Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Пути направленного изменения свойств при термической обработке кремния ...8
1.1 Возможность управления деградацией электрофизических и физико - химических свойств кремния 8
1.2 Полиморфные превращения в кремнии 15
1.3 Влияние примесей на свойства кремния 25
1.3.1 Свойства кремния, легированного редкоземельными элементами 25
1.3.1.1 Влияние примесей редкоземельных элементов на электрофизические параметры кремния 25
1.3.1.2 Влияние РЗЭ на процессы радиационного дефектообразования кремния 27
1.3.1.3 Термическая стабильность кремния, легированного РЗЭ 30
1.3.2 Свойства кремния, легированного натрием 33
1.3.3 Поведение примеси золота в кремнии 38
1.4 Применение геттерирования в кремнии 42
1.5 Выводы 47
Глава 2 Методики эксперимента и расчета 48
2.1 Методика исследования электропроводности и эффекта Холла полупроводников при температурах от комнатных до 1600К 48
2.2 Методические аспекты измерения гальваномагнитных эффектов в высокоомном кремнии 54
2.2.1 Измерительные образцы 55
2.2.2 Схема компьютерной системы измерения 57
2.2.3 Исходные расчетные формулы 60
2.3 Проявление неоднородностей кристаллов 62
2.4 Методика определения параметров дефектов и примесей, создающих в запрещенной зоне полупроводников глубокие уровни (DLTS) 66
2.5 Методики исследования структурных дефектов 69
2.6 Определение параметров распада пересыщенных твердых растворов на основе кремния 71
Глава 3 Влияние термообработки на электрофизические свойства кремния 74
3.1 Исследование параметров электронного переноса в кремнии 74
3.2 Электрофизические свойства монокристаллов кремния в широком интервале температур 83
3.2.1 Эффект Холла 83
3.2.2 Глубокие уровни в кремнии 89
3.3 Термообработка кремния '. 91
3.4 Выводы 106
Глава 4 Радиационная и термическая стойкость кремния 108
4.1 Выбор легирующих добавок, определенных на основе системы неполяризованных
ионных радиусов (СНИР) 108
4.2 Влияние термической обработки на структуру и свойства легированного монокристаллического кремния 115
4.2.1 Кремний, полученный методом Чохральского 115
4.2.2 Кремний БЗП 140
4.3 Ионное легирование кремния примесями, определенными на основе системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) 148
4.4 Кинетика распада твердых растворов на основе кремния 153
4.4.1 Кремний - алюминий 154
4.4.2 Кремний - натрий, кремний - вольфрам - натрий 159
4.4.3 Кремний - гадолиний - золото 163
4.4.4 Кремний - германий - марганец 165
4.5 Выводы 168
Глава 5 Получение приборов на основе кремния 171
5.1 Разработка способов термической обработки подложек кремния для изготовления транзисторов 171
5.2 Разработка прецизионных стабилитронов на основе радиационностойкого кремния. 182
5.3 Выводы 195
Заключение 196
Список использованных источников 200
Приложение 211
- Полиморфные превращения в кремнии
- Поведение примеси золота в кремнии
- Методические аспекты измерения гальваномагнитных эффектов в высокоомном кремнии
- Электрофизические свойства монокристаллов кремния в широком интервале температур
Введение к работе
Актуальность работы
Уровень развития современной полупроводниковой электроники тесно связан с достижениями в технологии полупроводниковых материалов. История технологии полупроводникового кремния характеризуется непрерывным стремлением к совершенству. Это вызвано тем, что совершенство кристаллов, однородность свойств по объему не только влияет на рабочие характеристики приборов и микросхем, но и определяет эффективность их производства. С увеличением степени интеграции свойства отдельного элемента все более определяются локальными свойствами кристаллической подложки. Кремний является основным материалом для изготовления интегральных схем высокой эффективности. Возможность совершенствования полупроводниковых приборов заложена в повышении качества подложек, характеристики которых находятся в прямой зависимости от свойств монокристаллов и изготовляемых из них пластин. Задача получения монокристаллов с равномерным распределением электрических свойств, пониженным содержанием остаточных фоновых примесей и структурных дефектов весьма актуальна. Таким образом, один из главных путей улучшения качества изделия полупроводниковой микроэлектроники - это улучшение качества исходных кристаллов кремния.
