Введение к работе
Актуальность темы. Сегнетоэлектрические пленки, обладающие спонтанной поляризацией, высокой диэлектрической проницаемостью, диэлектрической нелинейностью, пиро- и пьезоактивностью, используются для реализации на их основе широкого спектра приборов электронной техники. Уникальные свойства сегнето-электрических пленок являются основой не только для улучшения параметров существующих, но и создания принципиально новых устройств.
Наибольший практический интерес среди многообразия сегнетоэлектрических материалов представляют твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС), характеризующиеся широким набором свойств в зависимости от состава. Сегодня ЦТС остается наиболее востребованным материалом для сегнетоэлектрических элементов памяти. Однако ограниченное число циклов переключения, эффект старения, влияющий на величину сигнала при считывании, ограничивают возможности использования пленок ЦТС в устройствах памяти. Замена однофазной пленки ЦТС в тонкопленочном сегнетоэлектрическом конденсаторе на гетерофазную пленку с кристаллитами ЦТС в инородной матрице оксида свинца позволяет реализовать неразрушающее оптическое считывание информации, основанное на фото-вольтаическом эффекте.
Если основные аспекты технологии гомофазных пленок ЦТС достаточно хорошо изучены, то проблема получения гетерофазных тонких пленок ЦТС с воспроизводимыми характеристиками остается не решенной и вызывает пристальный интерес исследователей. Это обусловлено сложностью физико-химических процессов, протекающих при формировании перовскитовой фазы ЦТС и их зависимостью от множества факторов. Особый интерес в этом случае представляет поведение свинца, миграционная способность которого в процессе высокотемпературной обработки ЦТС может приводить к изменениям структуры, состава, природы электрически активных дефектов, оказывать влияние на электрофизические свойства пленок.
Поэтому исследование влияния избыточного содержания оксида свинца на кинетику формирования и электрофизические свойства поликристаллических пленок ЦТС, а также развитие модельных представлений о процессах образования и эволюции дисперсных полупроводниковых выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС для прогнозирования их свойств является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения.
Развитие модельных представлений о механизмах формирования гетерофазных пленок ЦТС с учетом их дефектности и различного содержания оксида свинца позволят предложить условия получения пленок с хорошими сегнетоэлектриче-скими свойствами и высокой фоточувствительностью.
Целью работы является разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца, полученных по различным тех-
нологиям, на базе модельных представлений о кинетических процессах образования и эволюции выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Комплексное исследование физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок ЦТС с разным содержанием оксида свинца, сформированных по различным технологиям с последующим высокотемпературным отжигом в кислородсодержащей среде.
-
Установление взаимосвязи между структурой, элементным и фазовым составом поликристаллических пленок ЦТС и их электрофизическими свойствами.
-
Развитие модельных представлений о процессах образования и диффузии точечных дефектов в пленках ЦТС, их локальных взаимодействий между собой и протяженными дефектами структуры (границами зерен и поверхностью), определяющих зернограничную сегрегацию оксида свинца.
-
Разработка программ для численного моделирования процессов сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.
-
Экспериментальное и теоретическое исследование влияния температуры, времени отжига, давления кислорода, исходного состава, толщины и структуры пленок ЦТС на их свойства.
-
Определение температурно-временных режимов формирования пленок ЦТС, позволяющих обеспечить хорошие сегнетоэлектрические свойства и фоточувствительность пленок, повысить воспроизводимость их характеристик, снизить проявление эффекта старения.
Научной новизной обладают следующие результаты работы:
-
Впервые проведен теоретический анализ особенностей формирования пленок ЦТС в неравновесных условиях, в отличии ранее известных подходов, реализованных в условиях, близких к равновесным.
-
В отличие от известного эмпирического подхода впервые проведен теоретический анализ влияния содержания оксида свинца на кинетику формирования гетерофазных пленок ЦТС.
-
Предложены и математически оформлены модельные представления о включениях оксида свинца в пленках ЦТС как о дисперсных выделениях на границах зерен, эволюционирующих с течением времени в ходе высокотемпературной обработки гетерофазных пленок ЦТС.
-
Разработаны модельные представления о влиянии состава и структуры гетерофазных пленок ЦТС на старение и проявление фотогальванического эффекта.
Практическая значимость:
-
Определены условия образования фазы оксида свинца в пленках ЦТС.
-
Определены условия образования проводящих каналов в пленках ЦТС для реализации фотогальванического эффекта и управления фототоком короткого за-
мыкания тонкопленочных конденсаторных структурах путем приложения разнопо-лярных импульсов поляризующего электрического ПОЛЯ.
