависит от концентрации добавки. Наиболее агрессивны алкилкарбоксилаты при длине углеводородного радикала пс 3 (максимальный эффект наблюдается для НСОО" - ионов).

Вопреки распространенному мнению, в [92, ПО] показано, что галогениды при относительно низких концентрациях уступают в активирующей способности многим органическим анионам. Например, олеат и фенилантранилат натрия, известные лишь как ингибиторы депассивации металлов, активируют медь при концентрации 5-10 3 моль/л (аналогичное действие проявляют капронат- или бензоат-анионы на никеле). Весьма необычным оказался и установленный в [91, 108] антагонизм действия двух активаторов, обнаруженный на Ni, Fe, Си. Суть его заключалась в том, что при депассивации металла капронатом натрия введение СГ -ионов в очень малых количествах (10 моль/л) приводило к значительному облагораживанию ЕЛА процессов, особенно сопровождаемых хемосорбцией реагентов.

Так, в [97, 98] на базе этой концепции интерпретированы существенно различные значения ЕДА меди в растворах с рН = 8.4 с добавками цитрат- и формиат-ионов. В первом случае сравнительно невысокие величины ЕЛА обусловлены тем, что медь при потенциалах, близких к потенциалу свободной коррозии, представляет промежуточную кислоту (ближе к мягкой), что предопределяет возможность ее взаимодействия с мягким основанием — цитратом и развитие ЛА. При высоких анодных потенциалах на поверхности меди формируется оксид, обладающий свойствами жесткой кислоты, отсюда и вероятность образования устойчивых растворимых комплексов с жестким основанием - формиатом, приводящих к ЛА.

Электрохимические методы исследования (ИВА, ЦВА)

Основными способами исследования электрохимического поведения меди были выбраны модификации потенциодинамического метода (инверсионная и циклическая вольтамперометрия [163, 164]) (скорость развертки потенциала (и) составляла 0.2 В/мин), позволяющие получить представления как об анодном поведении металла, так и о природе его пассивного состояния.

Для решения поставленных задач в первом случае электрод выдерживали в растворе определенное время до установления стационарного потенциала свободной коррозии, а затем поляризовали катодно при Е = = - 1.000 В (т= 10 мин) для восстановления естественных оксидных пленок, присутствующих на меди (таким способом в каждом опыте воспроизводили начальное состояние поверхности металла). Далее потенциал электрода последовательно смещали в область положительных значений вплоть до потенциалов ЛА.

Начальная часть эксперимента во втором варианте не изменялась, однако после анодной поляризации до потенциалов развития ЛА электрод вновь поляризовали катодно до исходного значения потенциала Е = - 1.000 В. Для определения последовательности формирования и восстановления продуктов окисления меди в исследуемых растворах в ряде случаев подобные циклограммы снимались многократно (МЦВА) [31-33, 43, 63]. При этом конечный анодный потенциал изменяли ступенчато (от 0.050 до 1.000 В), увеличивая его в каждом цикле на 0.200 В. Качественный состав пассивного слоя, формирующегося при анодном окислении меди, устанавливали путем сопоставления потенциалов максимумов токов восстановления соответствующих нерастворимых продуктов меди с известными из литературы термодинамическими и кинетическими данными [20-60].

В связи с тем, что в перхлоратных растворах процесс локальной активации может быть вызван не только перхлорат-ионами, но и побочными продуктами в виде СГ-ионов [165,166] (последние могут как присутствовать в исходном электролите 0.1 М NaClQ , так и образовываться при анодной или катодной поляризации в широкой зоне потенциалов), в рамках электроаналитических исследований (методом ИВА) была предпринята попытка установить присутствие СГ-ионов в фоновом перхлоратном растворе. В соответствии с поставленными задачами были выбраны объекты и условия проведения экспериментов.