Термостабильность свойств кристаллов кремния относится к основным параметрам качества полупроводникового материала. Именно термостабильность свойств кристаллов кремния определяет устойчивость к деградации параметров микроэлектронных приборов при повышенных температурах и расширяет области их применения. Термостабильность кристаллов кремния имеет также существенное значение при изготовлении микроэлектронных приборов, поскольку в технологических процессах кристалл подвергается воздействию высоких температур, которые часто необратимо ухудшают свойства исходных кристаллов.
Актуальность проблемы обусловлена с одной стороны необходимостью выяснения закономерностей в процессах деградации электрофизических свойств кремния и управления ими, с другой - необходимостью создания полупроводниковых приборов на основе кремния со стабильными параметрами.
Известно, что процессы изготовления и эксплуатации полупроводниковых приборов сопровождаются различными термическими и радиационными воздействиями, что приводит к изменениям электрофизических свойств полупроводниковых материалов и приборов на их основе. Тем не менее, к полученным полупроводниковым приборам предъявляются жесткие требования по стабильности их параметров в различных радиационных и термических условиях работы.
Перспективными путями управления процессами деградации электрофизических параметров кремния являются его термообработка и легирование редкоземельными элементами (РЗЭ) и переходными металлами. Следует подчеркнуть, что РЗЭ после введения в монокристалл не проявляют электрической активности, то есть не образуют электрически активных комплексов.
Основная цель работы заключалась в комплексном исследовании электрофизических характеристик и особенностей структуры, выборе легирующих добавок и разработке способов термообработки промышленного кремния для повышения термостабильности полупроводниковых приборов на его основе. Конкретные задачи заключались в следующем:
проведение комплексного исследования электрофизических и физико-химических свойств монокристаллического кремния, различных промышленных марок, в широком интервале температур (от азотной до 1600К), в том числе, исследование параметров электронного переноса в кремнии с целью оценки степени однородности высокоомного кремния;
исследование влияния термической обработки на структуру и свойства монокристаллического кремния;
разработка режимов и способов термообработок подложек кремния;
изучение кинетики распада пересыщенных твердых растворов на основе кремния, определение механизмов распада;
- расчет энергии связи и зарядовой плотности кремния при легировании двумя
примесями, основанный на применение системы неполяризованных ионных
радиусов (СНИР).
получение на основе термостабильного и радиационностойкого Si ультрапрецизионных стабилитронов и транзисторов. Научная новизна работы:
1. Выполнены экспериментальные исследования гальваномагнитных эффектов
в монокристаллическом высокоомном кремнии n-типа проводимости в области
температур 140-540К. Разработаны критерии, позволяющие оценить степень
неоднородностей кремния.
-
Проведены экспериментальные высокотемпературные исследования (от комнатной до 1600К) электрофизических параметров кремния различных промышленных марок. На кривых температурной зависимости постоянной Холла в области температур 1000К зафиксирован переход от n-типа проводимости к р-типу для кремния, полученного различными методами: Чохральского (Cz), бестигельной зонной плавкой БЗП (Fz) и нейтронного трансмутационного легирования (НТЛ).
-
Определено, что высокоомный монокристаллический кремний п-типа проводимости весьма чувствителен к условиям и режимам термообработки. Установлено, что диффузионное легирование БЗП кремния диспрозием позволяет повысить термостабильность кремния.
-
Показано влияние легирующих добавок на радиационную и термическую стойкость кремния. Проведен расчет энергии связи и зарядовой плотности кремния при легировании двумя примесями. Установлено, что натрий во взаимодействии с редкоземельными и переходными металлами способствует увеличению энергии связи в кремнии.
5. Проведено исследование кинетики распада пересыщенных твердых
растворов на основе кремния. Показано, что полученные кинетические кривые
относятся к классическим кинетическим кривым распада. Установлено, что атомы
гадолиния стабилизируют состояние атомов золота в кремнии, атомы вольфрама -
атомов натрия, атомы германия - атомов марганца, что в итоге замедляло распад твердых растворов.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны критерии, позволяющие оценить степень однородности
высокоомного кремния путем анализа холловской и магниторезистивной
подвижностей, измерения магниточувствительности напряжения проводимости и
напряжения ассиметрии.
-
Разработаны режимы и способы циклических термообработок подложек кремния промышленных марок, повышающие его термостабильность. При этом сохраняются значения удельного сопротивления кремния с одновременным увеличением времени жизни неосновных носителей зарядов.
