Содержание к диссертации
Введение
Общие сведения о кристаллах кварца и методах их выращивания (обзор литературы)
Распространенность, структурно - морфологические характеристики и основные свойства кристаллов кварца
Окрашенные разновидности природного кварца и их синтетические аналоги
Выращивание монокристаллов кварца
Растворимость кварца в чистой воде и водных растворах электролитов
Химизм процесса растворения кварца
Физико-химические особенности выращивания кристаллов кварца
Характеристика гидротермального метода температурного перепада
Особенности гидротермального выращивания кристаллов кварца
Выводы из обзора литературы
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1. Методика и условия проведения экспериментов
2.2. Оборудование
Глава 3 Методы изучения физических свойств кристаллов
3.1. Определение ростовых характеристик
3.2. у -Облучение кристаллов
3.3. Определение микротвердости
3.4. УФ-В-ИК спектры поглощения. Спектры ЭПР
3.5. Отжиг вырашенных кристаллов кварца и светостойкость розовой окраски
3.6. Анализ химического состава выращенных кристаллов
Глава 4 Результаты исследований
4.1. Общая характеристика выращенных кристаллов
4.1.1. Кристаллы кварца, выращенные в щелочных фосфорсодержащих растворах
4.1.2. Кристаллы кварца, выращенные во фторидных близнейтральных и кислых растворах
4.2. Влияние состава и концентрации минерализаторов на скорость роста кристаллов
4.3. Влияние скорости роста и концентрации добавок на морфологию и внутреннее строение кристаллов розового кварца
4.4. Влияние вида и концентрации фосфорсодержащих добавок на интенсивность розовой окраски
4.5. Влияние дозы облучения на интенсивность розовой окраски
Влияние скорости роста на интенсивность розовой окраски 105
Температурный режим роста и термостойкость розовой окраски 106
Основные физические свойства и гемологические характеристики выращенных кристаллов 108
Разработка лабораторной технологии на основе анализа
полученных результатов 114
Основные выводы 121
Использованная литература
- Растворимость кварца в чистой воде и водных растворах электролитов
- Характеристика гидротермального метода температурного перепада
- Оборудование
- Кристаллы кварца, выращенные во фторидных близнейтральных и кислых растворах
Растворимость кварца в чистой воде и водных растворах электролитов
Как уже указывалось выше, в природе, наряду с бесцветным кварцем, широко распространены его окрашенные разновидности. К ним относятся: морион (практически чёрный) кварц, розовый кварц из пегматитов, дымчатый кварц из пегматитов и гидротермальных жил, цитрин (кварц жёлтого цвета) главным образом из гидротермальных образований и аметист (низкотемпературные гидротермальные образования). Помимо этих окрашенных разновидностей, в природе также встречаются месторождения низкотемпературного кварца, имеющего коричневую, бурую, зелёную и розовую окраску.
Морион и дымчатый кварц. Бесцветный кварц, как правило, после ионизирующего облучения приобретает дымчатую окраску, связанную с образованием дырочных центров на дефектных тетраэдрах, в которых Si4+ замещается А13+ с привлечением в качестве зарядового компенсатора одного из щелочных ионов (Na+, Li+, реже К+) или протона (Н+) [6]. Дымчатый кварц встречается с оттенками от жёлто - коричневого до чёрного (морион). Концентрация А1 в кристаллах составляет сотни атомов на миллион атомов Si. Модель дымчатого центра окраски была предложена О Брайном и Прайсом в 1955 году и позже неоднократно детализировалась О Брайном [8] на основе ЭПР и оптических спектров, а также прецизионных химических анализов дымчатого кварца. Подобно бесцветному кварцу, дымчатый кварц обладает теми, же уникальными физическими свойствами, которые позволяют использовать его в различных отраслях промышленного производства, в оптике (после термообесцвечивания), электронике, радиотехнике и акустике. Традиционно дымчатый кварц используется также в камнерезной промышленности для изготовления недорогих ювелирных изделий.
