Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о микроструктуре аморфного гидрогенизированного сплава кремния с углеродом 10
1.1. Приборы па основе сплава a-SiC:H 10
1.2. Формирование плёнок a-Si:H и a-SiC:H 13
1.2.1. Методы получения a-SiC:H 14
1.2.2. Закономерности формирования пленок сплава a-SiC:H в плазме ТР 16
1.2.2.1. Реакции в газовой фазе 18
1.2.2.2. Реакции на поверхности 19
1.3. Микроструктура и свойства a-SiC:H 25
1.3.1. Микроструктура и оптические свойства 26
1.3.2. Микроструктура и электрофизические свойства 27
1.4. Общая теория колебательных свойств 31
1.4.1. Поведение атомов примеси в аморфном кремнии 32
1.4.2. Методы изучения микроструктуры и колебательных свойств сплава a-SiC:H 34
1.4.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия (Г1ЭМ) 35
1.4.2.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) 36
1.4.2.3. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) 37
1.5. Выводы по главе 1 41
Глава 2. Метод получения и методики исследования микроструктуры тонких плёнок НЧПХО a-SiC:H 43
2.1. Технология осаждения a-SiC:H методом НЧ ПХО 43
2.2. Методика исследования микроструктуры a-SiC:H с помощью ИК спектроскопии 44
2.2.1. Анализ ИК спектров. Качественный анализ структуры мате риала по ИК спектру 49
2.2.2, Количественный анализ структуры материала по ИК спек трам 54
2.2.3. Погрешности метода ИКС 56
2.3. Экспериментальные методы исследования состава и структуры... 58
2.3.1. Атомная силовая микроскопия (АСМ) 58
2.3.2. Спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда (СОРР) 60
2.4. Методы измерения оптических и электрофизических свойств топких пленок a-SiC:H 62
2.4.1. Методика измерения темновой проводимости 63
2.4.2. Прямой метод измерения коэффициента оптического поглощения 65
2.4.3. Определение коэффициента оптического поглощения методом постоянного фототока 67
2.4.4. Мелодика измерения и моделирования фотопроводимости 71
2.5. Выводы по главе 2 73
Глава 3. Исследование свойств тонких плёнок НЧ ПХО a-SiC:H 75
3.1. Химический состав плёнок 75
3.2. Исследование микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H с помощью ИК спектроскопии 77
3.2.1. Влияние химического состава газовой смеси на микроструктуру пленок НЧ ПХО a-SiC:H 79
3.2.2. Влияние температуры подложки на микроструктуру пленок.. 84
3.3. Разработка методики определения состава сплава a-SixCyHz с использованием данных СОРР и ИКС 88
3.4. Морфология поверхности пленок НЧ ПХО a-SiC:H. Влияние химического состава и температуры подложки 90
3.5. Оптические и электрофизические свойства тонких пленок НЧ nXOa-SiC:H 93
3.5.1. Определение оптических и электрофизических свойств тонких пленок НЧ ПХО a-SiC:H 93
3.5.2. Плотность состояний в НЧ ПХО a-SiC:H... 99
3.6. Выводы по главе 3 101
Глава 4. Микроструктура и свойства тонких плёнок НЧ 1IXO a-SiC:II 103
4.1. Термодинамические расчёты химических реакций в плазме
SiH4+CII4 103
4.2. Исследование микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H переменного состава с помощью расчётов по ХИМ в приближении МСС 110
4.3. Применение модели свободной энергии (МСЭ) для исследования микроструктуры пленок НЧ 11X0 a-SiC:H 119
4.3.1. Влияние концентрации углерода на микроструктуру плёнок H4nXOa-SiC:H 124
4.3.2. Исследование влияния температуры подложки на микроструктуру плёнок НЧ ПХО a-SiC:H 138
4.4. Разработка принципов усовершенствования технологии получения плёнок НЧ ПХО a-SiC:H приборного качества 147
4.4.1. Получение a-SiC:H с высокой степенью структурной упорядоченности 148
4.4.2. Получение a-SiC:H с однородным распределением углерода.. 149
4.4.3. Получение a-SiC:H с низкой концентрацией графитоподобной составляющей структуры и по лисил ановых включений 149
4.5. Выводы по главе 4 154
Основные результаты и выводы 157
Список использованной литературы
- Закономерности формирования пленок сплава a-SiC:H в плазме ТР
- Методика исследования микроструктуры a-SiC:H с помощью ИК спектроскопии
- Влияние химического состава газовой смеси на микроструктуру пленок НЧ ПХО a-SiC:H
- Исследование микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H переменного состава с помощью расчётов по ХИМ в приближении МСС
Введение к работе
Аморфный гидрогенизироваиный сплав кремния с углеродом (a-SiC:H) является перспективным и одним из важных материалов в современной микроэлектронике. Впервые полученный Андерсоном и Спиром в 1977 году, этот материал и по сей день привлекает внимание исследователей. Выбор в качестве объекта исследования аморфного сплава a-SiC:H не случаен и продиктован, в первую очередь, его широким приборным применением в полупроводниковой промышленности. Благодаря возможности варьирования ширины запрещенной зоны путём изменения концентрации углерода нелегированные пленки a-SiC:H (толщиной 0,5-5-1 мкм) используются в солнечных элементах с p-i-n- структурой в качестве активного і-слоя, а тонкие (-10 нм) плёнки a-SiC:H р-типа— в качестве широкозонного окна. При этом слои a-SiC:H обладают достаточно хорошей фотопроводимостью. Использование слоев с различной шириной запрещённой зоны позволяет увеличить диапазон поглощаемых длин волн и, соответственно, повысить эффективность работы батареи солнечных элементов.