-
Установлена взаимосвязь между процентным содержанием избыточного оксида свинца и средним размером кристаллитов в пленках ЦТС.
-
Определены условия формирования и доля оксида свинца в пленках ЦТС, обеспечивающие хорошие сегнетоэлектрические свойства и их стабильность.
-
Определены условия, обеспечивающие высокие значения фототоков КЗ при сохранении их хорошей управляемости электрическим полем, в зависимости от содержания оксида свинца в пленках ЦТС.
-
Разработана программа для численного моделирования процессов зерно-граничной сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.
Научные положения:
-
Разработанные модельные представления, описывающие физико-химические процессы формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС в ходе высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде, обеспечивают возможность управления элементным и фазовым составом пленок ЦТС в зависимости от температуры, времени обработки, давления кислорода и толщины пленки.
-
Локальные нарушения стехиометрического состава пленок ЦТС, вызванные сегрегацией кислорода и свинца на границы кристаллитов в ходе высокотемпературной отжига, приводят к образованию заряженных областей вблизи границ зерен и закреплению поляризации в этих областях и, как следствие, к уменьшению переключаемой электрическим полем сегнетоэлектрической поляризации в поликристаллических пленках ЦТС
-
Значения фототоков короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС определяются нанокристаллическим перколяци-онным кластером оксида свинца, характеристики которого зависят от температур-но-временных режимов термообработки на этапе формирования перовскитовой фазы, толщины пленки и избыточной концентрации свинца.
-
Введение 5-15 мол. % избытка свинца в исходный пленкообразующий раствор при изготовлении пленок ЦТС со столбчатой структурой после термобработки на воздухе при 600 С в течение 40 мин позволяет получить оптимальные эксплуатационные характеристики и снизить проявление эффекта старения конденсаторных структур на их основе.
Внедрение результатов работы. В дисциплине «Физика твердого тела» в темах 10, 11 и 17 результаты диссертационной работы введены в лекционные и практические занятия при расчетах кинетических процессов в гетерогенных средах и нелинейных параметров сегнетоэлектрических материалов. В дисциплине «Функциональная электроника» рассмотрены вопросы технологии формирования гетеро-
фазных сегнетоэлектрических пленок, их старения и фоточувствительности, материалы которых изложены в диссертационной работе.
Результаты работы использованы при выполнении 5-й НИР в течение 2009-2013 годов: проекты № 2.1.1/2711 и № 2.1.1/11106 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», 2009-2011 гг.; проект № 2.1.2/2696 «Исследование наноструктурированных континуальных систем сегнетоэлектрик-полупроводник (диэлектрик) для нового поколения устройств функциональной электроники» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»; проект КЭОП-41 «Разработка фундаментальных основ применения методов оптической спектроскопии, СВЧ и ЭПР для исследования структурированных нанокомпозитов, природных и живых систем» и проект КЭОП-43 «Разработка теоретических основ создания и применения систем квантовой и оптической электроники с использованием нанотехнологий для исследования и неразрушающего контроля экологических, культурных и биологических объектов» в рамках государственного задания Минобрнауки России за 2011-2013 годы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях: XIII Международной конференции «Региональная информатика» (Санкт-Петербург, 2012 г.); XII Международной конфе-ренциии по физике диэлектриков «Диэлектрики - 2011» (Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2010 г.); The Second Nanotechnology International Forum "Rusnanotech - 09" (Moskow, 2009); The Third Nanotechnology International Forum "Rusnanotech - 10" (Moskow, 2010); XI Международной конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики - 2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010 г.); 11-ой и 12-ой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 и 2010 гг.); Научно-молодежных школах «Физика и технология микро- и наноси-стем» (Санкт-Петербург, 2009 - 2012 гг.); Научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио (Санкт-Петербург, 2009 - 2013 гг.); Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2007 - 2013 гг.).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, среди которых 5 статей - в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 12 работ - в других изданиях, в материалах и трудах международных, всероссийских и региональных научно-
технических конференций. В список работ входят также 3 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.т.н., проф. Афанасьевым В.П. и сотрудниками, представленными в качестве соавторов публикаций. Лично автором выполнялись исследования температурно-временных режимов обработки пленок ЦТС, строились математические модели, проводились расчеты и анализ результатов, обрабатывались и интерпретировались экспериментальные данные.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 139 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 7 таблиц.