Дымчатый оттенок может быть приурочен к пирамидам роста граней, особенно вершинных граней г, вследствие чего в базальных разрезах окраска распределяется по сегментам, во взаимоотношениях которых проявляется симметрия с осью третьего порядка. Зоны дымчатого кварца, имеющие сами по себе более тонкое полосчатое строение, могут чередоваться с зонами бесцветного или молочного кварца, и, кроме того, участки дымчатого кварца могут чередоваться в пределах монокристалла с аметистом. В некоторых случаях в дымчатый или желтоватый цвета окрашены диаметрально расположенные пирамиды роста.
Центром дымчатой окраски в кристаллах синтетического кварца является парамагнитный дырочный дефект, образующийся при радиационном воздействии на кварц, в котором незначительная часть кремния изоморфно замещена алюминием [4] по схеме Si4+= A13++R+ (где R+- Na+, Li+, Н+) с образованием комплекса [А1045 ], а выбитый электрон захвачен ловушкой. Компенсирующие избыточный отрицательный заряд ионы типа R+ расположены в структурных каналах кварца вблизи дефектных тетраэдров [9,10]. Формирование потенциальных центров дымчатой окраски в кристаллах кварца происходит в той или иной степени всегда. Это связано с тем, что в исходном шихтовом кварце постоянно присутствует примесь алюминия. При растворении шихты алюминий сначала переходит в раствор, а затем захватывается растущим кристаллом. Компенсирующие щелочные ионы, необходимые для формирования центра, поступают из того же раствора.
Основным элементом дымчатого центра окраски является неспаренный электрон на атоме кислорода, расположенного вблизи атома алюминия. Неспаренный электрон образуется путём отщепления одного электрона от электронной пары на кислороде (дырочный центр). Кохен и Макар [9] провели аналогию между центами дымчатой окраски и кремне-натриевым стеклом. Основываясь на этом, они предложили следующие модели центров дымчатой окраски (рис.3): А1 - дырочный центр, состоящий из трёх несвязанных атомов кислорода в тетраэдре с дыркой на одном из них, присоединённых к атому А1. А2 - дырочный центр, состоящий из двух несвязанных атомов кислорода в тетраэдре с дыркой на одном из них, присоединённых к атому А1. A3 - дырочный центр, состоящий из одного несвязанного атома кислорода в тетраэдре с дыркой, присоединённом к атому А1. В - электронный центр, представляющий собой дефектный тетраэдр, включающий два несвязанных атома кислорода.
Партлоу и Кохен [10] определили также, что количественно центры А2 и В распределяются как 1:1, предполагая, что электрон, потерянный центром А2, захватывается центром В.
Специально как ограночный материал кристаллы бесцветного и дымчатого кварца выращиваются в ограниченных количествах. Однако при изготовлении технических изделии из бесцветного кварца накапливается значительное количество отходов, пригодных для производства ограночных камней. То же относится и к кварцу с дымчатой (до практически непрозрачной чёрной) окраской, которая проявляется в определённых пирамидах роста первично бесцветных кристаллов после их ионизирующего облучения.
Кристаллы большей частью окрашены неравномерно, хотя обычно окраска распределяется в виде тонких полос или зон роста, параллельных граням. Очень тонкая полосчатость лучше всего видна в срезах, перпендикулярных граням кристалла, особенно ромбоэдрическим вершинным граням [3].
Характеристика гидротермального метода температурного перепада
Г.М.Андерсон и С.У.Бернхэм [52] исследовали растворимость кварца в воде в области температур 500 - 900С и давлении 1000-10000 бар, использовав для этого жаропрочные сосуды высокого давления с внутренним подогревом. Как видно из результатов (Рис.6), увеличение температур от 500 до 900С приводит к значительному росту растворимости кварца - от 0,4 до 1,8% при 1,5 кбар и от 1 до 8,6% при 8-9 кбар. К.Маннинг [53] экспериментально определял растворимость кварца в воде при давлении от 5 до 20 кбар в температурном диапазоне 500 - 900С. Он измерял моляльность растворённого кремнезёма (msi02(aq)) после быстрой закалки автоклава. Полученные им дайные свидетельствовали, что при постоянной температуре log mSi02(aq) увеличивается с
Растворимость кварца в сверхкритической воде [52] увеличением давления, av ) уменьшается с увеличением сР т давления. Также, сопоставляя предыдущие исследования с новыми данными, Маннинг определил, что изотермические значения log т8ю2(аЧ) увеличиваются линейно с увеличением log Риго в диапазоне температур от 200 до 900С. Эти данные позволили ему составить уравнение константы равновесия (К) реакции перехода кварца из твёрдого состояния в раствор (Si02(aq)). „олеА 1006.9 3.5689 103 2.8454 + г Л РН20 Т . .. ._„ 5764.2 1.7513 10б 2.2869 108 log 7 = 4.2620 =— + ; + Г где log К = log mSj02(aq)- Это уравнение справедливо для широкого диапазона температур и давлений: от Т=25С и Р=1 бар до параметров последних исследований Маннинга: Т=900С и Р=20 кбар. А поскольку между logmS;02faq) и log Рн2о существует линейная зависимость, то уравнение можно экстраполировать для давления более 20 кбар.