-
Применение предложенной в п.2 методики для изготовления транзисторов КТ - 8127, приводит к увеличению выхода годных на 20%.
-
Предложены методики термической обработки монокристаллов кремния, легированных редкоземельными элементами и переходными металлами, повышающие их термостабильность и однородность.
-
Показана возможность получения ультрапрецизионных стабилитронов на пластинах кремния, легированных редкоземельными и переходными элементами.
Основные положения, выносимые на защиту:
-критерии для оценки степени однородности кремния;
-результаты высокотемпературных исследований электрофизических параметров, в том числе инверсию знака проводимости при 1000К в кристаллах кремния вне зависимости от способа их получения;
-методики термообработки кремния, позволяющие термостабилизировать его электрофизические параметры;
-результаты расчета энергии связи кремния с некоторыми примесями, использование полученных данных дает возможность выбрать легирующие добавки для получения радиационного и термического стойкого кремния;
- результаты исследования кинетики распада пересыщенных твердых растворов на основе кремния. Si - Al, Si — Gd — Au, Si - W - Na, Si - Ge - Mn.
Личный вклад М.И. Тимошиной состоял в проведении термических обработок монокристаллов кремния, измерении параметров электронного переноса монокристаллов высокоомного кремния, проведении выходного контроля качества транзисторов, проведении расчета энергии связи примесей в кремнии методом физико-химического моделирования, анализе полученных результатов, подготовке научных публикаций.
Апробация работы:
Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская научная конференция «Физика полупроводниковых соединений и полуметаллов» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Международная конференция «Кремний -2002» (г. Новосибирск, 2002 г.); Международный семинар
«Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной
энергии» ИМЕТ РАН (г. Москва, 2002г.); Третья Российская конференция по
материаловедению и физико-химическим основам технологий получения
легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремния -
2003» (г. Москва, 2003г.); Третья Российская школа ученых и молодых
специалистов, «Кремний-2005» (г. Москва, 2005г.); The tenth Scientific and Bisiness
Conference, «Кремний-2006» (г. Прага, 2006 г.); Третья Международная
конференция по физике кристаллов «Кристаллография 21-го века» (г. Москва, 2006г.); Четвертая Российская конференция с Международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (г. Москва, 2007г.); Пятый Российско-Японский семинар «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (г. Саратов, 2007г.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке программы Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы в области производственных технологий», регистрационный номер НИР 09.01.020., 2002г.
Публикации:
По результатам диссертационной работы опубликовано 7 научных работ, в т.ч. 4 в изданиях, рекомендованных ВАК, 15 тезисов докладов на Российских и международных конференциях и семинарах.
Структура и объем работы:
Полиморфные превращения в кремнии
Исследования физических свойств ковалентных кристаллов в области фазового перехода кристалл-расплав, выполненные А.Р. Регелем и В.М. Глазовым [27], привели к открытию класса веществ, которые при плавлении переходят в металлическое состояние. Результаты получили дальнейшее развитие в высокотемпературных исследованиях структуры и свойств ковалентных кристаллов, в первую очередь кремния. В результате этих исследований, проведенных с использованием прецизионной аппаратуры, удалось установить явление, связанное с преобразованием структуры в сторону уплотнения, которое является характерным для кристаллов с преимущественно ковалентным типом межатомной связи [28].
Для пояснения обнаруженного явления в полупроводниках приведены результаты температурных исследований различных свойств промышленного кремния [29-33]. В таблице 3 [32] приведены данные по температурной зависимости относительно удлинения различных марок кремния, а именно: 1- кремний, выращенный бестигельной зонной плавкой (БЗП), бездислокационный; 2- кремний (БЗП), дислокационный с плотностью дислокаций 6-Ю4 см"2; 3- кремний, выращенный по методу Чохральского, бездислокационный; 4,5-кремний, дислокационный; 6 - поликристаллический кремний ("сырец"), полученный охлаждением из газовой фазы SiHCb; 7 - поликристаллический кремний, полученный из SiFLj; 8 -литой поликристаллический кремний; 9- технический Si; 10 -легированный А1 и 11 - легированный сурьмой. В таблице 3 приведенны концентрации углерода и кислорода, а также температурные интервалы обнаружения фазовых переходов. (Тн - начальная температура, Тк - конечная температура).