Помимо фотовольтаического применения, пленки a-SiC:H также используются при изготовлении фотодиодов и с вето излучающих диодов, фототранзисторов, диодов Шоттки, оптотиристоров, униполярных диодов, датчиков определения цвета, УФ-датчиков. Плёнки a-SiC:H находят своё применение в качестве диэлектрических слоев в тонкоплёночных полевых транзисторах, составляющих управляющие матрицы жидкокристаллических дисплеев. Благодаря хорошей тёрмостабильности и теплопроводности, высокой химической инертности, износостойкости и антикоррозионным свойствам плёнки a-SiC:H применяются в качестве диэлектрических и пассивирующих слоев в производстве микросхем и устройств с чернильной печатью. Помимо практического применения, a-SiC:H благодаря высокой чувствительности микроструктуры к параметрам осаждения, является превосходным объектом для проведения фундаментальных исследований, в частности, установления взаимосвязи между микроструктурой и оптоэлектронными характеристиками.
Однако отмечено, что введение углерода приводит к ухудшению опто-электронных свойств a-SiC:H, причины которого в настоящее время до конца не
ясны. В некоторых работах наблюдаемое ухудшение связывают с образованием неоднородной микроструктуры с ростом концентрации утлерода.
Современные тенденции в технологии некристаллических полупроводников связаны с сохранением высоких оптических и электрофизических свойств материалов при высокой скорости их роста и низкой температуре осаждения, что существенно влияет на микроструктуру. Микроструктура определяет вид распределения плотности состояний, которая, в свою очередь, определяет оптоэлек-тронные и электрофизические свойства материала. Известно, что микроструктура a-SiC:H особенно чувствительна к параметрам осаждения. В связи с этим получение плёнок a-SiC:H приборного качества при повышенных скоростях осаждения и низких температурах подложки представляет собой сложную задачу. Таким образом, исследование закономерностей формирования микроструктуры и выявление её взаимосвязи с олтоэлсктронными свойствами плёнок a-SiC:H является актуальной задачей. Её решение позволит получать плёнки a-SiC:H приборного качества при меньших экономических затратах, проводить целенаправленную оптимизацию параметров осаждения. Для этого необходимо проведение всестороннего изучения процессов формирования сплава, начиная с анализа процессов, протекающих в плазме, и заканчивая исследованием микроструктуры сформированных слоев.
Целью данной диссертационной работы являлось установление взаимосвязи между микроструктурой и оптоэлектронными свойствами пленок сплава a-SiC:H и разработка принципов усовершенствования технологии получения плёнок приборного качества.
Научная новизна
1. Методом ИКС были исследованы плёнки a-SiC:H приборного качества с развитой микроструктурой, впервые полученные высокоскоростным методом НЧ ПХО из смеси силана и метана при различных температурах подложки Тм и различной концентрации метана Re- Было установлено, что с увеличением температуры подложки концентрация sp3- гибридизованного углерода растёт, а концентрация sp2- гибридизованного углерода уменьшается. Увеличение темпера-
туры подложки приводит к локальному (в пределах 1 и 2 координационных сфер атома кремния) уменьшению электроотрицательности.
