Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Солнечные элементы на основе аморфного гидрогенизированного кремния
1.1. Принцип работы и основные параметры кремниевых фотоэлектрических преобразователей 11
1.2. Основные критерии выбора полупроводникового материала для солнечных элементов
1.3. Солнечные элементы на основе аморфного кремния 19
1.3.1. Краткий обзор развития кремниевых солнечных элементов 20
1.3.2. Свойства аморфного гидрогенизированного кремния, определяющие параметры солнечных элементов 21
1.4. Основные структуры аморфных кремниевых солнечных элементов 3'
1.4.1. Элементы с барьером Шоттки и МОП - структурой 32
1.4.2. Элементы с p-i-n структурой 33
1.4.3. Анализ факторов, определяющих к.п.д. преобразования солнечных элементов
1.5. Стабильность и эффекты деградации в аморфных солнечных элементах
1.6. Основные методы повышения эффективности солнечных элементов
1.6.1. Солнечные элементы на основе гетеропереходов 40
1.6.2. Солнечные элементы с многослойной структурой 42
1.7. Экономические аспекты применения солнечных элементов на основе a-Si:H 45
1.8. Выводы 48
Глава 2. Технология изготовления и методы исследования свойств солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния
2.1. Технологические методы получения аморфного гидрогенизированного кремния 51
2.1.1. Получение пленок a-Si:H в плазме тлеющего разряда (PECVD) 51
2.1.2. Получение пленок а-Si.H методом ХОГФ 56
2.1.3. Получение пленок a-Si:H методами фотоиндуцированного ХОГФ 60
2.1.4. Получение пленок a-Si:H методом реактивного распыления 60
2.2. Технология осаждения пленок a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда (LF PECVD) 62
2.3. Технология изготовления p-i-n солнечных элементов в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде 68
2.4. Методы исследования фотоэлектрических параметров слоев a-Si:H и p-i-n солнечных элементов 71
2.4.1. Основные параметры, характеризующие пленки a-Si:H и солнечные элементы 72
2.4.2. Методика исследования температурных зависимостей темновой и фотопроводимости 74
2.4.3. Методика исследования генерационно -рекомбинационных механизмов фотопроводимости 76
2.4.4. Метод постоянного фототока 80
2.4.5. Методика исследования спектров оптического пропускания материала 86
2.4.6. Методика определения основных параметров солнечных элементов 87
2.5. Выводы 89
Глава 3. Исследование свойств аморфного кремния и сплавов на его основе, полученных в плазме НЧ тлеющего разряда. Оптимизация параметров пленок a-Si:H для солнечных элементов
3.1. Исследование оптических и электрофизических свойств нелегированных пленок a-Si:H, полученных в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда. Выбор оптимальных технологических режимов 92
3.1.1. Выбор оптимальной мощности разряда. Электрофизические и оптические свойства и структурные особенности пленок аморфного кремния 93
3.1.2. Выбор оптимальной температуры осаждения. Электрофизические и оптические свойства и структурные особенности пленок аморфного кремния 102
3.1.3. Светоиндуцированная метастабильность в a-Si:H, полученном методом НЧ тлеющего разряда 109
3.2. Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-Si:H и a-SiC:H р-типа, полученных в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда. Выбор оптимальных технологических режимов 114
3.2.1. Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-Si:H р-типа 115
3.2.2. Исследование оптических и электрофизических свойств нелегированных пленок a-SiC:H 121
3.2.3. Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-SiC:H р-типа 124
3.3. Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-Si:H n-типа, полученных в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда. Выбор оптимальных технологических режимов 126
3.4. Выводы 133
Глава 4. Исследование фотовольтаических характеристик солнечных элементов, полученных осаждением в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда 136
4.1. Исследование влияния свойств пленок нелегированного a-Si:H, полученных в плазме НЧ (55 кГц) разряда, на свойства стандартных солнечных элементов 136
4.2. Свойства и параметры солнечных элементов, изготовленных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде 140
4.3. Исследование влияния свойств р-слоев и резкого p/i - гетероперехода на характеристики солнечных элементов, изготовленных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде 145
4.4. Исследование влияния свойств пленок a-SiC:H р-типа (55 кГц) на характеристики солнечных элементов, изготовленных по стандартной ВЧ технологии 152
4.5. Оценка влияния свойств пленок a-Si:H n-типа на характеристики солнечных элементов, изготовленных в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда. 156
4.6. Модернизация конструкции фронтального р-слоя и выбор оптимальной толщины нелегированного a-Si:H р-i-n солнечных элементов 158
4.7. Выводы 163
Основные результаты и выводы 165
Литература 167
- Основные критерии выбора полупроводникового материала для солнечных элементов
- Технология осаждения пленок a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда (LF PECVD)
- Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-Si:H и a-SiC:H р-типа, полученных в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда. Выбор оптимальных технологических режимов
- Свойства и параметры солнечных элементов, изготовленных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде
Введение к работе
Актуальность работы.