Электрод (ВДЭ из серебра, со = 1200 об/мин) анодно поляризовали (при потенциале накопления (Енак = 0.460 В) [163], при котором в присутствии СГ-ионов на поверхности электрода происходит накопление трудно растворимого осадка AgCl), а затем его восстанавливали в режиме катодной поляризации (и=1 В/мин). В качестве фонового раствора использовали H2SO4.

Поскольку СГ-ионы в перхлоратном растворе могут присутствовать как побочный продукт (загрязненный реактив) или как результат Автор выражает искреннюю благодарность доц. кафедры аналитической химии ВГУ, І} к.х.н. Малыгину В.В. за помощь при проведении электроаналитических исследований и обсуждении полученных данных электрохимического разложения перхлората, определение его содержания в системе включало два варианта экспериментов электроаналитического определения: 1 - в исходных растворах NaC104, подготовленных к опыту и 2 - в электролите после снятия вольтамперограмм (АПК, ЦВА) на меди. В рамках первой группы экспериментов установили, что в дважды перекристаллизованном растворе 0.1М NaC104 максимума тока, отвечающего за восстановление AgCl, не наблюдалось. Поскольку предел обнаружения методом ИВА равен 1-Ю 6 моль/л можно заключить, что СГ-ионы в концентрации 1-Ю"6 моль/л и выше в перекристаллизованном растворе NaC104 отсутствуют. Вторая серия опытов, проведенная в том же растворе после электрохимических исследований на меди, также показала отсутствие СГ-ионов в анализируемой системе [168].

Для определения состава образующихся комплексов меди с аланином использовали также метод ИВА, в рамках которого эксперименты проводились на ВДЭ из стеклоуглерода (СУ2000), помещенного в естественно аэрированные растворы. Рабочую поверхность предварительно полировали механически [168, 169].

Механизм процесса локальной активации меди под действием а- и р - аланина

В соответствии с задачами исследования было изучено влияние аланина как комплексообразующей добавки на анодное поведение меди в щелочном электролите в широком диапазоне потенциалов.

Получено [175, 176], что [3-аланин проявляет двойственную функцию, изменяющуюся в зависимости от концентрации. Так, при малых добавках Сдіа = Ю"4 - - 10"3 моль/л аланин стабилизирует металл, что выражается в уменьшении критических токов пассивации в 2.5 раза, а анодных токов в области потенциалов от 0.050 до 0.270 В в 1.3 раза с одновременным сохранением размеров пассивной зоны.

Влияние аминокислоты ф-А1а) как активирующей добавки на анодные процессы меди в фоновом щелочном электролите начинает проявляться при САа = 7.5-10 3 моль/л, что выражается в появлении анодного пика (А21) на анодной поляризационной кривой при Е = 0.200 ± 0.010 В (рис.3.7), высота которого увеличивается вместе с концентрацией аланина до 3-Ю"2 моль/л, а затем не меняется вплоть до концентрации 10"1 моль/л (рис.3.8). При этом с ростом концентрации добавки исчезает пик А1 (связанный в фоновом растворе с образованием соединений Cu(I) (см. п. 3.1)), который вырождается в небольшую область независимости тока от потенциала (область первичной пассивации АЕ = 0.050 В).

Известно [20], что стандартный потенциал реакции Си + е = Си (Е = 0.153 В) существенно зависит от природы присутствующих в растворе анионов. Так, одни из них (например, галогениды) стабилизируют Си+, что подтверждается наличием максимумов на анодных поляризационных кривых при Е = 0.100...0.160 В в галогенидсодержащих средах. Другие же анионы (S04", N03", СЮ4") стабилизируют Си . Влияние концентрации Р-аланина на скорость анодного процесса меди в 0.01 М NaOH при Е = 0.200 В анодным растворением меди с образованием комплексов Си (II) с анионами аланина. При этом комплексы (3-аланина с ионами Cu(II) (lgKy(CuL+) = 7.34, lgKy(CuL2) = 12.38 [20,136,177]) устойчивее гидроксикомплекса (lgKy(CuOH+) = 6.47[20]), поэтому в присутствии аланина происходит растворение первично образованной пассивной пленки, усиливающееся с ростом концентрации аминокислоты и приводящее к накоплению комплексов в приэлектродном пространстве. Другое возможное объяснение появления пика, связанное с окислением аланина, согласно [134-139], маловероятно, так как алифатические аминокислоты (глицин, аланин) либо электрохимически не окисляются, либо могут подвергаться разложению лишь при высоких анодных потенциалах (1.300 В).