Расчёты с использованием химической индукционной модели (ХИМ) свидетельствуют о том, что в плёнках НЧ ПХО a-SiC:H приборного качества соотношение атомов Si и С в первой координационной сфере атома Si отличается от среднего значения по объёму, что свидеіельствует о неоднородном распределении атомов углерода. Было определено, что в диапазоне концентраций углерода г<0,16 в структуре материала равновероятно распределены Si- тетраэдры HSi-Si3, IISi-Si2C и HSi-SiC2- В образцах с концентрацией углерода г>0,16 преобладают Si- тетраэдры HSi-Si2C и HSi-SiC2-
Расчёты термодинамических характеристик плёнок с применением модели свободной энергии (МСЭ) впервые проводились по усовершенствованной методике с учётом присутствия углерода в модификации графита. Модификация методики расчетов по МСЭ заключалась в учёте зависимости энтальпий образования атомов и энергий химических связей от температуры и вида гибридизации атомных орбиталей углерода. Сравнение результатов расчётов с использованием усовершенствованной методики модели МСЭ с данными ИКС показало, что в условиях НЧ ПХО формируется графитоиодобная составляющая структуры плёнок a-SiC:H и что с ростом Хс структура плёнок становится химически упорядоченной. Это объясняет неоднородное распределение атомов углерода обеих модификаций в ближайшем окружении атома Si.
Обнаружено замедление темпа увеличения ширины запрещённой зоны с ростом концентрации углерода по сравнению с плёнками ВЧ ПХО a-SiC:H. Такое замедление связано с образованием графитоподобной компоненты структуры плёнок a-SiC:H в условиях НЧ ПХО. Увеличение Хс приводит к увеличению концентрации глубоких состояний как в верхней части запрещённой зоны, так и состояний в нижней части запрещённой зоны, вносимых оборванными связями кремния.
Практическая значимость
Показана возможность получения высокоскоростным методом Н4 (55 кГц) ПХО плёнок сплава a-SiC:Ii с высокой фоточувствительностью при варьировании ширины запрещённой зоны в широких пределах.
Усовершенствована методика расчёта по модели свободной энергии для анализа микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H, заключающееся в учёте зависимости энтальпий образования атомов и энергий химических связей от температуры и вида гибридизации атомных орбиталей углерода.
Установлены взаимосвязи между параметрами осаждения, микроструктурой, морфологией, оптоэлектроппыми и электрофизическими свойствами плёнок НЧ ПХО a-SiC:IT. Выявленные закономерности позволили определить пути оптимизации параметров осаждения для получения плёнок a-SiC;H приборного качества высокоскоростным методом.
На основе результатов и выводов, сделанных в диссертационной работе в части исследования взаимосвязи между микроструктурой плёнок НЧ ПХО a-SiC:H и их электрофизическим и оптоэлектронными свойствами, предложен способ осаждения пленок этого сплава с улучшенными приборными характеристиками.
Основные положения, выносимые на защиту
Углерод из газовой фазы встраивается в растущую поверхность в форме метильных групп. Увеличение концентрации углерода приводит к локальному увеличению электроотрицательности, а увеличение температуры подложки - к её уменьшению. Концентрация sp - гибридизованного углерода растёт, а концентрация sp2- гибридизованного уменьшается с увеличением температуры подложки.
Исследование микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H с использованием ХЙМ свидетельствует о неоднородном распределении атомов углерода. Показано, что в диапазоне концентраций углерода г<0,16 в структуре материала равновероятно распределены Si- тетраэдры HSi-Sij, HSi-Si2C и HSi-SiC2. В образцах с концентрацией углерода г>0,16 преобладают Si- тетраэдры HSi-Si2C и HSi-SiC2.
Усовершенствованная методика расчёта по МСЭ для анализа микроструктуры плёнок ГІЧ ПХО a-SiC:H, учитываюшая зависимости теплоты образования атомов и энергии химических связей от температуры и от вида гибридизации (sp2- или sp3) атомных орбиталей углерода.
D условиях НЧ ПХО в режиме низкой мощности происходит формирование графитоподобной составляющей структуры плёнок a-SiC:H. В 1-й координаци-
-і
онной сфере атома Si резко возрастает концентрация sp - гибридизованного углерода при начальном увеличении Хс,
Закономерности формирования пленок сплава a-SiC:H в плазме ТР
Исследования взаимосвязи между параметрами технологического процесса получения a-Sі:ТI и a-SiC:H и их структурной неоднородностью позволили установить следующие закономерности: -разбавление силана газом, при этом размеры неоднородностей в ряду Н2, Ne, Не, Аг, Кг возрастают; -увеличение мощности разряда, -уменьшение температуры подложки.