Интерес к солнечным элементам на основе аморфного гидрогенизированного кремния, непосредственно преобразующих солнечное излучение в электрическую энергию, вызван интенсивным и постоянно расширяющимся поиском источников возобновляемой энергии. Такой повышенный интерес к источникам возобновляемой энергии объясняется ограниченными запасами полезных ископаемых, ухудшением экологической обстановки и постоянно возрастающим уровнем загрязнения окружающей среды продуктами сгорания ископаемых источников, большим риском и возросшими затратами на обеспечение безопасности, связанными с использованием энергии атома для получения электроэнергии.
Отличительной чертой всего класса солнечных элементов является то, процесс преобразования энергии солнечного излучения в электрическую происходит внутри солнечного элемента и не требует использования каких-либо движущихся частей или природного топлива. Более того, в процессе преобразования не образуется никаких отходов. К тому же, с точки зрения временных масштабов эволюции человека, Солнце представляет собой неограниченный источник энергии.
Основная особенность солнечных элементов (СЭ) на основе аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) состоит в использовании этого материала в качестве активного слоя и имеющего более высокие, по сравнению с монокристаллическим кремнием, значения коэффициента поглощения и фоточувствительности, обусловленные разупорядоченностью структуры a-Si:H и наличием в нем водорода. Так, оптическое поглощение аморфного кремния, полученного в плазме тлеющего разряда, в 20 раз превышает оптическое поглощение в кристаллическом кремнии. Поэтому для эффективного поглощения солнечного излучения в видимом диапазоне достаточно пленки a-Si:H толщиной 0,5 - 1 мкм. Кроме того, перспективным является и технологическая возможность получать слои
аморфного кремния в виде тонких пленок большой площади при сохранении прочих свойств, существенных для солнечных элементов. Отсутствие технологических расходов и потерь материала при резке и полировке, что неизбежно в случае монокристаллических кремниевых солнечных батарей (элементов), делает изготовление тонкопленочных кремниевых элементов в десятки раз дешевле. Преимущества солнечных элементов на основе a-Si:H по сравнению с аналогичными поликристаллическими кремниевыми элементами связаны с более низкими температурами их изготовления (< 300 С), что позволяет использовать дешевые стеклянные и тонкие гибкие подложки и в 20 раз снизить потребности в кремнии [3-5,28]. Еще одним важным преимуществом солнечных элементов на основе a-Si:H является возможность их формирования практически на любых (как с точки зрения материала, так и размеров) подложках. Это особенно существенно при использовании диэлектрических подложек: на них можно сформировать интегральную схему, верхняя часть которой является датчиком излучения, а нижняя -электронной схемой управления и обработки сигнала, что приведет к значительной миниатюризации сенсорных устройств.
Вместе с тем солнечные элементы на основе a-Si:H к настоящему времени не получили достаточно широкого распространения. Причиной этому является относительно невысокий к.п.д. (эффективность) преобразования солнечной энергии в электрическую, деградация свойств солнечных элементов при длительном облучении, сложность получения оптимальных значений параметра (стоимость)х(эффективность) при массовом производстве. Как правило, с точки зрения технологии, получение приемлемых значений последнего параметра и снижение стоимости солнечных элементов связывают с необходимостью увеличения скорости осаждения пленок a-Si:H при сохранении требуемых свойств материала и основных параметров солнечных элементов. Особенно критичны затраты времени на получение активных слоев в области производства модулей солнечных элементов в промышленных масштабах [112].
