Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Физико-химические характеристики и свойства селенида свинца 10
1.1 Физико-химические свойства селенида свинца 10
1.2 Влияние собственных точечных дефектов на свойства селенида свинца
1.3 Влияние примесей на свойства халькогенидов свинца. Самокомпенсация в селениде свинца
1.4 Фоточувствительность поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца 56
1.5 Выводы и постановка задач 53
Глава 2 Методы получения и методики исследования поликристаллических слоев селенида свинца и структур на их основе
2.1 Термодинамический анализ и обоснование выбора исходных составов и условий окисления
2.1.1 Управление концентрацией собственных точечных дефектов селенида свинца
2.1.2 Расчет процессов дефектообразования в нелегированном селениде свинца
2.1.3 Термодинамический анализ процессов дефектообразования в легированном селениде свинца. Эффект самокомпенсации 67
2.2 Методика получения фоточувствительных структур на основе селенида свинца
2.2.1 Синтез и свойства исходного селенида свинца 67
2.2.2 Получение исходных слоев 72
2.2.3 Методика отжига слоев в контролируемых условиях 76
2.3 Методы исследования поликристаллических слоев 81
2.3.1 Методы исследования состава и структуры слоев 81
2.3.2 Методы исследования электрофизических характеристик 90
2.3.3 Методы исследования фотоэлектрических характеристик 99
2.4 Выводы 101
Глава 3 Исследование кинетики и механизмов окисления слоев на основе селенида свинца
3.1 Характеристики исходных слоев 103
3.2 Влияние отклонения состава от стехиометрического на кинетику окисления при низких температурах
3.3 Исследование процессов фазообразования в системе Pb-Se-0 112
3.3.1 Термодинамический анализ процессов окисления селенида свинца
3.3.2 Исследование эволюции микроструктуры и фазового состава слоев при низкотемпературном отжиге
3.4 Влияние примесей на кинетику окисления слоев при низких температурах
3.5 Влияние состава газовой фазы на кинетику окисления слоев при низких температурах
3.6 Особенности процессов окисления слоев при высокотемпературном отжиге
3.7 Фоточувствительные характеристики слоев на основе селенида свинца, полученных в процессе двухстадийных отжигов. Модель фотопроводимости
3.8 Выводы 152
Глава 4 Особенности механизмов окисления слоев, легированных йодом 158
4.1 Изменение микроструктуры слоев, легированных йодом, в процессе отжига
4.2 Влияние условий отжига на фазовый состав слоев 160
4.3 Кинетика изменения электрофизических и фотоэлектрических свойств слоев в зависимости от условий отжига
4.4 Фоточувствительные характеристики слоев на основе селенида свинца, легированных йодом. Модель фотопроводимости
4.5 Конструктивные характеристики фоторезисторов и источников ИК-излучения на основе полученных структур
4.6 Выводы 177
Заключение 178
Список литературы
- Влияние примесей на свойства халькогенидов свинца. Самокомпенсация в селениде свинца
- Расчет процессов дефектообразования в нелегированном селениде свинца
- Влияние отклонения состава от стехиометрического на кинетику окисления при низких температурах
- Кинетика изменения электрофизических и фотоэлектрических свойств слоев в зависимости от условий отжига
Введение к работе
В течение последних десятилетий халькогениды свинца широко используются в научных, а также промышленных и военных целях для мониторинга окружающей среды, пожароизвещения, в системах ночного видения. Однако на сегодняшний день самым важным применением тонких поликристаллических пленок селенида свинца являются малоинерционные фотоприемники 4Ї фотоизлучатели, обладающие при комнатной температуре высокой фоточувствительностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Такие приборы в частности используют при создании газоанализаторов на основе оптопар для регистрации таких газов как оксиды углерода и углеводороды (углекислый и угарный газ, метан, пропан, пары нефтепродуктов и другие углеводороды).
Для одновременного достижения высокой фоточувствительности и быстродействия фоторезисторов, (а также высокой излучательной способности источников), поликристаллические слои селенида свинца отжигают в кислородосодержащей среде.
Процессы взаимодействия поверхности и объема пленок с кислородом сложны и недостаточно изучены. В литературе отсутствует однозначная информация о природе и условиях образования оксидных фаз. В целом же сведения об эволюции микроструктуры фоточувствительного слоя, условиях образования и составе оксидных фаз, очень ограничены.
Влияние примесей на электрофизические свойства соединений А4В6, в том числе PbSe, широко обсуждаются в литературе. Однако влияние примесей различной химической природы и концентрации на кинетику и механизмы окисления слоев, процессы образования диэлектрических оксидных слоев и свойства окисленных структур практически не описаны в литературе.