Существуют определённые области технологических параметров, при синтезе в которых плёнки проявляют значительную неоднородность структуры в виде зерен, пузырьков, пор, шероховатостей поверхности. Макроскопическим проявлением флуктуации структуры a-Si:H является колончатая морфология. Колонны располагаются перпендикулярно поверхности подложки и в диаметре достигают 100 нм. При этом характерные размеры неоднородностей с увеличением толщины плёнки растут.
Плёнки a-Si:H, полученные в оптимальных условиях, в частности, методом тлеющего разряда (ТР) при его минимальной мощности, температуре подложки от 200 до 300 С, и с использованием чистого силана, содержат минимальное число дефектов. Микроструктура в масштабе 1-100 нм с помощью электронной микроскопии не наблюдается. Появление структурной неоднородности сопровождается увеличением содержания водорода, которое при определённых условиях может достигать 50 ат. %. В плёнках без видимой структуры содержание водорода составляет 5-15 ат. %.
В настоящее время, с развитием экспериментальных методов исследования - малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), ИК спектроскопия (ИКС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - получена информация о структурной неоднородности плёнок, синтезированных при оптимальных условиях осаждения и имеющих оптические и электрофизические характеристики приборного качества. Оптимальные условия роста плёнок a-Si:II соответствуют температуре подложки Ти-200-300 С. При этих условиях концентрация водорода составляет 12-16 ат. %. С повышением температуры подложки количество водорода в плёнке не достаточно для пассивации оборванных связей, что приводит к образованию дополнительного числа дефектов, связанных с водородными комплексами. Учитывая микроскопические размеры водородных комплексов (10-100 А), следует ожидать, что такие дефекты будут образовывать протяжённые структуры, а их влияние на электрофизические свойства будет отлично от влияния дефектов, образованных при Т„ 300 С.
Формы вхождения водорода в a-Si:H определяют основные электрофизические, оптические и объёмные свойства [22-28] и изучаются методами ИКС, эффузии водорода, ЯМР, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при низких температурах, фотоэлектронной спектроскопии.
В ИК диапазоне гомеополярные связи Н-Н молекул Н2 неактивны и па ИК спектрах они не дают полос поглощения. Поэтому существуют другие методы определения концентрации молекулярного водорода. Так, по данным ДСК, в плёнках a-Sі:ТI молекулярный водород содержится в количестве 0,5 ат. %. Исследования ЯМР дают величину на порядок меньшую. Молекулярный водород содержится в виде кластеров, объединяющих 10-20 молекул. Размер таких кластеров составляет 10-40 А.
На общее содержание и формы вхождения водорода оказывают влияние технологические параметры процесса синтеза, примеси, содержащиеся в реакционной камере и т.д. Было отмечено, что с увеличением температуры подложки содержание водорода в плёнках a-Si:H уменьшается. При этом в a-Si:H происходит реконструкция связей от полигидридных форм на моногидридные.
Как показали исследования методом ЯМР, неоднородность в распределении водорода могут проявлять плёнки a-Si:H без видимой микроструктуры и не содержащие на ИК спектрах линий, соответствующих полигидридным связям. Установлено, что в этом случае плёнки помимо распределённых Si-H связей содержат кластерированные SiH группы. Предполагается, что содержание водорода в растворённой фазе составляет 4 ат. %, а в кластерированной - 5-6 ат. %, при этом в кластерах может находиться 5-7 атомов водорода. Удаление второго атома требует значительно меньшей энергии по сравнению с удалением водорода из моногидридной конфигурации, так как атомы водорода в кластерированных SiH группах находятся в непосредственной близости и при их эффузии образуется молекула Н2, что понижает энергию выхода.
При изучении микроструктуры плёнок a-SiC:H необходимо обладать знаниями о протекании первичных и вторичных реакций в газовой фазе но причине их определяющей роли в формировании структуры. К первичным реакциям в газовой фазе относятся процессы диссоциации, возбуждения и ионизации молекул исходных газов в результате их неупругих столкновений с электронами. В случае исходной смеси (SiH4 + СЫ4), часто используемой для получения плёнок a-SiC:H, продуктами первичных реакций являются радикалы SiH3 , SHI2 , Sill , Si в основном и возбуждённом состояниях, ионы, электроны, фотоны и пр. Как показали экспериментальные исследования 129-31], наиболее существенный вклад в формирование пленок аморфного кремния приборного качества вносит радикал силил SiH3 . Значения концентраций радикалов в разряде не превышают 0,001% от концентрации плазмообразующего газа [32].
Образование СНХ -радикалов в смеси (БіІтЦ+СІгЦ) определяется процессом диссоциации метана прямым электронным ударом [33]: СН4 + е - СИЛ - СН3 + Н; - СН2 + Н2; - СН + Н2 + Н; - С + 2Н2. Из всех каналов этой реакции наиболее вероятным считается первый (вероятность появления продуктов 0,6-0,8) [34,35].