Обычно увеличение скорости осаждения пленок a-Si:H приводит к ухудшению свойств и снижению стабильности самого материала и приборов на его основе. Поиск путей формирования качественных и стабильных по своим характеристикам солнечных элементов на основе активных слоев a-Si:H, полученных при высоких скоростях осаждения, представляет фундаментальную задачу. Для решения такой задачи необходимо выявление закономерностей между физическими свойствами пленок и параметрами солнечных элементов, что требует разработки и совершенствования методов исследования слоев и солнечных элементов, развития физических представлений об электрофизических, оптических и структурных особенностях пленок a-Si:H.
Решение такой задачи усложняется тем, что:
1) параметры солнечных элементов в значительной степени зависят от
свойств легированных и нелегированных слоев a-Si:H, входящих в состав
СЭ, а также от качества границ раздела между слоями;
2) существует прямая зависимость свойств пленок аморфного
полупроводника от условий его получения, что обусловлено аморфной, т.е.
метастабильной структурой a-Si:H.
Для создания полной картины зависимости между свойствами пленок и параметрами солнечных элементов необходим последовательный анализ условий формирования слоев с оптимальными свойствами ("приборного" качества), закономерностей влияния свойств отдельных слоев и границ между ними на основные параметры СЭ, выбор конструкции СЭ для достижения требуемых рабочих характеристик.
В данной работе исследования были направлены на разработку технологии изготовления солнечных элементов на основе пленок a-Si:H и его сплавов, полученных с высокой скоростью осаждения в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда.
Цель настоящей работы! разработка технологии получения солнечных элементов с высокой скоростью осаждения активных фоточувствительных слоев и установление взаимосвязи между физическими свойствами аморфных пленок и параметрами СЭ с целью прогнозируемого повышения их к.п.д. преобразования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка технологии получения нелегированных пленок a-Si:H и
определение оптимальных условий формирования активных
фоточувствительных слоев при высоких скоростях осаждения.
2. Разработка технологии получения легированных пленок a-Si:H и a-SiC:H
и определение оптимальных условий формирования слоев р- и п-типа.
3. Разработка комплекса методик исследования характеристик
легированных и нелегированных слоев a-Si:H и определения основных
параметров солнечных элементов.
Разработка технологии получения солнечных элементов на основе a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда при высоких скоростях осаждения пленок.
Разработка базовой конструкции солнечных элементов на основе p-i-n структур.
Оптимизация параметров слоев и конструкции солнечных элементов для повышения их к.п.д. (эффективности) преобразования.
7. Изготовление экспериментальных образцов солнечных элементов в
плазме низкочастотного тлеющего разряда на основе разработанных
конструкций и технологий.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Технология получения активных фоточувствительных слоев a-Si:H при высоких скоростях осаждения (до 10-15 А/с) и легированных слоев а-SiC:H р-типа и a-Si:H п-типа с оптимальными параметрами для солнечных элементов в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда.
Природа взаимосвязи физических свойств и структурных особенностей нелегированных слоев a-Si:H, легированных слоев a-SiC:H р-типа и a-Si:H n-типа, полученных в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда.
Технология формирования солнечных элементов в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда и характеристики впервые полученных по этой технологии экспериментальных образцов солнечных элементов.
4. Основные закономерности влияния свойств отдельных слоев a-Si:H и
границ между ними на параметры солнечных элементов, позволившие
оптимизировать конструкцию и технологию получения СЭ в плазме
низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда при высокой скорости
осаждения с к.п.д. преобразования до 6,5%.
Апробация работы.