Несмотря на то, что фотопроводимость в халькогенидах свинца изучается на протяжении многих лет, до сих пор нет однозначных представлений о механизмах фоточувствительности в поликристаллических окисленных слоях. На наш взгляд такая ситуация связана с тем, что в литературе нет сведений о взаимосвязи между условиями синтеза и окисления слоев, их составом, свойствами и микроструктурой. Отсутствие таких данных сдерживает создание научно обоснованной,
5 воспроизводимой технологии формирования фоточувствительных и излучающих структур, которая до сих пор развивается на полуэмпирическом уровне.
В связи с этим, установление взаимосвязанных закономерностей изменения микроструктуры, фазового состава и свойств легированных слоев селенида свинца в зависимости от условий их термического окисления (температуры и продолжительности отжига) и содержания легирующей примеси является актуальной задачей, представляющей не только научный, но и реальный практический интерес.
Целью работы являлась разработка научно-обоснованного управляемого технологического процесса формирования фоточувствительных структур на основе легированных поликристаллических слоев селенида свинца.
В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:
Проведение термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и примесей для выбора оптимальных условий синтеза и легирования селенида свинца
Синтез исходного поликристаллического селенида свинца с заданными отклонением состава от стехиометрического и содержанием примесей, анализ состава и свойств полученного материала.
Разработка методики получения исходных слоев селенида свинца с заданными и воспроизводимыми характеристиками: составом, структурой и свойствами.
Проведение термического окисления слоев селенида свинца в кислородосодержащей атмосфере в интервале температур 293-873 К и исследование их фазового состава, микроструктуры и электрофизических свойств слоев в зависимости от температурно-временных режимов отжига и предыстории получения слоев.
Определение влияния типа (Bi, Cd, Sn, СІ, І) и концентрации примесей на физико-химические процессы, протекающие при термическом окислении слоев селенида свинца.
Исследование фоторезистивного эффекта в слоях селенида свинца в зависимости от характеристик исходных пленок и условий проведения каждого этапа технологического процесса формирования фоточувствительных структур.
Развитие модельных представлений о механизме фотопроводимости структур, сформированных на основе поликристаллических пленок легированного селеннда свинца.
Оптимизация исходных характеристик слоев селеннда свинца и технологических условий формирования фоточувствительных структур с воспроизводимыми высокими фотоэлектрическими характеристиками и изготовление фотоприемников и излучающих элементов, работающих при комнатной температуре в области длин волн 3-4,5 мкм.
К новым научным результатам, полученным в работе, следует отнести:
Впервые выделены различные составляющие механизма формирования фоточувствительных слоев (диффузия кислорода в объем кристаллитов и образование оксидных фаз, а также параллельно протекающие процессы эволюции микроструктуры и свойств) в зависимости от типа и концентрации примесей.
Выявлены наиболее значительные и необходимые факторы, определяющие высокие значения фотопроводимости: фазовый состав, микроструктура слоя, тип и концентрация носителей в зерне.
Установлен характер влияния примесей (Bi, Cd, Sn) на физико-химические процессы, протекающие при формировании структур.
Изучена кинетика окисления пленок селеннда свинца в широком диапазоне температур (от комнатной до 893 К). Выявлены общие закономерности в характере окисления слоев, легированных разными примесями и с разным отклонением состава от стехиометрического.
Установлено влияние йода на эволюцию микроструктуры слоев, механизм внедрения кислорода и кинетику процессов окисления оксидных фаз, а также предложена новая методика формирования фоточувствительных и фотолюминесцирующих структур, основанная на использовании йода в качестве легирующей примеси, позволяющая получать элементы с высокими фотоэлектрическими характеристиками.
Практическая значимость работы заключается в следующем: 1. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные составы с заданными свойствами.
Рассчитана и построена диаграмма фазовых равновесий в системе Pb-Se-O, позволяющая определить вероятные оксидные фазы, образующиеся в процессе окисления при заданном давлении кислорода.
Полученные в работе закономерности в изменении микроструктуры, фазового состава и свойств слоев обеспечивают оптимизацию температурно-временных режимов получения фоточувствительных и фотоизлучающих структур.
С использованием двух разработанных научно-обоснованных методик получены структуры с высокой фоточувствительностью и фотолюминесценцией.
Предложена новая низкотемпературная методика формирования фоточувствительных структур, обладающая рядом преимуществ перед известными методиками.