Этими работами были по существу завершены исследования растворимости кварца в воде во всём интервале термобарических параметров, охватывающем практически все случаи природного минералообразования.
Интерес к растворимости Si02 в щелочных средах при высоких температурах и давлениях начали проявлять многие исследователи в связи с синтезом монокристаллов кварца. В основном здесь применяли ту же методику потери веса образца кварца после достижения равновесия в системе. Во всех случаях было отмечено, что растворимость кварца с повышением щёлочности возрастает, а растворимость аморфного кремнезёма существенно превышает растворимость кварца. К.В.Краускопф [54] показал, что растворимость аморфной кремнекислоты мало изменяется в пределах рН от 0 до 9 и быстро растёт выше рН 9. Ещё более убедительные данные приводят Г. Окамото и др. [55]. Полученные ими зависимости (рис.7) наглядно показывают, что при температуре от 0 до 90С концентрация растворенного кремнезёма начинает резко возрастать также при рН выше 9. Но при более высоких температурах (155 и 200С) существенное возрастание растворимости происходит уже, начиная от рН 7. 7 8 рН раствора Рис.7. Зависимость растворимости аморфного кремнезёма от щёлочности раствор [55]. По данным Дж.Ван-Лайера и др. [57], растворимость кварца и аморфного кремнезёма в 10"4 М растворе NaOH составляет при 25С соответственно 1,8 10"4 и 6,7 10"3 моль/кг, а при 90С - 9,2 10"4 и 1,3 10"2 моль/кг. Повышение щёлочности раствора до рН 13 (при 90С) приводит к увеличению растворимости кварца до 6,7 10" моль/кг: растворимость же аморфного кремнезёма возрастает при этом примерно в 10 раз.
О.Ф.Тоттул и И.И.Фридман [58] изучили растворимость кремнезёма в растворе едкого натрия в зависимости от изменения температуры и давления. Опыты осуществляли методом закалки в автоклавах ёмкостью 18 см3. После опыта фиксировали наличие жидких и кристаллических фаз, изучали их состав и, таким образом, выясняли равновесные соотношения. Опыты проводили при температурах 250, 300, 350, 400 и 500С с растворами NaOH концентрацией от 1,5 до 38,8%. Было установлено, что в ряде опытов помимо обычного раствора ("лёгкой" фазы) образуется прозрачное растворимое стекло ("тяжёлая" фаза), количество которого возрастало с увеличением концентрации NaOH. Содержание кремнезёма в "лёгкой" фазе с ростом температуры уменьшается, что свидетельствует о ретроградной растворимости кварца.
И.Г.Ганеев и В.Н.Румянцев [59] экспериментально определили нижнюю границу расслоения в системе NaOH-Si02-H20 в зависимости от температуры, давления (плотности) и концентрации растворов. Выяснилось, что при 200С и концентрации 20-80 г/л NaOH в интервале давлений 50-700 кг/см расслоения не отмечается. "Тяжёлая" фаза впервые появляется при 250С, концентрации NaOH 60 г/л и давлении 50 кг/см .
Эксперименты по изучению растворимость кварца в водных растворах Na2S и NH4F, проведённые В.С.Балицким [25], показали, что при одних и тех же условиях максимальной и весьма существенной растворимостью кварц обладает в растворах сернистого натрия, меньшей - в растворах фтористого аммония. Влияние изменения температуры на растворимость кварца в растворах сернистого натрия было изучено для 1, 3 и 5% растворов, и фторида аммония -для 1, 3, 5, 10 и 15% растворов. Результаты представлены на рисунках 8, 9, 10. Как и следовало ожидать, растворимость кварца с повышением температуры возрастает. При этом относительное изменение растворимости в интервале температур 100-200С во всех растворах значительно меньше, чем в интервале 200-350С. Аналогичное наращивание растворимости выше 200С отмечается для воды и других растворителей.