По результатам исследований были сделаны доклады на YII и XI Всероссийских научно-технических конференциях "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" ("Датчик-95"), Крым, 1995 г., 1999 г.; Всероссийских научно-технических конференциях "Электроника и информатика", Зеленоград, МИЭТ, 1995 г., 1997 г., 2000 г.; конференции международного исследовательского общества MRS, Сан-Франциско, 1997 г.; Международной школе-конференции по физическим проблемам в материаловедении полупроводников, Черновцы, 1995 г., 1997 г.; объединенной международной конференции электрохимического общества и международного общества электрохимии, Париж, 1997 г.; 2-й Российской конференции с участием зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России", Москва, МГТУ им. Баумана, 1997 г.; 17-й международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Будапешт, 1997 г.; X международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", Ярославль, 1999 г.; конференции "Полупроводники-99", Новосибирск, 1999 г.; 47-м международном симпозиуме по тонким пленкам, Бостон, 2000 г.;
Всероссийской конференции с международным участием по современным проблемам разработки и применения сенсоров и элементной базы микросистемной техники "Сенсоры и микросистемы" СЕНСОР-2000, Санкт-Петербург, 2000 г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе, 2 в ведущих зарубежных изданиях, 2 в центральных российских журналах, 4 работы в трудах зарубежных и российских конференций, а также тезисы докладов на российских и зарубежных конференциях. Получено решение (от 30.01.2001 г.) о выдаче патента РФ на изобретение.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов по работе, содержит 184 страницы машинописного текста, включая 21 таблицу, 59 рисунков и список литературы в количестве 185 наименований.
Основные критерии выбора полупроводникового материала для солнечных элементов
Главными требованиями при создании фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии в электрическую являются высокие показатели эффективности преобразования (к.п.д.), стабильность параметров и надежность работы, низкая стоимость и конкурентоспособность с другими источниками энергии.
Работы по солнечным элементам и энергетическим модулям направлены, в основном, на максимально возможное снижение их стоимости при одновременном сохранении к.п.д. преобразования на уровне не менее 10% (для солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния как наиболее дешевого материала) [70].
Возникающие при поглощении излучения электрон-дырочные пары обуславливают фототок в солнечном элементе. При этом ширина запрещенной зоны полупроводника определяет максимально возможный фототок, который возникает в солнечном элементе в режиме короткого замыкания, и, в целом, к.п.д. преобразования СЭ. На рис. 1.4 приведена зависимость идеального к.п.д. солнечного элемента от ширины запрещенной зоны [22]. Кривая эффективности имеет максимум, наличие которого объясняется тем, что полупроводник может преобразовывать с хорошей эффективностью только фотоны с энергией, равной ширине запрещенной зоны полупроводника, фотоны с меньшей энергией практически не поглощаются, а фотоны с большей энергией теряют часть своей энергии за счет термализации при поглощении. Поэтому кривая эффективности проходит через максимум.
На рис. 1.5 представлена зависимость максимального к.п.д. преобразования солнечного элемента от ширины запрещенной зоны полупроводника для трех значений концентрации доноров и акцепторов в соответствующих слоях р-n перехода СЭ [21]. Кривые получены в результате расчета, выполненного для германия (Eg=0,7 эВ), кремния (Eg=l,l эВ), антимонида индия (Eg=l,6 эВ) и гипотетического полупроводника с шириной запрещенной зоны Eg=2,0 эВ.
Как видно из кривых, к.п.д. солнечного элемента увеличивается по мере увеличения концентрации примесей. Это связано с тем, что при увеличении концентрации примесей уровень Ферми в обеих областях р-п перехода перемещается в направлении границ запрещенной зоны, благодаря чему увеличивается высота потенциального барьера в переходе. Из рис. 1.5 видно, что оптимальный полупроводник для преобразования солнечной энергии должен иметь ширину запрещенной зоны около 1,6 эВ.