Температурную зависимость относительного удлинения, см. таблицу 3, сверхчистого кремния при нагреве до 1200С со скоростью 2-5 град/мин изучали в вакуум-камере дилатометра ТА-1500 (SinKu-Pico), точность регистрации сигнала прибора 0,1 мкм, погрешность измерения температуры не более 3 % [29]. На рис. 3 (а,б,в,г) представлены дилатометрические кривые, полученные для образцов 1,2,3,4, таблица 3. Анализ дилатометрических кривых свидетельствует о наличии 3-х температурных интервалов, в которых наблюдается отклонение температурной зависимости относительного удлинения от линейного характера.
Аномальный характер температурной зависимости линейных размеров образцов свидетельствует о наличии различных фаз кремния в определенных интервалах температуры, в связи, с образованием которых и наблюдаются зафиксированные объемные изменения. Достижение в процессе нагрева определенных температур, соответствующих интервалу III (в некоторых случаях II), сопровождается уменьшением значения относительного удлинения (рисунок 3 б).
Поведение примеси золота в кремнии
Золото - быстродиффундирующая примесь (БДП), создающая два глубоких уровня в запрещенной зоне кремния - акцепторный с энергией ионизации Ес - 0,54 эВ и донорный с энергией ионизации Еу - 0,35 эВ [68]. Золото является амфотерной примесью, акцепторные свойства проявляются в материале n-типа. Золото - одна из наиболее изученных примесей в кремнии с глубокими уровнями. Широко известна высокая рекомбинационная активность золота в кремнии. Диффузионное легирование золотом используется для изготовления быстродействующих кремниевых приборов [68]. Тем не менее, поведение золота в кремнии продолжает привлекать внимание исследователей в силу нерешенности ряда важных вопросов. Так до сих пор однозначно не выяснено, принадлежит ли донорныи и акцепторный уровни золота одному центру [69-72]. Наблюдается заметный разброс у различных авторов значений сечения захвата носителей (а) на уровнях золота: для акцепторного уровня ап изменяется от 4,6-10 15 до 6,9 10 17, a Op - от 9 10"15 до 1,1-10"15, для донорного уровня ар изменяется от 3-Ю 15 до 1,1 Ю"14, ап 15 2 = 3,2-3,5-10 см (при комнатной температуре) [69, 73, 74,75].
Примесь золота в кремнии имеет тенденцию к взаимодействию с другими примесями и дефектами кристаллической решетки кремния, при этом рекомбинационные характеристики золота могут заметно изменяется. Так, было показано [76], что существует группа примесей и дефектов (золото, кобальт, серебро, родий, сера и закалочные дефекты), имеющих схожие термоэмиссионные свойства. Это позволило сделать предположение об идентичности их структуры. Закалочные дефекты, входящие в эту группу, не являются простыми дефектами, а представляют собой семейство комплексов вакансии с различными примесями. Аналогичное предположение было сделано и для золота. Поэтому, для золота, введенного в различных условиях в разные исходные материалы, наблюдается существенная разница в сечениях захвата носителей. Авторы [77] также пришла к выводу, что акцепторный уровень золота определяется комплексами золота с другими дефектами. При этом глубина залегания уровня практически не меняется, в то время как сечение захвата носителей на уровне сильно зависит от состава комплекса. В частности, значение сечения захвата во многом определяется соотношением концентраций золота (NAU) И мелкой примеси фосфора (Np). При NAU«NP сечение захвата на полтора порядка меньше, чем в условиях NAU NP. Авторы подобное явление связывают с образованием донорно-акцепторных пар Аи-Р. Было обнаружено [77,78], что существует сильная корреляция в распределении донорно-акцепторных пар по расстоянию между компонентами пары. В зависимости от этого расстояния энергия ионизации акцепторного уровня золота может различаться в пределах 0,49-0,55 эВ, при этом изменяется и энергия диссоциации пары, в результате создается возможность стабилизации твердого раствора золота в кремнии за счет уменьшения расстояния между компонентами пары. Энергия диссоциации донорно-акцепторной пары зависит от типа донорной примеси, участвующей в ее образовании. Было показано, что в случае висмута и мышьяка в кремнии энергия диссоциации меньше, чем в случае фосфора.