В работе [36] авторы с помощью оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) определили химический состав силано-метановой плазмы. На рис. 1.7 приведены зависимости ОЭС-интенсивностей радикалов SiH СН и Н от состава газовой смеси в ВЧ ТР.
Методика исследования микроструктуры a-SiC:H с помощью ИК спектроскопии
Для определения локальной конфигурации связей в пленках использовался метод ИК спектроскопии пропускания. Как было показано в главе 1, данный метод ранее очень хорошо зарекомендовал себя при проведении количественной оценки концентрации связанного водорода в a-Si:H [22-28,67,81,82] и в его сплаве с углеродом (a-SiC:H) [44,82-87]. Исследование веществ методом ИКС включает 3 основных этапа: 1) приготовление образца; 2) регистрация его ИК спектра; 3) анализ полученного ИК спектра.
Для проведения ИК спектроскопического анализа в данной работе тонкие плёнки НЧ ПХО a-SiC:H осаждались на кремниевые подложки. При этом толщина плёнок составляет -1 мкм, а в качестве подложек использовались пластины высокоомного кристаллического кремния (КДБ 10 и более высокоомные), прозрачные в ИК.
Для регистрации ИК спектров пропускания a-SiC:H в данной работе использовался спектрофотометр Specord 75 TR. На рис. 2.2 изображена схема оптической системы спектрофотометра.
Спектрофотометр Specord 75 IR автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 4000-ИОО см"1. Процентные коэффициенты пропускания проб определяются двухлучевым способом по принципу оптического дифференцирования. Использование двухлучевой схемы позволяет устранить из ИК спектра изучаемого образца «фоновый» спектр поглощения, который дают подложка, а также молекулы Н20 и СОз, содержащиеся в атмосферном воздухе. Разрешающая сила прибора составляет 5 см" для волнового числа 4000 см , 2 см для 3200 см и 1 см" и менее для 2500 см"1 и меньше.
Источником излучения служит керамический стержень (I на рис. 2.2) диаметром 4 мм с Pt-Rh спиралью накала, придающей ему рабочую температуру 1200 С. Отличающийся большим сроком действия источник ИК излучения потребляет сравнительно малую мощность (около 45 Вт), так что он может работать без водяного охлаждения. Исходящие из источника лучи направляются цилиндрическими зеркалами (2-=-5) в виде двух взаимно параллельных пучков (измерения и сравнения) в отверстия диафрагм б и 7. Далее два луча проходят через исследуемую (8) и эталонную (9) пробы в кюветном отсеке прибора. В канал исследуемого образца помещалась подложка КДБ-12 с осажденной на нее плёнкой a-Si:H или его сплава, а в канал сравнения - чистая подложка КДБ-12. Диафраг мы 6 и 7 дают у выходных окошек кювстного отсека два идентичных изображения излучающей площади. Измерительная диафрагма, выполненная как непрозрачный диск с гребневидным отверстием, регулирует сечение пучка сравнения до его прохождения через эталонную пробу. При поворотах диска площадь сечения пучка лучей, проходящих через его отверстие, изменяется в линейной зависимости от угла поворота в пределах от 0 до 95% от общей площади.
Зеркальный модулятор (13), на который зеркала (10-И2) с разных сторон направляют прошедшие через кговетный отсек пучки измерения и сравнения, выполнен как полукруглое плоское зеркало. Совершая вокруг перпендикулярной к отражающей плоскости оси 750 об./мин, это секторное зеркало то отражает пучок измерения, то пропускает пучок сравнения к монохроматору. Даваемые вогнутыми зеркалами (11, 12) уменьшенные изображения измерительной диафрагмы и диафрагмы корректировки, которые попеременно появляются в одном и том же месте, проецируясь тороидальным зеркалом (14) в плоскость входной щели (17) монохроматора. Обеспечивающий их чередование секторный диск дополнительно имеет два узких чёрных сектора, которые дают, перекрывая периодически ход лучей полностью, промежуточные темновые импульсы с частотой повторения 25 Гц для автоматического регулирования усиления в зависимости от энергии излучения.
