Содержание к диссертации
ВВЕДНИЕ 8
ГЛАВА 1_ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ САПФИРА И ИХ
ПРИМЕНЕНИЕ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
САПФИРА ИЗ РАСПЛАВА (ОБЗОР). ~&
1.1. Основные свойства кристаллов сапфира и области
применения. 19
1.2. Основные методы получения кристаллов сапфира из
расплава. "22
1.2.1. Методы получения объемных кристаллов сапфира из
расплава. ^
1.2.1.1. Метод Вернейля. "З2*.
1 -2.12. Метод Чохральского. 26
НЕМ метод. ^26
Метод направленной кристаллизации. ^
1.2.2, Способы получения профилированных кристаллов
сапфира из расплава. "28
1.2-2.1. Варианты способа Степанова с использованием
капиллярной подпитки. ^0
1.2.2.1.1. Метод EFG (edge-defined film-fed-growth). ^
1.2.2.1.2, Метод вариационного формообразования. 33
з
12 .2.13. Кристаллизация из элемента формы (GE3 метод), 34
1.2,3, Выращивание оксидных волокон из расплава. 36
1.3. Выводы. 40
ГЛАВА 2. МЕТОД НЕКАПИЛЛЯРНОГО
ФОРМООБРАЗОВАНИЯ. 42
2.1. Образование дефектов в местах встречи потоков расплава
под фронтом кристаллизации. 42
2.2. Пртщип метода яекапиллярного формообразования,
выращивание монолитных кристаллов сапфира с постоянным
поперечным сечением, 46
2.3. Выращивание кристаллов сапфира переменного сечения с
использованием некапиллярной подпитки. 56
2,ЗД. Выращивание сапфировых тиглей. 56
2,3.2. Выращивание сапфировых полусферических заготовок
NCS методом. 63
2.4. Выводы по Главе 2. 70
ГЛАВА 3. ВЫРАЩИВАНИЕ "КРИСТАЛЛОВ САПФИРА
СЛОЖНОЙ ФОРЪШ ДЛЯ ВЫСОКОТЕЖШРАТУРНОЙ ОПТИКИ, 72 3.L Распределение температуры и термоупругих напряжений
вблизи фронта кристаллизации в кристаллах сапфира,
выращиваемых GES методом. 73
3.2. Причины образования трещин и поиск оптимальных
условий выращивания сапфировых полусфер, свободных от трещин. $2
3.2.1. Типы разрушения в процессе выращивания. 83
3-2Л Л. Численный анализ напряжений, g3
3.2Л.2. Образование трещины. 84
3.2.1.3. Распространение трещины, 88
3.2.2, Критерий критической скорости деформации. 89
3.3, Выращивание сапфировых полусфер GES методом. 92
33.1. Использование установки с горизонтальным
перемещением штока. 92
3.3.2. Формирование полусферической заготовки
необходимой геометрии. 53
Параметры выращивания полусферы. 95
Управление выращиванием полусферической заготовки
в режиме реального времени. 99
3.4, Механические свойства кристаллов, выращенных GES
методом. ЮЗ
3.5, Выводы по Главе 3. jjq
ГЛАВА 4. АВТОМАТИЗАЦИЯ ВЫРАЩИВАНИЯ
ПЮФШ1ИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАТЧИКА ВЕСА, Ш
4Л. Описание общей структуры автоматизированной системы
управления. 115
Затравливание. \\j
Разращивание. 120
4.3.1. Коррекция программного изменения массы. 120
Стационарный рост, 121
Примеры использования автоматизации при выращивании профилированных кристаллов сапфира. 124
4.5.1. Выращивание крупногабаритных сапфировых лент для
оптики. j24
ВыВороптимальной ориентации. 125
Расчет программной массы. 127
4.5.1.3. Оптимизация элементов тепловой зоны, примеры
выращивания. 12g
4.5.2. Выращивание їфупногаб^итшлхсалф^ювьіхтруб, дз2
4.5.2.1, Разращивание сапфировой трубы. 133
4.5.2.2. Тепловая зона для выращивания іфупногабаритньїх
труб. 139
4.5.3. Выранщванне кристаллов в групповом режиме. 142
4.5.4. Выращивание сапфировых стержней и лент с
капиллярными каналами 142
4.5.5. Выращивание кристаллов методом NCS, j^g
4.6. Выводы по Главе 4. \*$q
ГЛАВА 5. ВЫРАЩИВАНИЕ ПРОФИЛИГОВАННЫХ
КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С ШЮСТРАНСТВЕННЫМИ
СТРУКТУРАМИ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА. ] 53
6 5.L Получение периодических структур в профилированных
кристаллах сапфира ]55
5 Л Л* Получение периодических структур способом
Степанова/EFG, L56
5.1,2. Получение периодических структур GES методом. д^2
Выращивание волокон сапфира с переменным по сечению составом. j 59
Получение структур переменного состава методом NCS. J78
5.4. Получение пространственных структур переменного
состава методом Стенанова/EFG. j 50
5.5. Выводы по Главе "5. 153
>
а Р
ГЛАВА Ь. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ
ОКСИДНЫХ ВОЛОКОНДЛЯКОМПОЖТОВ. 185
6.1. Выращивание однородно-ориентированных волокон
сапфира методом внутренней кристаллизации. 185
бДЛ.КрисгалшшЕЩя вопоюи 186
6Л.2. Мии>острукгура1СМ-вожжон ^апфнра.