Наблюдалось образование пар Au-Fe, Au-Mn, Au-Cr, Au-0 при совместном легировании этими примесями [76, 79-84]. Растворимость золота в кремнии исследовалась достаточно подробно [68, 87], однако, надежные данные о кривой растворимости отсутствуют, вследствие сильной зависимости этого параметра от свойств исходного кремния и условий проведения легирования. Так, в сильнолегированных фосфором слоях наблюдается увеличение растворимости золота, которое связывают с образованием донорно-акцепторных пар Аи-Р, ИЛИ же с изменением положения уровня Ферми [88-90]. Данные о растворимости золота в кремнии, легированном бором, носят противоречивый характер. Сообщается как об увеличении [89], так и об уменьшении [90] растворимости золота.
Исследовалось взаимодействие золота с дислокациями [91]. Показано, что оно происходит через поля упругих напряжений (не электрическое взаимодействие). При отжиге 600 С золото группируется вокруг дислокаций в основном в узельных позициях, увеличение температуры отжига до 800 С приводит к переходу золота в межузельное положение. Примесные облака образующиеся вокруг дислокаций имеют размер порядка 4 нм и проявляют сильную рекомбинационную активность.
Общепринятым методом легирования золотом является диффузия. Диффузия может проводиться как из нанесенного металлического [68, 92], так и из ионно-имплантированного слоя [93]. Диффузия золота в кремнии является сложным процессом, протекающим через собственные точечные дефекты кремния и включающим переходы узел-междоузлие. Первоначально предполагалось, что диффузия золота в кремнии, как и диффузия меди в германии, происходит по диссоциативному механизму с участием вакансий по реакции [94,95]: Au,+V = Aus, (4) где AUJ, Aus - атом золота в межузлии и узле соответственно, V - вакансия кремния. Позже [96-98] на основании анализа кинетических кривых накопления золота и зависимостей скорости диффузии от структурного совершенства материала был предложен механизм с участием межузельных атомов кремния (МАК): Ащ = Aus + Si„2deSi, - МАК. (5) Решение уравнения диффузии как в случае механизма с участием вакансий, так и механизма с участием МАК дает U-образный профиль распределения концентрации золота по толщине пластины с плато в центральной области образца [96, 97]. При диссоциативной диффузии временная зависимость концентрации золота на плато (CmAU) приобретает следующий вид [96]: С1=С1[1-ехр(-Л4 6) где С AU - предельная растворимость золота в кремнии, Ау - константа при данной температуре. Такая зависимость хорошо описывает диффузию золота в кремнии с высокой плотностью дислокаций. Если диффузия протекает с участием МАК, тогда: cmAu=c:u{kty2 (?) Проведенные расчеты [99] показали, что для диффузии золота в бездислокационном кремнии до температур отжига 700 С преобладает диссоциативный механизм, при более высоких температурах диффузия проходит с участием МАК. В последнем случае процесс условно можно разбить на три стадии [97]; 1 - диффузия межузельного золота от поверхности; 2 - переход золота из межузлия в узел по реакции (7); 3 - удаление на стоки избыточных МАК.
Методические аспекты измерения гальваномагнитных эффектов в высокоомном кремнии
Высокоомный кремний является основой настоящей полупроводниковой микроэлектроники, он служит как в виде подложки при изготовлении интегральных схем, так и в виде исходного материала при изготовлении полупроводниковых приборов. Поэтому уровень качества высокоомного кремния в значительной степени определяет уровень качества изготавливаемых на его основе изделий полупроводниковой микроэлектроники.
Именно исследование эффекта Холла, физического магниторезистивного эффекта и электропроводности позволяют получить сведения о параметрах электронного переноса, по которым можно судить о состоянии кристаллов высокоомного кремния. Так по значению основных параметров электронного переноса: концентрации электронов п и подвижности ц можно судить о степени легирования. По их температурной зависимости можно получить сведения о степени легирования, совершенстве кристалла. О неоднородности кристалла и их характере можно судить по направлению асиметрии на зондах Холла, по магниточувствительности напряжения проводимости, по отношению подвижностей магниторезистивного эффекта и Холловской подвижности и их температурной зависимости [135,136].
В свою очередь, перечисленные выше методы исследования, как параметров электронного переноса, так и их неоднородностей дают возможность судить о процессах, происходящих при отжиге кристаллов
Основная проблема связана с высоким сопротивлением образцов, которое при комнатной температуре может превышать 1 кОм. Поэтому, измерительные приборы должны иметь высокое входное сопротивление RBX Ю11 ОМ, емкость на корпусе измерительных цепей должна быть минимальной С 1пФ, а также особое внимание должно быть уделено экранировке образца и электрических схем.