Технология получения исходных легированных материалов и слоев, а также оптимизированные температурно-временные режимы их сенсибилизации внедрены в ОАО «РНИИ «Электронстандарт»» и используются при изготовлении оптопар для приборов газового анализа. Реализация результатов работы подтверждается актом о внедрении.
В работе выдвигаются следующие научные положения:
При формировании фоточувствительных структур на основе селенида свинца в процессе термического окисления йод оказывает каталитическое действие на процессы образования оксидных широкозонных фаз, вызывая их интенсивное протекание при значительно более низких температурах и приводя к высокой фоточувствительности слоев (по сравнению с нелегированными слоями PbSe).
В процессе термического окисления поликристаллических слоев PbSe йод вызывает резкую перестройку микроструктуры путем капсулирования за счет образования на поверхности слоя жидкой фазы на основе РЫ2, что приводит к увеличению фотопроводимости и интенсивности излучательной рекомбинации.
В процессе формирования гетерофазных фоточувствительных структур на основе селенида свинца участие хемосорбированного кислорода в реакциях образования оксидных фаз лимитируется кинетикой диффузии кислорода в объем кристаллитов. Выбор типа и концентрации легирующих примесей позволяет изменять механизм и скорость внедрения кислорода в кристаллиты слоя PbSe: замедлять или ускорять его диффузию или осуществлять введение кислорода в слой в процессе
8 перекристаллизации последнего, а также управлять кинетикой процессов образования оксидных фаз и характером их распределения в структуре фоточувствительного слоя. 4. Физико-технологические особенности эволюции микроструктуры и свойств легированных поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления составляют основу технологии формирования ИК-приемников и излучателей в диапазоне 3-4,5 мкм для газоанализаторов с необходимыми для современных приборов техническими параметрами.
В первой главе содержится анализ литературных данных по физико-химическим и электрофизическим свойствам халькогенидов свинца. Показано влияние электрически активных собственных точечных дефектов на свойства материала. Рассматриваются вопросы поведения примесей (галогенов, висмута, кадмия, олова и кислорода) в халькогенидах свинца. Обобщаются сведения о взаимодействии собственных точечных дефектов (СТД) с примесными атомами. Анализируются работы, посвященные окислению слоев на основе халькогенидов свинца. В результате проведенного анализа было выбрано основное направление работы. Таким направлением стало комплексное исследование электрофизических, фотоэлектрических, структурных и фазовых характеристик слоев селенида свинца в процессе каждого технологического этапа формирования фоточувствительных структур.
Вторая глава посвящена описанию способов получения поликристаллических слоев селенида свинца и их термической обработки в атмосфере кислорода. Приведены результаты термодинамического анализа взаимодействия собственных точечных дефектов структуры и примесей, на основе которого был проведен выбор концентрации легирующих примесей и отклонения состава от стехиометрического, а также условия получения исходного поликристаллического материала.
В настоящей работе использован комплекс методов исследования элементного и фазового состава, структуры и морфологии поверхности исходных и отожженных поликристаллических слоев: рентгеновский фазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), оптическая микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и локальная туннельная спектроскопия (ЛТС).
Третья глава посвящена исследованию процессов термического окисления поликристаллических слоев PbSe в кислородосодержащей атмосфере. Окислению при температуре Т=293...873 К подвергались нелегированные и легированные (Bi, Sn, Cd, СІ) слои селенида свинца. На отожженных слоях проводились исследования электрофизических свойств, микроструктуры и фазового состава в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси, отклонения состава от стехиометрического и условий окисления образцов (температуры, продолжительности, состава газовой фазы).
В четвертой главе анализируются особенности процессов термического окисления поликристаллических пленок селенида свинца, легированных йодом. Приведены результаты исследования микроструктуры, фазового состава и свойств неотожженных и отожженных слоев PbSe.
Влияние примесей на свойства халькогенидов свинца. Самокомпенсация в селениде свинца
Принципиальное значение для понимания процессов фотопроводимости в тонких пленках халькогенидов свинца имеют исследования физико-химической структуры пленок, под которой подразумевается фазовый состав, кристаллическое строение, размеры и тип проводимости зерен. Отсутствие подобной информации может приводить к некорректной интерпретации экспериментальных данных. Начиная с самых ранних работ [41, 42], проводились исследования по выявлению факторов, способствующих появлению фоточувствительности. Окисление слоев можно проводить во время их осаждения (путем введения окислителя в раствор или при напылении в условиях низких давлений), либо после - в процессе химического окисления или температурной обработки в кислородосодержащей среде. Согласно литературным данным слои PbS после напыления обычно отжигают при температурах 80-120 С, а слои PbSe при более высоких температурах, порядка 400 С [49]. Однако существуют и многоступенчатые методики отжига [42, 43, 50, 51], включающие в себя проведение активирующего окисления в сложной газовой среде.