6,1.3, Характеристики прочности сапфировых ІСМ-вояокон.
6.2. Выращивание других оксидных волокон. '"*
6.3. Некоторые применения оксидных волокон.
6,3,L Применение волокон в жаропрочных композитах с
матрицами на основе никеля. 201
6.3.2. Применение волокон в жаропрочных композитах с
матрицами на основе алюминидов титана. 204
6-3-3. Применение волокон в оксид-оксидных композитах. 205
6.4. Вывоцы лхЕлаве 6, 206
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 208
ЛИТЕРАТУРА 214
Введение к работе
На протяжении целого столетия, после того как французским „ученым О.Вернейлем была разработана технология получения объемных кристаллов сапфира из порошка оксида алюминия в кислородно-водородном пламени, этот материал занимает одно из ведущих мест в получении синтетических кристаллов.
В последнее время интенсивно расширяются области применения кристаллов сапфира благодаря его уникальному сочетанию "физико-механических и оптических свойств (высокая температура плавления, малый" коэффициент трения, большая твердость, химическая инертность, оптическая прозрачность в большом диапазоне длин волн, высокая прочность и теплопроводность, низкое термическое расширение при высоких температурах, радиационная стабильность и высокая стойкость к термоудару).
Наряду є технологиями выращивания объемных кристаллов из расплава (варианты способов Вернейля, Чохральского, ТСиропулоса, горизонтальной направленной кристаллизации) активно развиваются методы выращивания кристаллов сапфира заданного профиля, базирующиеся на способе Степанова, в котором различные формы кристаллических изделий со сложным
поперечным сечением, геометрией и размерами получаются благодаря кристаллизации сформированного формообразователен жидкого столбика расплава.
Идеи и^ работы A3.Степанова по кристаллизации открыли новое направление и привели к созданию индустрии профилированных кристаллов и дальнейшей разработке таких технологий как метод EFG (edge^elined ffim-fed growth), метод вариационного формообразования (VST - variable shaping technique), выращивание из элемента формы (GES - growth from an element 6Ї shape) и др.
Возможюсть получения кристаллов с разнообразными формами поперечного сечения резко снижает затраты на механическую обработку и производство готовых изделий, что позволило существенно ^расширить области применения профилированных кристаллов сапфира прежде всего в качестве конструкционного материала.
6 настоящее время наиболее актуальной задачей при выращивании профилированных кристаллов сапфира является, прежде всего, повышение качества выращиваемых кристаллов, что позволило бы расширить области применения профшнтрованного сапфира не только в качестве конструкционного, но и оптического материала. Наиболее распространенными дефектами в профилированных кристаллах сапфира, которые резко снижают его оптические и механические свойства, являются газовые и твердофазные включения и границы блоков. Необходимо рассмотреть возможность контроля возникновения и предотвращения
10 возникновения дефектов на всех стадиях выращивания профилированных
кристаллов: затравливания, разращивания, стационарного роста и изменения
поперечного сечения выращиваемых кристаллов.
Растущий интерес к оптическим кристаллам с гетероструктурами или легированными пространственными структурами привел к тому, что актуальным становится вопрос о получении таких структур непосредственно в процессе роста кристалла.