В данном спектрофотометре используется монохроматор призменно-дифракционного типа со сменяющейся решёткой первого порядка дифракции. Монохроматор выделяет из сплошного спектра исходящего из источника излучения интересующий в данный момент монохроматический компонент. Дисперсии дифракционной и призменной частей, выполненных по принципу Литрова: складываются. Вогнутое зеркало (18) направляет прошедшие через апертурную диафрагму (15), КВг линзу (16) и входную щель (17) монохроматора лучи в виде параллельного пучка на находящуюся в рабочем положении дифракционную решётку (19). В диапазоне волновых чисел 4000-И200 см" работает решётка с 162 штрихами на 1 мм, а в диапазоне 1200ч-400 см 1 - с 54. Лучи, относящиеся к выделенной полосе дифракционного спектра 1-го порядка, падают опять на вогнутое зеркало (18) и образуют после отражения от отклоняющего зеркала (20) в плоскости промежуточной щели (21) изображение входной щели. Прошедшие через промежуточную щель в призменную часть монохроматора лучи направляются отклоняющим зеркалом (22) на вогнутое (23). Затем они в виде параллельного пучка пронизывают дважды - до и после отражения от зеркала Литрова (25) - КВг преломляющую призму (24). Лучи, относящиеся к интересующему монохроматическому компоненту излучения, падают опять на вогнутое зеркало (23) и образуют в плоскости выходной щели (26) монохроматора изображение входной. Призменная часть монохроматора не только устраняет из пучка те лучи, которые относятся к дифракционным спектрам высших порядков, но и существенно повышает, особенно в близком ИК спектральном поддиапазоне, общую дисперсию монохроматора.
Влияние химического состава газовой смеси на микроструктуру пленок НЧ ПХО a-SiC:H
На рис. 3.2 приведены спектры ИК пропускания пленок НЧ ПХО a-SiC:II, полученных при различной концентрации метана R . Анализ ИК спектра образца Yc5-6 с Rc=100% был затруднён из-за малой толщины пленки (см. табл. 3.1).
Из рис. 3.2 видно, что с увеличением концентрации метана Rc от 0 до 80% пик в диапазоне волновых чисел 520-880 см 1 сначала уширяется, затем у него появляется высокочастотное плечо на 750 см"1, которое при дальнейшем росте Rc начинает доминировать, что говорит об увеличении концентрации связей Si-C. С увеличением Rc на спектрах также наблюдается сдвиг в сторону больших значений волновых чисел минимума полосы пропускания, соответствующей моде растяжение-сжатие связи Si-H. На рис. 3.3 (а-г) представлены по лосы поглощения a=J{v) в диапазонах 510-ь860 см"1, 880-И060 см"1, 1850 -2200 см"1 и 2780- 3000 см"1 и примеры их аппроксимации с помощью гауссовых контуров, параметры которых использовались для идентификации колебательной моды химической связи и оценки её концентрации.
Как видно из таблицы 3.2, концентрация углерода с sp - гибридизацией Nsp3c-H раст.-сжат., определённая из интегральной интенсивности полосы с пиком приблизительно на 2870 см 1 (см. табл. 2.2), с ростом концентрации метана растёт, В ТО Время Как КОНЦенТраЦИЯ углерода С Sp2- ГИбрИДИЗацИеЙ Nsp2c.H2 раст.-сжат. (определена по интегральной интенсивности полосы с пиком приблизительно на I 70 Ч 70 Ч 2950 см") сначала увеличивается от 2,5-10 см до 5,5-10 см" , затем уменьшается до 2,2-1020 CM"J. Как полоса с пиком на 2870 см" , так и полоса с пиком на 2950 см"1, становятся разрешимыми для детектирования с помощью спектрофотометра Specord 75 IR только в диапазоне Rc 40%. Общая концентрация связанного водорода NH вычислялась как сумма концентраций водорода, связанного с атомами кремния и атомами углерода [15,44,47,119]. Для оценки концентрации водорода, связанного с атомами кремния, использовалась полоса с пиком на 640-650 см" (мода изгиба связей Si-H), а для оценки содержания водорода, связанного с атомами углерода, нами использовалась полоса с пиком на 2950 см , соответствующая моде растяжения-сжатия СН2. Далее, интегральное поглощение на каждой из полос умножалось на соответствующей ей коэффициент (см. табл. 2.2): 2Д-101У см 2 [24] в случае моды изгиба связей Si-H и 3,65-Ю20 см"2 [109] в случае моды растяжения-сжатия 0. Погрешность оценки концентрации связанного водорода лежит в диапазоне от ±11% до ±16%.
На рис. 3.4 приведены графики зависимости концентрации связей и связанного водорода от концентрации метана Rc.