Однако ряду авторов удалось получить фоторезистивные элементы и без температурной обработки в кислородосодержащей среде [50, 53]. Следует отметить, что в последнем случае высокий фоторезистивный эффект удалось наблюдать только при низких температурах.
Анализ литературных данных позволил определить, что в процессе окисления происходит целый ряд физических и физико-химических процессов: инверсия типа проводимости и изменение сопротивления перестройка структуры слоя изменение фазового состава
Инверсия типа проводимости с п- на р [51, 54], а также с р- на п [55] и изменение сопротивления наблюдается большинством исследователей в широком интервале температур (от 77 К) и давлений (от 1 Торр) [56-58]. В работе [56] отмечается, что на текстурированных слоях сернистого свинца при адсорбции кислорода уменьшается подвижность, металлический характер температурной зависимости проводимости сменяется полупроводниковым, значительно изменяется сопротивление. Влияние атмосферного кислорода при комнатной температуре на электрофизические свойства пленок PbTe, PbSe и PbS п- и /мшюв проводимости толщиной 0,3 мкм исследовалось в [57]. Наиболее сильное влияние оказывается на пленки п - РЬТе с концентрацией носителей п 6 1017 см"3. При этом исследовалось влияние различных газов (азот, водород, пары воды, кислород). Показано, что в основном на свойства пленок влияет кислород, причем разницы между влиянием воздуха и чистого кислорода не обнаружено. Изменение свойств указанных пленок при выдержке на воздухе (кислороде) может быть связано с рядом причин: адсорбция кислорода на поверхности, диффузия кислорода как легирующей примеси в глубь пленки.
На современном этапе принципиальная роль кислорода в фотоочувствлении пленок халькогенидов свинца общепризнанна. Дискуссионными остается ряд вопросов, связанных с влиянием кислорода на свойства слоев халькогенидов свинца и механизмами его внедрения в слой. Для объяснения инверсии типа проводимости в процессе окисления слоев халькогенидов свинца предложены две основные гипотезы. В первой из них предполагается, что атомы кислорода либо адсорбируются на поверхности кристаллитов в межкристаллитных прослойках, либо диффундируют в объем пленки и занимают анионные вакансии.
При большом покрытии поверхности сернистого свинца хемосорбированным кислородом поверхность пленки заряжается отрицательно, вследствие этого в случае «-типа проводимости поверхностный слой обедняется электронами вплоть до изменения типа проводимости, образуется инверсионный слой и вблизи поверхности возникает дырочная проводимость. В результате такой хемосорбции на поверхности сернистого свинца возникают радикалы 0"2 [56]. Хемосорбция кислорода при ЗООК приводит к образованию поверхностного барьера, на котором при освещении может возникать фото-ЭДС.
Адсорбированный на поверхности кристаллитов (либо существующий в виде примесных атомов в оксидных фазах) кислород принято называть слабосвязанным кислородом (или W-кислород) [59]. Слабосвязанный кислород имеет очень большой коэффициент диффузии D -IO CM2 с"1, и его концентрацию легко изменять путем низкотемпературного отжига в вакууме или в кислородосодержащей атмосфере [59, 61].
Адсорбционным механизмом можно объяснить изменение типа проводимости в пленках п - РЬТе (я - PbSe) малой толщины (d 0,05 мкм), полученных в высоком вакууме 10"10 Па [57, 58]. В пользу этого механизма свидетельствует обратимый характер изменения свойств (откачка до 10"10 Па приводит к восстановлению и-типа проводимости).
В работе [62] с помощью оже-электронного микроанализа установлено, что кислород сосредоточен на поверхности пленок и в межкристаллитных прослойках, а в объем кристаллитов не проникает. С другой стороны в [63, 64] показано, что активация слоев селенида свинца при 300К в течение 1-3 минут достаточно для диффузии кислорода в решетку полупроводника.
Кроме того, для объяснения изменения типа проводимости за счет адсорбции в случае более толстых пленок (d 0,3 мкм) необходимо предположить сильное искривление зоны (более 20 коТ), что, по мнению авторов [57], маловероятно. В этом случае основную роль играют диффузионные процессы: диффузия кислорода по вакансиям теллура или междоузлиям, диффузия вакансий к поверхности и их аннигиляция [58].