В связи с этим разработка технологии выращивания монокристаллов с модулированными легированными структурами и контроля над получением структур в процессе роста представляет актуальную задачу. Ее ^>ешение означало бы переход к получению используемых в лазерной технике многофункциональных кристаллов и3 следовательно, дальнейшее расширение областей применения таких кристаллов.
Цель работы
Целью работы являлось:
создание научных основ и разработка технологий, позволяющих одновременно с управлением формой контролировать и предотвращать образование наиболее распространенных дефектов (газовые и твердофазные включения, границы блоков) в объеме профилированных кристаллов сапфира на всех стадиях роста (затравливание, разращнвание, стационарный рост, изменение профиля);
# разработка новых технологий для получения пространственных
структур переменного состава задаваемой конфигурации и контрастности в
паре матрица-активатор в профилированных кристаллах сапфира,
легированных титаном;
разраЕботка новых технологии получения относительно дешевых
монокристаллических и эвтектических оксидных волокон для создания на их
основе жаропрочных композитных материалов.
Научная новизна работы
Созданы новые пути управления совершенством формы и качества профилированных кристаллов сапфира непосредственно в процессе кристаллизации.
Разработан новый метод выращивания кристаллов с использованием некапиллярной подпитки (метод некапиллярного формообразования - T3CS) для получения профилированных кристаллов с большим поперечным сечением и кристаллов переменного сечения. В отличии от классического способа Степанова выращивание кристаллов проводится с использованием смачиваемого расплавом формообразователя и отрицательного давления в мениске1 расплава. Метод NCS позволяет управлять потоками расплава в мениске и предотвращать образование дефектов, связанных с наличием областей с минимальными компонентами скорости расплава, являющихся следствием встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации.
Предложены и реализованы новые оригинальные приемы получения полусферических заготовок для защиты ИК детекторов или видеосистем в носовых частях ракет.
Проведено экспериментальное наблюдение распределения температуры в растущих профилированных кристаллах с использованием методики вращивания термопары в кристалл. На основании экспериментальных данных рассчитаны термоупругие напряжения для вариантов способа Степанова.
Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах, выращенных методом выращивания из элемента формы, ^ыли использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного состояния растущего кристалла. На основании модели были выбраны оптимальные соотношения между ростовыми параметрами, при которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений.
Разработаны комплексные подходы для контролируемого получения высококачественных кристаллов сапфира сложных форм для высокотемпературной оптики.,
Проведено изучение прочности профилированных кристаллов сапфира различной ориентации, выращенных различными вариантами способа Степанова в диапазоне температур 20-Г550С Показано,, что зарождение трещины в кристаллах, выращенных методом GES, происходит на дефектах, расположенных в области максимальных напряжений вблизи поверхности кристаллов.
13 Разработаны принципы выращивания профилированных кристаллов в
автоматическом режиме с использованием датчика веса. Автоматизированная
система позволяет, наряду с управлением формой, контролировать качество
профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания/ Разработан
алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании
профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен
расчет программной скорости изменения массы на участках разращиваиия
для различных профилей.
Впервые разработана лабораторная технология получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира, выращенных различными вариантами способа Степанова. Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным участкам кристалла. Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации.
На основе метода внутренней кристаллизации разработана новая технология получения однородно-ориентированных монокристаллических и эвтектических оксидних волокон, стоимость тсоторвга позволяет использовать их дня создания жаропрочных композитных материалов, работающих при
14 температурах до Ї200-Т300С (металлическая и ннтерметаллидная матрица) и
до 1500-Г7ШС (керамическая матрица).
Практическая значимость результатов
Разработанная технология вьфащиванйя профилированных кристаллов с использованием некапиллярной подпитки позволила получить кристаллы сапфира постоянного поперечного сечения (стрежни с различной формой поперечїого сечения, толстостенные трубы, пластины) и мегопъ сечение в процессе кристаллизации (тигли диаметром до 65 мм, полусферические заготовки диаметром до 80 мм, резьбовые соединения) 15ез газовых и твердофазных включений в их объеме. Разработано устройство, позволяющее переходить с монолитной части кристалла к трубчатой и обратно. Разработан групповбй процесс выращивания сапфировых тиглей. Ъыращено до "50 тиглей за один процесс.
