Введение к работе
Актуальность работы
На сегодняшний день неупорядоченные полупроводники активно используются в целом ряде областей науки и техники для изготовления приборов различного назначения. В частности, благодаря уникальной совокупности свойств аморфный гидрогенизированный кремний и сплавы на его основе применяются при изготовлении дешевых преобразователей солнечной энергии на больших площадях, матриц тонкоплёночных полевых транзисторов, для управления жидкокристаллическими экранами, различных компонентов оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, датчики цвета, дозиметры различного диапазона излучения и многое другое [1]. Халькогенидные неупорядоченные полупроводники, в частности, сплавы системы Ge-Sb-Te вызывают повышенный интерес в связи с их успешным применением в оптических дисках различного формата (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [2]. Кроме того, устройства фазовой памяти на основе этих материалов считаются наиболее перспективными кандидатами для нового поколения устройств памяти, которые смогут заменить, не только флэш-память, но и современные накопители на основе жестких магнитных дисков, и даже динамическую и статическую оперативную память. Принцип записи и стирания данных в таких устройствах основан на резком изменении оптических и электрических свойств материала при фазовом переходе из аморфного в кристаллическое состояние и обратно.
Однако, существует ряд проблем, ограничивающих широкое применение неупорядоченных полупроводников. Недостатками аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе, прежде всего, являются невысокие электронные свойства - низкая подвижность носителей заряда, высокая плотность дефектов в щели подвижности [3]. Кроме того, широкому применению данного материала препятствует низкая стабильность его свойств, вызываемая структурно - релаксационными процессами, протекающими в нем, и приводящая к деградации свойств аморфного полупроводника со временем и при повышенных температурах [3]. Такие процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.
В системе Ge-Sb-Te особый интерес представляют соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза Sb2Te3-GeTe, где образуются три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2. Они интересны в связи с тем, что обладают малым временем переключения. Наиболее перспективным является состав Ge2Sb2Te5 Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не изученными. Кроме того, несмотря на активные исследования свойств тонких пленок материалов системы Ge-Sb-Te, их термические характеристики (теплоемкость, температуры фазовых переходов, тип и величина тепловых эффектов), а так же их стабильность при термоциклировании и многократных фазовых переходах, остаются не до конца изученными, о чем свидетельствует большой разброс литературных данных по материалам. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний [4].
Таким образом, актуальным является изучение термических характеристик и стабильности параметров неупорядоченных полупроводников. В связи с этим в данной диссертационной работе проводились исследования термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств с течением времени и при многократных термообработках с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
Цель работы и задачи
Целью данной диссертационной работы являлось исследование с высокой точностью термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
усовершенствовать методику дифференциальной сканирующей калориметрии для проведения исследований термических характеристик с высокой точностью, как синтезированных материалов, так и тонких пленок на основе неупорядоченных полупроводников;
исследовать термические характеристики и стабильность неупорядоченных полупроводников, в частности, аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием;
исследовать термические характеристики халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te и тонких пленок на их основе, а также влияния термоциклирования на стабильность характеристик.
Объект и методы исследования
Объектами исследований являлись тонкие пленки аморфного гидроненизированного кремния и его сплавы с германием и фосфором, а так же синтезированные материалы и тонкие пленки халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te.
Основным методом исследования, применяемым в диссертационной работе для изучения термических свойств материалов и влияния термоциклирования на стабильность их характеристик, являлся метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Термогравиметрические измерения использовались для определения изменения массы образцов синтезированного материала и тонких пленок Ge2Sb2Te5. Кроме того, для определения состава и структуры материалов в работе применялись рентгеновский микрозондовый анализ, спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда, рентгенофазовый анализ, ИК - спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.
Научная новизна работы состоит в том, что
Показано, что низкотемпературный эндотермический эффект на кривых ДСК аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием отражает процессы структурной релаксации матрицы кремния.
Показано, что различные эндотермические пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания с Si, а также Ge и Р в случае сплавов a-SiGe:H и a-Si:H п-типа.
Выявлено, что стабильность электронных свойств a-Si:H и его сплавов увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако, ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок приводит к изменению
механизма структурно-релаксационных процессов и
сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.
Уточнены термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и тонких пленок на их основе. Установлено, что при многократных термообработках термические характеристики этих халькогенидных полупроводников могут существенно изменяться.
Выявлен эндотермический тепловой эффект в области 390 - 415 С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава GeisTegs-
Выявлено, что дополнительный термический отжиг при температуре 500С с вьщержкой 105 часов в атмосфере аргона синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза GeTe - Sb2Te3, позволяет существенно улучшить стабильность термических свойств материалов.
Практическая значимость работы подтверждается внедрением следующих результатов:
На основании анализа факторов, влияющих на точность и воспроизводимость показаний, имеющихся литературных сведений и большого объема экспериментальных данных была предложена усовершенствованная методика дифференциальной сканирующей калориметрии неупорядоченных полупроводников, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента), и позволяющая с высокой точностью изучать термические характеристики. Предложена методика оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов, с применением уравнения Киссинджера.
Вьшоды, сделанные по результатам исследования термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов, позволяют целенаправленно оптимизировать режимы получения тонких пленок с более стабильными свойствами.
Уточненные термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и
выявленные особенности влияния термоциклирования на них необходимы для целенаправленной разработки технологии халькогенидных полупроводников и элементов фазовой памяти на их основе повышенной стабильности.
Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7, при температуре 500С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материалов при термоциклировании. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов записи/стирания следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.
Выводы и рекомендации, сделанные в диссертационной работе Горшковой Е.В, использованы в серии НИР и в учебном процессе МИЭТ (ТУ) в лекционном курсе и лабораторном практикуме по дисциплинам «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии».
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Результаты измерений термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием, причины возникновения наблюдаемых тепловых эффектов, а так же взаимосвязь стабильности электронных свойств аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с разупорядочением структуры, и оптоэлектронными свойствами.
Результаты измерений термических характеристик халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и тонких пленок на их основе, а так же выявленное влияния термоциклирования на стабильность этих характеристик.
Установленный эндотермический тепловой эффект в области 390 -415 С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных
термообработках связано с разделением фаз и локальным
плавлением эвтектического состава Gei5Te85.
4. Увеличение стабильности свойств халькогенидных
полупроводников, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe - 8ЬгТез, в результате дополнительного термического отжига синтезированных материалов при температуре 500С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.
Личный вклад автора
Концепция диссертации, формулирование цели и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 3 и 4, были получены при использовании различных методов анализа и, в частности, с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей и докладов, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.
Апробация работы
По результатам исследований были сделаны доклады на: Межвузовской научно-технической конференции "Электроника и информатика" МИЭТ, Зеленоград 2003 -2009 гг.; V-VI Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006г., 2008; IV международная научно-техническая школа - конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" Москва, 2006г; на научной сессии центра хемотроники стекла им.В.В. Тарасова. РХТУ им Д.И. Менделеева, Москва 2008г.; VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2008г.; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия» Москва 2008г.; Труды II всероссийской школы - семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «нано материалы» Рязань,2009г.; международной конференции ICANS-23, the Netherlands, Aug. 2009.
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 20 опубликованных работах. Они включают в себя 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК России. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. В приложении приведены акты об использовании результатов диссертационной работы. Материал диссертации изложен на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков и 23 таблицы. Список литературы содержит 100 источников.