Во второй гипотезе, призванной объяснить инверсию типа проводимости, принимается, что атомы кислорода диффундируют главным образом вдоль межзеренных границ [65], что приводит к образованию ряда р-n переходов. Однако, по мнению авторов [66], эта модель применима только в случае сильно окисленных слоев [67].
Диффузия в халькогенидах свинца возможна либо по вакансиям, либо по междоузлиям. Большинство авторов, отдающих предпочтение диффузионной модели внедрения кислорода в процессе активации, считают, что атомы кислорода мигрируют в слой по межзеренным границам и диффундируют в кристаллиты, занимая вакансии селена [42, 43], тем самым, уменьшая их число, либо занимают межузельное положение [41, 68]. В тонких пленках обычно имеют место короткие диффузионные цепочки, вызванные высокой плотностью дефектов (границы зерен, дислокации), и как следствие при низких температурах преобладают процессы диффузии.
Расчет процессов дефектообразования в нелегированном селениде свинца
В кристаллической решетке химических соединений примеси могут растворяться по механизму замещения либо внедрения. В первом случае атомы примесей занимают узлы решетки, во втором - междоузлия. Процессы растворения примесей с учетом занимаемых ими структурных позиций, а также процессы ионизации примесей описываются с помощью кристаллохимических уравнений, по аналогии с собственными точечными дефектами.
Состояние атомов примесей зависит как от механизма их растворимости, так и от валентностей атомов примесей и основных компонентов. Для твердых растворов замещения выполняется следующее правило. В случае, если валентность примеси выше валентности замещаемого атома, то примесь играет роль донора, при противоположном соотношении валентностей - роль акцептора. При образовании твердых растворов внедрения роль примесных атомов может быть однозначно определена.
При легировании кристаллических фаз атомы примесей и собственных точечных дефектов взаимодействуют друг с другом. При высоком уровне легирования или высокой концентрации собственных точечных дефектов возможно образование ассоциаций (комплексов) между собственными и примесными дефектами. Ассоциации являются результатом так называемых силовых видов взаимодействий, таких как электростатические (кулоновские), упругие и обменные химические.
Взаимодействие изолированных заряженных дефектов (примесных и собственных) происходит с участием электронной подсистемы и носит статистический характер, регламентируемый условием электронейтральности кристалла. В настоящей работе рассматриваются вопросы, связанные с моделированием условий образования и взаимодействия только изолированных точечных дефектов.
Вследствие электрической активности подсистемы собственных точечных дефектов, электронов и примесей становятся зависимыми, а равновесные концентрации дефектов всех типов и носителей заряда - взаимно связанными. В результате этого примесь оказывает влияние на процессы образования собственных дефектов, а собственные дефекты, в свою очередь, влияют на механизмы и пределы растворимости примесей.
Одним из проявлений статистического взаимодействия собственных и примесных дефектов является так называемый эффект самокомпенсации примесей собственными дефектами. Явление самокомпенсации заключается в том, что введение в кристалл, например, донорной примеси приводит к образованию дополнительного количества заряженных собственных точечных дефектов противоположного (акцепторного) типа. Последние компенсируют действие примеси, а именно, уменьшают концентрацию свободных электронов, генерируемых примесью. При этом уменьшается количество собственных дефектов того же типа, что и примесь.
Рассмотрим физический смысл явления самокомпенсации. Предположим, что полупроводник легируют донорной примесью в отсутствии дефектов. В условиях высоких температур донорные центры сразу должны были бы ионизоваться, увеличивая концентрацию электронов. Но если одновременно с внедрением примеси образуется собственный дефект акцепторного типа, например VPb, то электрон с донорного центра сразу будет захвачен вакансией, поскольку это приведет к снижению энергии кристалла на величину АБ (ДЕ - энергетический зазор между уровнями заряженной вакансии и донора). Следовательно, образование вакансии VR, одновременно с внедрением донорной примеси требует меньших затрат энергии по сравнению с образованием вакансии в нелегированном материале. В этом случае примеси инициируют образование собственных точечных дефектов не за счет прямого динамического взаимодействия, а за счет процессов, происходящих в электронной подсистеме кристалла.