Оборудование
Гидротермальное выращивание кристаллов кварца представляет собой процесс перекристаллизации, протекающий в условиях относительно низких температур и давлений в результате переноса вещества с исходного материала (шихты) на затравку. Возможность использования гидротермального метода для выращивания монокристаллов кварца обусловлена, прежде всего, высокой растворимостью кварца в чистой воде и особенно в водных растворах щелочей и фторида аммония.
Гидротермальная перекристаллизация кварца методом температурного перепада эффективно может применяться в весьма широком диапазоне емкостей кристаллизационного оборудования. Она одинаково применима как к сосудам с рабочим объемом в несколько кубических сантиметров, так и к наиболее крупногабаритному промышленному автоклавному оборудованию емкостью в несколько кубических метров.
Существенную роль здесь, однако, играет такой геометрический параметр как отношение высоты рабочего пространства сосуда L к его диаметру D, т.е. относительное удлинение сосуда I=L/D. Для реакторов с большим относительным удлинением (/ 10) возникают определенные трудности в стабилизации температурного режима по высоте сосуда, что может привести к неравномерности скоростей роста кристаллов в объеме камеры кристаллизации.
Специфика роста кристаллов синтетического кварца заключается в выращивании не на точечных, а на пластинчатых монокристаллических затравках. Необходимость использования этих затравок связана с тем, что во всех обследованных физико -химических условиях синтеза кварц практически не нарастает по граням гексагональной призмы. Из точечной затравки вырастает кристалл в виде иглы, вытянутый вдоль оси Z, с поперечным сечением, равным сечению гексагональной призмы, описанной вокруг этой затравки. Для того чтобы вырастить крупный кристалл кварца, необходимо задать его сечение, параллельное пинакоиду или основным ромбоэдрам, тригональной призме, тригональной дипирамиде протяженной затравкой. Это можно сделать, используя в качестве затравок пластины или стержни определенных кристаллографических ориентации. Наиболее эффективны (в смысле получения максимального сечения кристалла при минимальной площади затравки) пластины, ориентированные параллельно плоскости пинакоида. В практике выращивания кристаллов кварца постепенно определился ассортимент затравочных пластин, применяемых для выращивания кристаллов различного назначения. Наиболее часто используются затравочные пластины базисной ориентации {0001 }(с). Для некоторых целей, например для выращивания ювелирных разновидностей кварца, используют пластины, параллельные граням положительного {10ll}(R) и отрицательного (0lTl}(z) ромбоэдров. Как уже отмечалось, иногда в качестве затравок применяют стержни, параллельные механической оси «Y». В этом случае эффективное разрастание кристаллов происходит не только в направлении оси «Z», но и в направлениях [+х] и [-х].
Скорости нарастания кварца в этих направлениях примерно того же порядка, что и у пинакоида (до миллиметра в сутки). Использование в качестве затравок протяженных затравочных пластин и стержней приводит к тому, что форма и размеры выращиваемых кристаллов кварца в значительной степени определяются формой и размером затравочной пластины или стержня. Только при очень длительном выращивании или при использовании затравочных пластин малых размеров конечная форма кристалла содержит грани с минимальными скоростями роста. Такими являются грани (т) и (R), которые формируют так называемую стабильную форму синтетического кварца. Во всех остальных случаях присутствуют нестабильные грани и поверхности. С увеличением времени выращивания удельная доля этих поверхностей в огранке кристалла уменьшается, и всю большую площадь поверхности занимают грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров. Для выращивания кристаллов кварца можно применять затравочные пластины самых различных ориентации, в том числе и иррациональных. Применение заготовок указанных ориентации в первую очередь определяется требованиями к размерам и качеству выращиваемых кристаллов. Проведенными исследованиями было показано, что на различно ориентированных затравках образуются кристаллы с различной однородностью и различной степенью дефектности. Наиболее однородные и в значительной степени "монопирамидные" кристаллы удается получить именно на затравках указанных ориентации. Захват структурных и неструктурных примесей существенно зависит от кристаллографической ориентации поверхности затравки, скорости и других условий роста. Поэтому возникающие неоднородности распределения примесей по пирамидам и зонам роста (в пределах каждой пирамиды) образуют секториальное и зональное строение.