Экспериментальная оценка кажущегося кинетического порядка реакции по анионам аминокислоты в диапазоне концентраций 7.5-10"3 - - 3-Ю"2 моль/л показала, что nA]a = 1.7, что в известной степени подтверждает возможность образования комплекса СиЬг. Дробная величина порядка реакции может быть связана либо с образованием смешанных комплексов, либо с неучетом изотермы адсорбции аминокислоты и реальной поверхностной концентрации р А1а.

Вместе с тем практически в этом же диапазоне концентраций (Сліа=1 10"2 - - 5-Ю"2 моль/л) аминокислота вызывает локальную депассивацию меди, зафиксированную микроскопическими и хроноамперометрическими исследованиями (рис. 3.9, 3.10), хотя резкого роста тока на АПК не наблюдается.

Согласно экспериментальным данным на I- г кривых, снятых при Елд наблюдается рост тока. При этом ХАГ (рис. 3.9, 3.11), соответствующие EJIA (ЕЛА = 0.170 В, АЕЛА = 0.210 В), аналогичны в растворах с различной концентрацией аланина Общая закономерность состоит в том, что первичный участок спада тока на ХАГ сменяется незначительным его возрастанием с последующей стабилизацией в течение продолжительного времени. После первичного спада тока во времени период его возрастания характеризуется незначительными флуктуациями (от 1 до 8 мкА).

Как следует из микроскопических наблюдений, вызываемое аланином поражение поверхности представляет собой несколько неглубоких неправильной формы ПТ диаметром 42 мкм, которые впоследствии репассивируются. При этом поверхность металла остается блестящей. Факт образования репассивирующихся ПТ подтверждается также видом ЦВА (отсутствие на них участка резкого роста анодного тока вплоть до потенциала выделения кислорода) и отсутствием осцилляции тока на ХАГ, снятых при более положительных потенциалах, чем Елл (рис.3.9). Образование под влиянием аминокислот репассивирующихся ПТ ранее отмечалось на никеле [133], где процесс репассивации авторы объясняли формированием наряду с моноядерными и биядерных (менее растворимых) комплексов, подавляющих развитие ЛА.

ЦВА меди в растворах с граничными концентрациями этого диапазона САіа=1-10" и 5-10" моль/л (рис.3.9, 3.12) не содержат петли гистерезиса анодных токов, характерной для остальных добавок р-аланина, вызывающих четкую ЛА поверхности металла (рис.3.11). В первом случае это связано с недостаточной концентрацией аминокислоты для образования устойчивого ПТ при данной скорости развертки, а во втором - с накоплением комплексов меди с аланином в приэлектродном пространстве и образованием безводной солевой пленки (на поверхности меди была зафиксирована серая пленка с вкраплениями зеленого цвета), экранирующей поверхность меди от дополнительного подвода активатора и приводящей к более равномерному травлению поверхности.

Похожие диссертации на Анодное окисление меди в присутствии аланина в средах с различным pH

Влияние pH среды на олигомеризацию в реакциях аминокислот с изотиоцианатамиЯкушева, Александра Викторовна

Исследование структурных изменений эритроцитарных мембран при воздействии на них биологически активных веществ, сдвига pH среды и температуры Куницын Валерий Георгиевич

Исследование механизмов адаптации дрожжей Yarrowia lipolytica к росту при щелочных условиях pH внешней средыГусева, Марина Александровна

Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислотыПименова Анна Михайловна