Для легированного полупроводникового соединения общее уравнение электронейтральности имеет вид: p-n=2[Vpb-2]-2[Pbi+2]+ AN, (2. 8) где AN= IqiN A(np) - Ч2 Е (ПР), N"A np) и І ГЩПР) - концентрации ионизированных примесей акцепторного и донорного типов соответственно; qi и ф - зарядовые состояния примесей. Тогда уравнение (2.7) для легированного кристалла примет вид:
Путем решения уравнения электронейтральности для селенида свинца легированного донорной примесью с однократной степенью ионизации (Bi), и для акцепторной примеси (02, CI, J) были проанализированы зависимости двух типов: [ ], h, n=f(Nn, р) при Т, PSe2=const и [ ], h, n=f(PSe2) при Т, Nn, р =const. В качестве примера на рис. 2.3 приведены зависимости Lg([ ], h, n)=f(LgPSe2) при температуре Т=923 К, для концентраций донорных центров 1017 см"3 (а) и 5-Ю19 см 3. Анализ зависимостей позволил выявить некоторые закономерности в распределении СТДС и носителей заряда в пределах области гомогенности при введении примеси. Из сопоставления зависимостей Lg([ ], h, n)=f(LgPSe2) для нелегированных и легированных материалов, следует:
1. Заметное влияние примесей на концентрацию дефектов и носителей заряда сказывается только в том случае, если концентрация примесей равна или превышает собственную концентрацию носителей заряда для заданной температуры отжига.
2. Во всех случаях, когда концентрация примеси больше собственной (Ид П{) проявляется действие эффекта самокомпенсации: при введении донорной примеси повышается концентрация заряженных вакансий (VPb 2) и понижается концентрация донорных центров. При этом, чем больше концентрация донорной примеси, тем эффект сильнее. Наиболее заметное повышение концентрации вакансий (VPb"2) происходит при легировании селенида свинца с исходным р-типом проводимости.
В результате введения донорной примеси, а соответственно и эффекта самокомпенсации, происходят следующие изменения в электронной подсистеме кристалла:
1. Сужается область собственно-дефектной проводимости р-типа, в результате приближенное условие электронейтральности p==2[Vpb"2] выполняется только вблизи селеновой границы области гомогенности. А при очень больших концентрациях доноров вообще не выполняется.
Влияние отклонения состава от стехиометрического на кинетику окисления при низких температурах
Исследование влияния температуры отжига и концентрации донорной примеси на кинетику изменения электрофизических свойств проводили длялегированных Bi слоев с исходными концентрациями носителей заряда n = 6-Ю см (тип 4) n = 2-Ю см (тип 5) и нелегированных слоев с исходной концентрацией п= 6-Ю18 см"3 (тип 3). Содержание висмута в слоях типа 4 и 5 составляло 0,2 ат. % и 0,5 ат. % соответственно.
На рис. 3.15 - рис. 3.17 приведены кинетические зависимости коэффициента термо-ЭДС и удельного сопротивления слоев, отожженных при температурах 473, 573 и 673 К [154].
Каждая точка на приведенных графиках соответствует среднему значению из результатов измерения не менее 10 образцов, отожженных в одинаковых условиях.
Как видно из рис. 3.15 - рис. 3.17 для легированных висмутом слоев в исследуемом температурном диапазоне наблюдается тот же характер изменения электрофизических свойств в зависимости от продолжительности отжига, как и для нелегированных слоев с разным стехиометрическим составом (см. 3.2). Темп изменения коэффициента термо-ЭДС и сопротивления растет с увеличением температуры отжига. Подробнее остановимся на особенностях этих кривых.
На кривой кинетической зависимости коэффициента термо-ЭДС в области отрицательных значений имеется минимум (рис. 3.15 а), который наглядно показывает, как с течением времени за счет увеличения концентрации кислорода в объеме зерна уменьшается концентрация электронов и происходит переход к р-типу проводимости. При этом растет степень компенсации полупроводника. В образцах типа 5 с более высокой концентрацией доноров (висмут) степень компенсации окисленных слоев выше (концентрация дырок меньше), и поэтому стационарные значения а (тип 5) меньше, чем а (тип 4). Рост сопротивления слоев обусловлен сменой типа проводимости, но согласно результатам РЭМ в большей степени связан с образованием оксидных фаз на поверхности слоя и на межзеренных границах. Активное образование селенита свинца наблюдали после выхода а на стационарное значение.
Время установления стационарных значений а и R значительно отличается в образцах типа 4 и 5 (рис. 3.15 - рис. 3.17) и связано со скоростью диффузии кислорода. Диффузия кислорода в PbSe п-типа с высокой концентрацией висмута (п = 2-Ю19 см"3) происходит значительно медленнее, чем слои с более низкой концентрацией (n = 6-Ю18 см"3). Известно, [], что наличие заряженной примеси в полупроводнике существенно влияет на скорость миграции противоположно заряженного диффузанта. Можно полагать, что при введении кислорода в образцы PbSe Bi образуются комплексы типа Ві203, которые увеличивают энергию активации диффузионного процесса. Дополнительные связи, накладываемые на ион кислорода со стороны иона Bi 3, приводят к уменьшению его коэффициента диффузии.