Другая проблема, вызвана исследованием температурной зависимости электрофизических параметров образцов, поэтому стабилизация температур должна быть в пределах 0,1 К. 2.2.1 Измерительные образцы Обычно для Холловских измерений применяют образцы Ван дер Пау системные образцы произвольной формы, но при этом наблюдается погрешности измерений, достигающие 10%. Для исключения погрешностей в измерениях изготавливают образцы классической формы двойного креста. Выбранная геометрия образца сводит погрешности, связанные с формой, размерами и контактами образца, до значений менее 1 % [136]. На рис. 15 показана конфигурация классического образца Холла с шестью контактами, где 1 и 2 - токовые контакты; 3-6- зонды Холла, b и с - ширина образца и расстояние между зондами 3 и 4. Напряжение проводимости U0 снимается с зондов 3 и 4. С зондов Холла 4 и 6, 3 и5 фактически снимается суммарное напряжение Us, включающее напряжение Холла UH. Через контакты 1 и 2 протекает ток 1х. Форма и размеры образца приведены на рис. 16.
Для изготовления образцов формы двойного креста (с выступами для контактов) хорошо зарекомендовал себя способ шлифовки, требующий лишь простую оснастку, состоящую из держателя направляющей и бруска (рис. 17). Средняя часть держателя имеет размеры образца айв. На торцы держателя приклеиваются кристаллы-заготовки образцов. Брусок, длина которого больше длины держателя, имеет прорези, соответствующие размерам потенциальных выступов образца. Бруском соответствующим шлифовальным порошком или пастой сошлифовываются боковые грани до достижения нужной формы.
В качестве металлических контактных площадок наносился никель, методом термического напьшения при нагреве образца до 473 К. Затем к металлическим площадкам приклеивались медные тонкие проволочки с помощью серебряной пасты.
Измерения эффекта Холла, физического поперечного магниторезистивного эффекта и электропроводимости вьшолнялись на компьютерной системе. Структурная схема системы представлена на рис. 18. Система управляется микрокомпьютером (17) через блок согласования (16). Образец (3) закреплен на держателе (2), нагрев образца осуществляется нагревателем (4), температура измеряется медь-константановой термопарой (1), данные с которой поступают на АЦП (14). Индукции магнитного поля Bz создается электромагнитом (5), питаемым от управляемого источника тока (15). Термостат (6) поддерживает холодный спай термопары при температуре 273 К. Для согласования высокоомного сопротивления образца (3) с входным сопротивлением измерительных приборов (11) и (12) введены электрические повторители напряжения (7-9). Цифровые измерительные приборы (10-13) служат для измерения ЭДС термопары, напряжения проводимости, напряжения на зондах Холла и тока, протекающего через образец.
Электрофизические свойства монокристаллов кремния в широком интервале температур
Измерение эффекта Холла выполняли широко известным методом переменного тока и переменного магнитного поля по методике, описанной в главе 2, раздел 2.1, а электропроводность стандартным четырехзондовым методом [144]. Исследовали температурные зависимости электрофизических параметров монокристаллов кремния, полученных методом Чохральского (КЭФ-0,7, КЭФ-4,5, КЭФ-7), бестигельной зонной плавкой (БЗП), п- и р-типа проводимости, а также методом нейтронного трансмутационного легирования (НТЛ), и образцы кремния n-типа проводимости, легированного диспрозием. Измерения проводили в интервале температур 300-1200К, причем как при нагреве, так и при охлаждении со скоростью 5 К/мин, [145-146,149]. Результаты исследования температурных зависимостей электропроводности, холловской концентрации и подвижности носителей заряда показали следующее. У монокристаллов марки КЭФ (рисунок 31) в области температуры 1000К происходит смена знака постоянной Холла. В образцах с наибольшей концентрацией фосфора обнаружен гистерезис проводимости и подвижности носителей заряда (рисунок Зів).