Особенности такого строения и определяют внутреннюю морфологию кристаллов кварца. Макроскопическое распределение примесей затрудняется явлением «вторичной секториальности» (образованием «паразитных» пирамид роста по Г.Г.Леммлейну [7]) и двойникованием кварца. Известно, что реальные грани даже в случае медленного роста, не говоря уж о стабильных и быстро нарастающих поверхностях, не являются идеальными плоскостями, а имеют характерный для данной грани или поверхности рельеф, состоящий либо из акцессорий (холмиков) роста, либо из участков граней других индексов («поверхности вырождения»). На рисунках 16 и 17 представлены фрагменты рельефа поверхности кристаллов кварца, выращенных в щелочных и фторидных растворах.
Кристаллы кварца, выращенные во фторидных близнейтральных и кислых растворах
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что специфика условий образования розового кварца состоит, прежде всего, в необходимости одновременного присутствия в минералообразующих растворах фосфора, алюминия и фтора и относительно невысокой температуры роста кристаллов. Это убедительно подтверждается приводимыми выше экспериментальными данными по непосредственному выращиванию кристаллов фосфорсодержащего розового кварца. Вместе с этим, экспериментальные исследования позволили установить, что не менее важную роль при образовании розового кварца играет и рН растворов. В частности, однозначно доказано, что при росте кристаллов из сильнощелочных растворов в присутствии фосфатных, а также одновременно фосфатных, фторидных и алюминиевых ионов в кварце формируются только А1-щелочные центры дымчатой окраски. И лишь в близнейтральных и кислых фосфатно - фторидных растворах в кварце происходит образование фосфорных центров розовой окраски. Следует подчеркнуть, что ионы фосфора, алюминия и фтора играют при этом различную роль. Если ионы фосфора и алюминия непосредственно участвуют в строении центров розовой окраски, то фторидные ионы, хотя и не входят в состав этих центров, но своим присутствием предотвращают образование в кварце потенциальных Al-щелочных центров дымчатой окраски [4]. Причем, эту роль фторидные ионы начинают активно играть только в близнейтральных и кислых растворах.
Не менее важное значение при формировании и сохранении фосфорных центров розовой окраски имеют температуры роста кристаллов и последующие воздействия на них высоких температур. Как следует из экспериментальных данных, температурная устойчивость розовой окраски, связанной с фосфорными центрами, не превышает 200С. Причем, если до температур 300 - 350С центры розовой окраски разрушаются обратимо (т.е. могут быть полностью восстановлены повторным у-облучением), то при более высоких температурах они начинают разрушаться необратимо. В природных условиях такие явления теплового разрушения центров розовой окраски могут иметь место как во время роста кристаллов, так и при различных термометаморфических процессах.
Помимо этого, аналогичное обратимое или необратимое разрушение центров розовой окраски может быть вызвано и передозировкой ионизирующего облучения: насыщение центров происходит при дозах порядка 10-10 рад. Важным фактором при формировании фосфатных центров розовой окраски является также скорость роста кристаллов: она не должна превышать значений, при которых происходит инверсия захвата структурной примеси фосфора и алюминия на неструктурную.
Авторы [78] предположили наличие в структуре розового кварца кластеров [О3АЮРО3] с дыркой на мостиковом кислороде, которые и обуславливают окраску кристалла (Рис.41). Алюминий является неконтролируемой примесью, так как всегда присутствует в небольших количествах в кварцевой шихте. Другой возможностью зарядовой компенсации иона Р+5, замещающего позиции иона Si+4, может быть междоузельный анион (например F") или какой-либо трехвалентный катион в соседнем Si-узле. Симметрия спектра ЭПР предполагает общее положение центров в структуре, но детальное строение и вклад каждого в появление радиационной розовой окраски ещё окончательно не выяснены. Полная расшифровка этих центров требует дальнейшего изучения.