Обращает на себя внимание тот факт, что зависимости а и R от времени для слоев типа 3 и 4 практически совпадают. Выше указанные слои после синтеза имели близкие значения концентрации носителей заряда (5-Ю18 см"3). Разница между ними в том, что в образцах типа 4 концентрация электронов обусловлена донорной примесью висмута, а в нелегированном образце типа 3 - собственным точечным дефектом донорного типа, связанного с отклонением от стехиометрии. ІСак отмечалось ранее ( 2.2), висмут является ближайшим соседом свинца по периодической системе, их ионные радиусы близки. В связи с этим растворение висмута в свинцовой подрешетке не приводит к значительной локальной деформации. В этих условиях скорость диффузии кислорода в нелегированном селениде свинца п-типа практически не отличается от диффузии кислорода в селениде свинца п-типа, легированного висмутом.
Двойное легирование
На рис. 3.18 также приведены кинетические зависимости коэффициента термо-ЭДС (а) и сопротивления (б) для слоев PbSe Bi дополнительно легированных примесями. Так из рис. 3. 18 следует, что введение в систему PbSe Bi кадмия (тип 6) вплоть до 4 ат. % не сказывается на скорости окислительных процессов. А более высокие значения сопротивления, как исходных, так и окисленных слоев, связано с большей шириной запрещенной зоны твердого раствора PbSe-CdSe.
Очевидно, что кинетика изменения свойств слоев PbSe Bi дополнительно легированных оловом (тип 7) и образования селенита свинца носит замедленный характер по сравнению со слоями PbSe Bi с той же концентрацией висмута. По-видимому, это связано с тем, что в процессе хемосорбции кислород, становится отрицательно заряженным в первую очередь за счет захвата электронов с атомов олова. При этом олово может переходить в четырехвалентное состояние. Более прочная связь кислорода с оловом по сравнению с основными элементами матрицы (РЬ и Se) сдерживает миграционную способность кислорода. Таким образом, перезарядка атомов олова при введении кислорода замедляет диффузию кислорода в слой и как следствие образование селенита свинца. Стационарные значения коэффициента термо-ЭДС для типа 7 практически совпадают со значениями а для типа 4 (одинаковое содержание висмута).
Галогены
Максимальные скорости диффузии кислорода и образования оксидных фаз наблюдали при отжиге слоев, легированных йодом и хлором. На рис. 3.19 приведены кинетические зависимости коэффициента термо-ЭДС (а) и сопротивления (б) для слоев селенида свинца, легированных хлором (тип 8) и висмутом и хлором (тип 9). Аналогичные зависимости наблюдали для слоев, легированных йодом. Очевиден общий характер окисления, сопровождающийся сменой типа проводимости и ростом сопротивления. Стационарные значения коэффициента термо-ЭДС и сопротивления для типа 7 выше. Кроме того, заметно и наличие максимума на кривой зависимости a (t).
Кинетика окисления слоев, легированных хлором близка к кинетике изменения электрофизических свойств нелегированных слоев. Хлор обладает высоким коэффициентом диффузии и малым атомным радиусом (г(СГ)=0,118 нм) [25142]. В связи с этим можно предположить, что часть атомов хлора достаточно быстро диффундирует из объема зерен на поверхность. Потеря хлора в процессе отжига не меняла бы исходный n-тип проводимости пленок, так как вакансии селена представляют собой донорные центры. По образующимся в подрешетке селена вакансиям кислород легко мигрирует вглубь зерен, компенсируя донорное действие оставшихся атомов хлора и собственных точечных дефектов и в результате приводя к инверсии типа проводимости.
Кинетика изменения электрофизических и фотоэлектрических свойств слоев в зависимости от условий отжига
При увеличении продолжительности отжига было замечено, что сопротивление слоев и их фоточувствительность уменьшаются, а коэффициент термо- ЭДС и фотолюминесценция остаются на прежнем высоком уровне (рис. 4.4).
После стравливания оксидных фаз в зерне остается высокая концентрация дырок (а=350...400 мкВ/К). Концентрация основных носителей заряда не менялась даже в ходе продолжительных отжигов.