Как видно из рисунка 3.4, графики зависимостей концентраций связей Si-СНз (мода изгиба) и 8і-СН„ (п=2,3) (мода изгиба) имеют схожий характер, что указывает на то, что основной вклад в поглощение на частоте 990 см"1 вносят метильные группы, связанные с атомами кремния (Si-СНз). Это свидетельствует о том, что преимущественной формой вхождения углерода из газовой фазы в a-SiC:H являются метильные группы -СН3. Таким образом, увеличение Rc при водит к увеличению концентрации связей Si-СНз и, соответственно, к увеличению концентрации углерода в пленке, что сопровождается увеличением оптической ширины запрещенной зоны. Как было показано в работах [37,57], в режиме НМ наблюдается преимущественное вхождение углерода в a-SiC:H в форме метальных групп. Таким образом, данные ИК спектроскопии свидетельствует о том, что в наших условиях осаждения реализуется режим НМ.
На рис. 3.5 приведён график зависимости положения пика полосы моды растяжение-сжатие Si-II от концентрации углерода в пленке Хс.
Из рисунка видно, что с ростом Хс наблюдается сдвиг пика полосы с 2006 до 2074 см"1. Этот эффект возникает из-за локального, по сравнению со средним значением по объёму, увеличения электроотрицательности вследствие замещения ближайшего к связи Si-II атома кремния на более электроотрицательный атом углерода, что приводит к перераспределению электронной плотности вследствие индукционного эффекта, и, в итоге, к изменению частоты осцилляции атома водорода относительно атома кремния. Подробно этот эффект будет рассмотрен в главе 4.
Увеличение концентрации углерода в пленке при увеличении Re подтверждается также соответствующим увеличением концентрации связей Si-C и Si-CH3 (концентрации определялись по интегральному поглощению на полосе с пиком вблизи 760 см"1) (см. рис. 3.4). Увеличение концентрации связей Si-CHn (концентрация определялась по интегральному поглощению на полосе с пиком на 990 см" соответствующей моде изгиба типа качание Si-CHn) связывается с увеличением разупорядочения структуры, обусловленного углеродом и водородом [13,56,1201.
Исследование микроструктуры плёнок НЧ ПХО a-SiC:H переменного состава с помощью расчётов по ХИМ в приближении МСС
Для оценки термодинамически наиболее вероятных вторичных реакций были рассчитаны значения их AGr{T). Анализ полученных зависимостей позволяет сделать несколько выводов:
1) значения AGr отрицательны, за исключением реакций 19, 21, 24, 26. 27, 30, 40, 56 и 57. Следовательно, эти реакции имеют минимальную вероятность по сравнению с остальными;
2) для реакций 11, 19, 21, 24, 32, 41, 42 и 58 с ростом температуры от 298 до 800 К наблюдается рост AGr. Для остальных реакций ситуация обратная;
3) как показывают результаты расчётов, из четырёх вторичных реакций (11, 30, 32 и 56), среди продуктов которых присутствуют радикалы силила, наиболее вероятной является реакция 32. Следовательно, она будет основным «поставщиком» радикала SiH " - основного «строительного элемента» структуры (см. главу 1). Скорость реакции 32 лимитируется скоростью образования молекул дисилана SijHg, т.е. скоростью реакции 12 как наиболее вероятной;
4) термодинамически наиболее вероятно протекание реакций между радикалами SiH„ (п=0-н3) и метильными группами, а не между собой, т.е. реакций (в порядке уменьшения термодинамической вероятности) 15, 16 и 18. Основным «поставщиком» метальных групп -СНЭ является реакция 7 - наиболее вероятная первичная реакция. Соответственно, продуктами этих реакций будут атомные конфигурации SiH4.n(CH3)n, где п изменяется от 4 до 2 в том же порядке, что и ряд реакций. Результатом этого является высокая концентрация связей Si-C и связанного водорода;
5) среди реакций с участием метана термодинамически наиболее вероятны реакции (в порядке убывания вероятности) 22, 20 и 25, продуктами которых также являются атомные конфигурации SiH4.n(CH3)n.
Таким образом, результаты расчётов AGr продемонстрировали, что с ростом температуры термодинамическая вероятность всех первичных реакций возрастает. Обратная картина наблюдается для случая вторичных реакций за исключением 11, 19, 21, 24, 32, 41, 42 и 58. Расчеты показали, что при осаждении плёнок a-SiC:H из смеси SiH4 и СН4 встраивание углерода происходит преимущественно в виде атомных конфигураций 5іН4-п(СНз)п, в которых углерод сохраняет sp3- гибридизацию. Помимо этого, резко возрастает концентрация связанного водорода, поскольку на один встраиваемый атом углерода приходится 3 атома водорода.