В ходе измерений образцы подвергали медленному нагреву ( 5К/мин) от комнатной температуры до температуры 1200 К. При этом для образцов марки КЭФ-0,7 увеличение концентрации носителей заряда приводило к невоспроизводимости результатов по электропроводности при охлаждении с той же скоростью, что и нагрев при температурах ниже 473К. В то же время на этих образцах подвижность имеет расхождение при охлаждении с 873 К (рисунок 31,в). На образцах марки КЭФ-7,5 (рисунок 31,а) в процессе первого цикла высокотемпературных измерений исходные электрофизические параметры не меняются, а на образцах марки КЭФ-4,5 (рисунок 346) наблюдаются небольшие изменения указанных параметров.
Монокристаллы, выращенные методом БЗП, отличаются высокой степенью химической чистоты, имеют максимальное удельное сопротивление (более 30 кОмсм). Содержание компенсирующих донорных примесей не превышает 10й см 3 для кремния n-типа проводимости. На рисунке 32 а и б приведены зависимости электрофизических параметров от обратной температуры на образцах БЗП кремния n-типа проводимости (рисунок 32,а) кремния, легированного диспрозием (рисунок 32,6). На полученных зависимостях также наблюдается смена знака эффекта Холла, причем введение диспрозия приводит к нечеткому выявлению (сглаживанию) этого эффекта. Кроме того, чистые образцы кремния отличаются ярко выраженной нетермостабильностью (невоспроизводимостью всех исследуемых параметров в процессе нагрев - охлаждение). Легирование диспрозием (рисунок 32,6) приводит к значительному увеличению термостабильности: практически совпадают все параметры в процессе нагрева и охлаждения.
На образцах кремния БЗП р-типа проводимости (рисунок 32,в) в процессе нагрева дважды наблюдается смена знака эффекта Холла: при температурах вблизи 373 К и при 973 К. Образцы отличаются нетермостабильностью всех исследуемых параметров. На рисунке 32(г) приведены результаты исследования образцов кремния, полученного методом НТЛ. Также видна смена знака эффекта Холла при той же температуре, как и у остальных образцов. Нагрев образца приводит к сильной искаженности кривых концентрации носителей заряда и подвижности при температурах, близких к комнатной. Охлаждение образца приводит к плавному увеличению указанных параметров. На кривых электропроводности (нагрев - охлаждение) наблюдается гистерезис при температурах ниже 423 К.
Из выражения (40) оценивали ширину запрещенной зоны АЕ исследуемых образцов кремния, которая составили 1,13 эВ при комнатной температуре. Эта величина совпадает со справочными значениями, что служит определенным доказательством достоверности полученных экспериментальных результатов. Если зависимость электропроводности от 1/Т проэкстраполировать в область комнатных температур, то можно оценить с; или рі для комнатной температуры.
В этой области температур концентрация носителей заряда соответствует собственной, а их подвижность обусловлена рассеянием на оптических фононах решетки (ц Та, где а = 1,5). В области температур —1000 К происходит смена знака эффекта Холла на всех образцах, что подтверждает полученные ранее данные [148]. Изменение знака постоянной Холла - широко известный эффект, наблюдающийся для примесных полупроводников р-типа проводимости в области перехода от примесной проводимости к собственной [136], в рассматриваемом случае это нашло подтверждение на образце кремния р-типа проводимости (рисунок 32,в) при температуре 373 К. Так как изменение знака проводимости наблюдается для всех исследуемых образцов кремния независимо от методов из выращивания, то можно сказать, что обнаруженный эффект - инверсия знака проводимости при температурах -1000К, - относится к фундаментальным особенностям поведения кремния при высоких температурах. По-видимому, изменение знака проводимости, наблюдаемое в монокристаллах кремния, связано со структурными превращениями, протекающими при изменении температуры [32]: в алмазоподобной матрице кремния возникают локальные области, имеющие другую кристаллическую решетку.
Это приводит к крупномасштабным флуктуациям потенциала межатомного взаимодействия, которые изменяют путь протекания тока в образце [136]. Такие флуктуации потенциала могут быть вызваны включениями противоположного типа проводимости, например, положительно заряженным вакансиями, вокруг которых возникает область экранирующего пространственного заряда. В местах скопления таких включений образуются потенциальные участки, не прозрачные для носителей заряда. При возрастании концентрации подобных скоплений изменяется концентрация носителей заряда, при этом увеличиваются размеры потенциальных участков, в результате чего значительная часть объема кристалла кремния не участвует в проводимости. Это также может привести к изменению знака носителей заряда.