Разработана технология выращивания высококачественных полусферических заготовок с малоизменяемон толщиной стенки при одновременном вращении и перемещении затравочного кристалла в вертикальном и горизонтальном направлениях.
Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества. Наличие сингулярной грани ^0001} на боковых торцах ленты значительно увеличивает диапазон изменения
температуры в процессе выращивания за счет высокой устойчивости грани при зацеплении ее за торцы формообразователя.
Разработаны новые тепловые узлы и формообразующие устройства для выращивания крупногабаритных профилированных кристаллов сапфира.
С испошзованием автоматизированной системы управления получены высококачественные профилированные кристаллы сапфира: ленты шириной до 120 Мм; трубы диаметром до 85 мм; стержни и ленты с капиллярными каналами диаметром до 0,3 мм.
Разработаны групповые способы выращивания с использованием автоматизированной системы управления. Выращены сапфировые ленты (до 10 кристаллов за один процесс), волокна (до ТОО кристаллов за один процесс), трубки и стержни (до 50 кристаллов за один процесс).
Разработанные методики получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира позволили впервые вырастить структуры AtjQs-Al203:Ti** с.разницей в концентрации Тї^ составляющей несколько порядков: волокна слегированное центральной частью; периодические структуры с периодом 3-200 мкм.
Методом внутренней кристаллизации получены и исследованы (механическая прочность, микроструктура) следующие волокна: сапфир (АІ2О3Х YAG {УзА15012\ YAP (ГАЮ3)9 эетекгика ЛВДг ТзАЬОї2. Применение полученных оксидных волокон в композитах с металлической- и матрицей позволяет повысить температуру жаропрочных материалов, по крайней мере,
на 75С. Показана также принципиальная возможность использования волокон в керамической матрице.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на XI и XII международных конференциях по росту кристаллов (ICCG-Xl, Hague, 1995; lCCG-XQ, Jerusalem, 1998); на Совещаниях по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова (Ленинград, 1985; СатсгТІетербург, Т993; 1998); на П международном симпозиуме по моделированию роста кристаллов (Durbuy/1996); на международном симпозиуме SEMI CIS (Зеленоград, 1999); на международной конференции по композитным материалам (1СС№12, Paris, 1999); на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК^ЖГО, Москва, 2000); на европейской конференции по композитным материалам (ЕССМ-9, Brighton, 2000); на семинарах по_росту кристаллов (Grenoble, 1996, 1997; ВетТш,7001;НагЫп, 2001).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 3 обзора и П патентов и авторских свидетельств.
Объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов по каждой главе, общих выводов по диссертации и библиографии.
Работа содержит 238 страниц текста, 79 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 188 наименований.
Порядок изложения материала
В первой главе дан обзор методов выращивания объемных и профилированных кристаллов сапфира. Приведены основные данные о свойствах сапфира и области его применения.
Во второй главе рассматриваются основные принципы метода некапиллярного формообразования. Приводятся результаты по разработке новых технологий выращивания профилированных кристаллов сапфира с большим поперечным сечением и кристаллов с изменяемой формой "боковой поверхности без газовых и твердофазных включений в их объеме.
Третья глава посвящена разработке технологии выращивания полых кристаллов сложной формы методом выращивания из элемента формы. Приводятся экспериментальные результаты по распределению температуры в растущих профилированных кристаллах, проводятся расчеты термоупругих напряжений. Приведены результаты механических испытаний профилированных кристаллов, выращенных различными методами.
В четвертой главе рассмотрены принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса. Приводятся результаты управления в процессе выращивания формой и качеством профилированных кристаллов сапфира для различных
случаев: крупногабаритные кристаллы, варианты группового выращивания, кристаллы с капиллярными каналами.
Пятая глава содержит результаты по получению модулированных легированных структур в профилированных кристаллах сапфира. Приведены методики получения различных вариантов периодических структур, волокон с легированной центральной областью, пространственных структур переменного состава.
Шестая глава посвящена разработке технологии получения однородно ориентированных оксидных волокон для жаропрочных композитных материалов. Получены и исследованы (механическая прочность, микроструктура) следующие волокна: сапфир (3 YAG:'ПУ/ДД YAP (УАЮзІ эетекгака AljOr Y3AW12*
В заключении приведены основные выводы диссертационной работы.