Таким образом, было установлено, что для формирования фосфорсодержащего центра окраски является оптимальным использование при выращивании в качестве растворителя водного раствора NH4F с концентрацией 15масс% и с фосфорсодержащим минерализатором в виде Н3Р04 или Li3P04 при концентрации фосфора в растворе [Р] 1 г/л.
Оптимальная температура кристаллизации 270 - 300С и коэффициент заполнения автоклава f=0,75 (давление порядка 200 атм) при температурном перепаде от 15С (для добавки в виде Li3P04) до 30С (добавка Н3Р04).
Для проявления розовой окраски кристаллы фосфорсодержащего кварца необходимо подвергать у-облучению дозой 2 106р. При переоблучении (доза более Юр) происходит необратимое разрушение центра розовой окраски.
Наиболее интенсивная окраска в кристаллах проявляется при выращивании кристаллов в растворе Н3Р04 и концентрации фосфора в растворе [Р]=4 - 15 г/л, при добавлении в раствор (NH4)3P04 и Li3P04 той же концентрации интенсивность окраски уменьшалась.
Следует отметить наиболее удачные опыты (условия) по выращиванию розового кварца, в результате которых были выращены кристаллы с максимально интенсивной окраской и совершенным внутренним строением. Для растворов с добавкой в виде Li3P04 это опыт №25,а для добавки в виде Н3Р04 это опыт №28. № Раствор т,С AT,С мм v,мм/сут сут Рельеф Окраска кристалла 25 15%NH4F + 9rM.i3P04 285 15 7,9 0,3 26 Б Слабо розовая 28 15%NH4F + 3rMI3P04 270 30 7,4 0,22 21 Б Розовая Следует также обратить внимание на опыты 19, 20 и 30 с добавкой в виде (NH4)3P04. В результате этих опытов получены кристаллы с максимальной интенсивностью окраски и поверхностью типа "булыжная мостовая", но внутреннее строение полученных кристаллов характеризуется повышенной трещиноватостью и большим числом газо-жидких включений.
Анализируя вышесказанное и учитывая, что к окончанию эксперимента наблюдалась хорошая воспроизводимость результатов, можно утверждать, что в итоге проделанной работы получена отработанная лабораторная технология выращивания кристаллов розового фосфорсодержащего кварца.
Центры розовой окраски формируются только в кристаллах кварца, выращенных при указанных выше термобарических параметрах и обязательном присутствии в растворе ионов фосфора и алюминия. Это позволяет рассматривать образования центров розовой окраски как результат микроизоморфизма берлинита (А1Р04) в кварце. Однако, по данным химического анализа максимальное содержание фосфора в структуре кварца составляет около 390 ррт. ЭТОТ факт исключает возможность получения кристаллов смешанного состава a-SiC - а-А1Р04, а так же использование синтезированных кристаллов в качестве затравок для эпитаксиального выращивания А1Р04 в гидротермальных условиях.
Только при соблюдении всех указанных выше условий возможно формирование в кристаллах кварца фосфорных центров розовой окраски и сохранение их в течение длительного времени.
Из приведенных данных следует, что отмеченная выше редчайшая встречаемость природного розового кварца является неслучайной: для его образования необходимы не только весьма специфические условия, но и строгое сочетание физико - химических и ростовых факторов. Очевидно, что эти условия должны способствовать изоморфному вхождению в структуру кварца примеси фосфора с образованием потенциальных центров розовой окраски, проявлению их под воздействием ионизирующего облучения и последующему сохранению от обратимого или необратимого разрушения. Как подчеркивалось ранее [3], друзовидный розовый кварц приурочен исключительно к пегматитам фосфатного типа. Однако, в тех случаях, когда в таких пегматитах фосфатные минералы не сопровождаются турмалином или другими фтор- и алюминий содержащими минералами, друзовидный розовый кварц в них отсутствует [39]. Рост кристаллов друзовидного розового кварца осуществляется в самую позднюю (низкотемпературную) стадию гидротермального этапа формирования пегматитовых тел. На это указывают как тармобарометрические исследования газово - жидких включений в кристаллах розового кварца, так и теснейшая ассоциация последнего с халцедоном и другими низкотемпературными минералами. Этим, вероятно, и обусловлена редчайшая встречаемость кристаллов низкотемпературного розового фосфорсодержащего кварца в природе.