Однако в солнечных элементах в реальных условиях к.п.д. преобразования оказывается значительно меньше величин, указанных на рис. 1.5, поскольку на величину тока короткого замыкания, который, в основном, и определяет эффективность преобразования, влияет толщина активного слоя и изменения коэффициента поглощения а в зависимости от энергии фотона (hv). На рис. 1.6 представлена спектральная зависимость коэффициента поглощения для аморфного гидрогенизированного кремния и кристаллического кремния. В кристаллическом кремнии коэффициент поглощения а определяется непрямыми переходами [24], поэтому он относительно невелик при энергиях, превышающих ширину запрещенной зоны ( 1,1 эВ). Противоположная ситуация наблюдается в a-Si:H, который является прямозонным полупроводником. Значение а в нем сравнительно велико при энергиях, превышающих ширину запрещенной зоны (— 1,7 - 1,8 эВ). Из этого же рисунка следует важный вывод о том, что при длинах волн в области 0,5 - 0,55 мкм (2,2 - 2.5 эВ), соответствующих максимальной плотности потока излучения в спектре солнечного излучения (см. рис. 1.3), коэффициент поглощения a-Si:H более, чем на порядок величины превышает коэффициент поглощения кристаллического кремния.
В тонкопленочных солнечных элементах (при толщинах фотоактивного слоя до 1 мкм) для видимой области спектра излучения должно выполняться условие ad 1 [21], где d - толщина активного слоя. Из рис. 1.6 можно определить, что для a-Si:H это условие выполняется при толщине слоя порядка d = 1 мкм (а 104 см-1), чего нельзя сказать о кристаллическом кремнии.
С использованием данных об оптоэлектронных свойствах аморфных материалов были проведены более точные расчеты оптимальной толщины фотоактивного слоя солнечных элементов на основе различных полупроводников [82]. Оказалось, что оптимальная толщина фотоактивного слоя элементов на основе аморфного кремния, зависящая от структуры прибора и свойств тыльного отражающего покрытия, составляет 0,5 - 0,7 мкм. Она может быть определена экспериментально и для аморфного кремния ее значение минимально по сравнению со всеми другими рассматриваемыми фотоэлектрическими материалами. Отношение толщин активных слоев аморфного и монокристаллического кремниевых солнечных элементов составляет менее 2-Ю"3 [27].
За последнее десятилетие производство электроэнергии за счет фотоэлектрического преобразования солнечной излучения возросло и в 1998 г. достигло 151 МВт [73], что составляет лишь незначительную часть применение фотоэлектрических преобразователей, является их высокая стоимость. Анализ стоимости модулей солнечных элементов показал [27], что при создании модуля из монокристаллических кремниевых солнечных элементов относительная стоимость полупроводникового материала составляет около 60% общей стоимости модуля и возрастает в еще большей степени при использовании в элементах перспективных, но более дорогостоящих материалов, таких, как GaAs, InP и CdTI. В то же время доля полупроводникового материала в стоимости аморфных кремниевых солнечных элементов с p-i-n структурой не превышает 20%. Такая относительно низкая стоимость применяемого материала объясняется тем, что элементы с приемлемыми характеристиками могут быть изготовлены на основе очень тонких пленок аморфного кремния (толщиной до 1 мкм), осаждение которых осуществляется непосредственно из материала исходного сырья (моносилана) без промежуточных процессов его превращения в слитки или порошкообразный кремний.
Немаловажным преимуществом аморфного кремния, имеющего неупорядоченную структуру, является возможность его осаждения на
Технология осаждения пленок a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда (LF PECVD)
Как было установлено в главе 1 (раздел 1.7) одним из основных направлений снижения стоимости солнечных элементов и увеличения их конкурентоспособности является разработка технологий, позволяющих получать пленки a-Si:H при высоких скоростях осаждения ( 5 - 10 А/с) с сохранением требуемых характеристик получаемых слоев.
Одним из возможных вариантов решения задачи получения пленок а-Si:H при высоких скоростях осаждения является метод осаждения пленок в плазме низкочастотного (НЧ) тлеющего разряда [7,11,12,39]. Нам впервые удалось получить пленки a-Si:H "приборного" качества в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда со скоростью осаждения 10 А/с [13,19,46,47].