Данные ИКС подтверждают результаты термодинамических расчётов касательно формы вхождения атомов углерода из газовой фазы в форме атомных конфигураций SiHLn,(CH3)n. Нарис. 4.2 и 4.3 [137-139J представлены графики зависимостей интеїрального ИК поглощения на полосах с максимумами на -2880 см 1 (мода растяжения С-Н, sp3 - углерод [60,84,93]), -2950 см 1 (мода растяжения =СН2, sp2 - углерод [105]) и 970-990 см"1 {колебания изгиба групп Si-CH„ (я=2,3) [84,97]) от концентрации углерода в плёнке Хс (см. табл. 3.2). ростом концентрации углерода в плёнке растёт количество sp - гибридизованного углерода, а количе ство sp2- гибридизованного углерода меньше и остаётся практически постоянным. Тенденция увеличения количества групп Si-CHn (п=253), показанная на рис. 4.3, согласуется с результатами расчёта АСтГг вторичных реакций, поскольку, как было установлено, наиболее вероятны реакции 14-17, продуктами которых являются Si(CH3)4, SiH(CH3)3, S1H3CH3 и SiH2(CH3)2.
Таким образом, результаты оценочных термодинамических расчётов теоретически возможных реакций в газовой смеси S1H4+CH4 показали, что атомы углерода встраиваются в растущую плёнку в форме атомных конфигураций SiH4-n(CH3)n, в которых атомы углерода сохраняют sp - гибридизацию. Однако данные ИКС указывают на присутствие sp - гибридизованного углерода в плёнках НЧ ПХО a-SiC:H, что можно объяснить особенностями этого метода осаждения. В главе 3 было показано замедление роста Eg с увеличением концентрации углерода в плёнках НЧ ПХО a-SiC:H, что указывает, согласно [15,84], на образование связей углерод-углерод, схожих со связями в графите.
Химическая индукционная модель (ХИМ) является расчётным методом, позволяющим охарактеризовать микроструктуру материала. В работах [108,140-144] было отмечено, что в тройных сплавах a-SiX,.:H (где X - это О, N или С, а r=[X]/[Si]) при замещении ближайшего к связи Si-H атома Si на более электроотрицательный атом X происходит перераспределение электронной плотности -индуктивный эффект. В результате этого уменьшается длина связи Si-H и, как следствие, увеличивается частота осцилляции атома водорода. Это приводит к тому, что на спектрах ИК пропускания наблюдается смещение пика полосы моды растяжения-сжатия связи SiH (vSi.H раСт.-сжат.) в сторону больших волновых чисел -т.н. индукционный сдвиг.
Помимо изменений в локальном окружении моногидридной группы, с ростом концентрации атомов X происходят изменения во второй координационной сфере, атомы которой помимо того, что оказывают влияние на электроотри цательность ближайших к моногидридной группе атомов, также вносят свой вклад и в индукционный сдвиг всей полосы.
Согласно литературным данным, при анализе ИК спектров тройных сплавов с помощью ХИМ полоса Si-H рас:т..СЖат., представляется как суперпозиция четырёх подполос, имеющих форму гауссового распределения. Каждой такой под-полосе ставится в соответствие Si-центрированный тетраэдр вида HSi-Si3.nXn с (п=0-н3). Однако, как показал анализ ИК спектров сплавов a-SiO,.:II [140,141], такой подход позволяет описать изменение формы полосы в широком диапазоне составов, только если учтена зависимость частот пиков от химического состава материала [140].
В этом случае расчёт значений положений пиков подпол ос основам на использовании эмпирического соотношения между частотой (волновым числом) Vsi-u раст.-сжат. Si- тетраэдра HSi-Si3-nXn и суммой эффективных электроотрицатель-ностей атомов, составляющих ближайшее окружение рассматриваемой связи [108,140-1431: vIcM- v bJX , (4.9) .і где v0 и b - константы, определяемые эмпирически, XAj - эффективная электро-отриндтсльность j-ro соседа группы SiH, т.е. атомов X или Si.
Особенность данной модели заключается в том, что величина Хд, учитывает влияние атомов, образующих вторую координационную сферу атома Si в тетраэдре HSi-Si3.nXn. При этом их электроотрицательность приравнивается к электроотрицательности «среды», которая, в свою очередь, зависит от состава: XAj=[X, Xkm],;u+k), (4.10) Xm =[Х„ Хґх Хчн], "(,+г",), (4.11) где Xj-электроотрицательность j-ro соседа группы SiH, Хт-электроотрицатель-ность «среды», к - координационное число без единицы j-ro соседа, /-=[X]/[Si] и q=[H]/[Si] - параметры, определяющие химический состав материала.