Благодаря продвижению кислорода по МЗГ вглубь пленки наряду с инверсией типа проводимости вдоль границ и на поверхности пленки образуются акцепторные состояния с эффективным поверхностным уровнем Es в нижней половине запрещенной зоны. Их заполнение приводит к дополнительному изгибу зон у поверхности и образованию барьеров в глубине пленки, которые резко увеличивают сопротивление п- слоя. Темновая проводимость определяется проводимостью р-слоя. Кроме того, очень высокие сопротивления слоев на начальном этапе отжига (R=1...2 Мом) можно объяснить образованием в слое диэлектрических прослоек, в том числе воздушных. Снижение сопротивления в процессе отжига связано с тем, что структура слоя совершенствуется, (рис. 4.2) и увеличивается концентрация дырок в приповерхностных р-областях кристаллитов.
Оптимизация температурно-временных режимов окисления легированных слоев, позволила получить довольно высокие воспроизводимые фотоэлектрические характеристики.
Вид спектральных характеристик фотопроводимости и фотолюминесценции слоев представлен на рис. 4.5. Приведенная спектральная характеристика соответствует слоям, легированным кадмием и йодом, поэтому она смещена в коротковолновую область спектра. Максимум спектральных характеристик коррелирует с шириной запрещенной зоны PbSe при комнатной температуре. Это показывает возможность использования полученных слоев в качестве элементов оптопар, работающих в диапазоне 2,5.. .3,8 мкм.
Время фотоответа (т«5-20 мкс) и значение фоточувствительности (S=350...450 В/Вт) сравнимы с характеристиками фоторезисторов, выпускаемых за рубежом, и превосходят многие фоторезистивные элементы, представленные на отечественном рынке. Для сравнения в таблице 4.2 приведены основные параметры фоторезисторов, выпускаемых отечественными и мировыми производителями. Свойства неохлаждаемых промышленных детекторов на основе сульфида и селенида свинца
Вольт-амперные характеристики фоточувствительных слоев также симметричны относительно знака смещения и имеют явную нелинейность (рис. 4.6) что, вероятно, свидетельствует о барьерном механизме фотопроводимости, однако характер нелинейности отличается - при больших напряжениях смещения В АХ сублинейна.
Замечено, что после снятия оксидного слоя фоточувствительные свойства слоев ухудшаются незначительно (рис. 4.5-4.6). Модель фотопроводимости
Модель фоточувствительного слоя PbSe I , как было показано ранее, можно представить следующим образом (рис. 4.2). Структура представляет собой капсулы, объединенные в цепочки и образующие на плоскости сетку. Оболочка капсулы - это оксидный слой, состоящий из широкозонных оксиселенитных фаз. Внутри капсулы находятся зерна, плотно прилегающие друг к другу.
Приведенные экспериментальные данные в совокупности с другими известными результатами [, 159] дают основание для рассмотрения модели фоточувствительного слоя в виде двухслойной структуры с продольным р-n переходом с приповерхностным р-слоем (рис. 4.7). Потенциальный рельеф в зерне обусловлен распределением кислорода в кристаллите в процессе очувствления (область Ш рис. 4.7). Однако, ввиду того, что механизм внедрения кислорода в ходе перестройки структуры очень быстрый, вероятно, профиль распределения кислорода гораздо более резкий, чем в зернах окисленных по механизму диффузии, имеющему место при окислении слоев типа PbSe Bi . Окисление затрагивает только очень маленькую приповерхностную область, не касаясь межзеренных границ. Величина области р-типа составляет порядка 300 нм [71,100].
Как отмечалось ранее продвижение кислорода по межкристаллитным границам вглубь пленки вызывает образование на поверхности пленки акцепторных состояний с эффективным поверхностным уровнем Es в нижней половине запрещенной зоны. Их заполнение приводит к дополнительному изгибу зон у поверхности и образованию изотипных барьеров в глубине пленки, которые резко повышают сопротивление п-слоя, но за счет обогащения носителями уменьшают сопротивление приповерхностного р-слоя. Протекание тока в пленке сопряжено с преодолением потенциальных барьеров. Кроме того, нельзя не учитывать потенциальный барьер на границе раздела полупроводник (зерно)- оксидный слой (область I рис. 4.7).
Движению дырок в р-слое и электронов в n-слое под действием поля внешнего смещения препятствуют (дрейфовые) барьеры, определяющие подвижность носителей заряда [165]. В объеме р-слоя (изотипичные) рекомбинационные барьеры отсутствуют, существующие барьеры играют роль дрейфовых. В n-слое вследствие возникновения более высоких (изотипных) барьеров по границам кристаллитов большая часть из них служат рекомбинационными, что приводит к уменьшению сечения и увеличению длины канала протекания в n-слое. Полная темновая проводимость складывается из проводимостей параллельных каналов с различными дрейфовыми барьерами и сечениями.