Известны работы по осаждению из газовой фазы в НЧ тлеющем разряде диоксида и нитрида кремния [180]. Характерной особенностью низкочастотного процесса является высокая скорость осаждения пленок 10 - 100 А/с, а сами пленки обладают хорошими электрофизическими свойствами и технологическими показателями - пробивное напряжение более 3-Ю6 В/см, плотность пленок и коэффициент преломления имеют значения, близкие к термическому окислу, низкая концентрация дефектов, хорошая равномерность и воспроизводимость, относительно простое оборудование [38]. Изучение этого метода позволило выделить основные его отличия от метода RF PECVD [180]: выше температура электронов, НЧ разряд прерывается каждые полцикла, поскольку ионы следуют за возбуждающим полем, наличие ионной бомбардировки, которая способствует перестройке радикалов на поверхности роста и улучшению качества пленок. Обнаружено, что в таком разряде образуются порошкообразные частицы при частоте выше 5 кГц. Получение качественных пленок Si02 возможно при комнатных температурах, в отличие от ВЧ разряда. Метод осаждения в плазме НЧ разряда применяли для получения микрокристаллического кремния [79]: частота 50 кГц, при осаждении использовалась смесь 10% БіШ + 90% Нг. При этом были получены пленки микрокристаллического кремния с размерами кристаллитов 200 А, а скорость осаждения составила 0,5 А/с.
В то же время проводились работы по применению НЧ разряда для осаждения аморфного кремния. Однако они носили ограниченный характер. Например, исследовались механические напряжения в пленках аморфного кремния, осаждаемых при различных частотах тлеющего разряда, в том числе, и при низкой частоте [109]. Полное и систематическое описание метода LF PECVD отсутствует. Применение данного метода для получения пленок аморфного кремния также детально не исследовалось. Вместе с тем, перечисленные особенности разряда и сравнение их с особенностями других методов получения a-Si:H, позволяют сделать вывод о перспективности предлагаемого метода для получения пленок a-Si:H "приборного" качества с высокой скоростью осаждения.
Эксперименты по осаждению пленок аморфногогидрогенизированного кремния проводились на установке "MINI GOUPYL" (Франция), схема реактора которой приведена на рис.2.4.
Реактор для осаждения представляет собой кварцевую трубу (реактор внешний) диаметром 230 мм и длиной 800 мм, в которую помещается сменная кварцевая труба (реактор внутренний) диаметром 210 мм. С торцов реактор закрывается металлическими фланцами. В переднем фланце имеется окно с диапазоном прозрачности 300 - 800 нм, позволяющее проводить оптические измерения и визуальные наблюдения. Сменная кварцевая труба предназначена для предохранения внешнего реактора от загрязнений продуктами реакций. Для осаждения пленок a-Si:H і-, р- и п-типа устанавливается своя сменная труба. Внутри реактора размещаются четыре параллельных графитовых электрода - подложкодержателя, каждый размером 360 х 180 мм. В собранном виде подложкодержатели представляют собой единую кассету с расстоянием между подложкодержателями 14 мм. Гальванически электроды подложкодержатели соединены попарно и через согласующее устройство подключены к симметричному выходу НЧ генератора. Таким образом обеспечивается симметричность разряда, когда каждая пара электродов в
Соответственно, в таких же режимах горения разряда можно проводить и осаждение пленок. С внешней стороны кварцевого реактора расположен резистивный нагреватель, позволяющий устанавливать необходимый температурный режим осаждения.
Предварительные исследования показали, что скорость осаждения может достигать 10-30 А/с, пленки обладают полупроводниковыми свойствами и отличаются хорошей стабильностью.
Исследование процесса осаждения a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда осуществлялось при изменении давления 40 - 190 Па, мощности 50 - 400 Вт, температуры от комнатной до 330 С. Такой диапазон технологических параметров установлен в результате изучения условий устойчивости горения разряда.
При исследовании НЧ разряда измерялись его электрические характеристики. Спектральный состав свечения плазмы, сопровождающего процесс разложения силана, изучался методом ОЭС. Для снятия спектров излучения использовался спектрометр, входящий в состав диагностического комплекса "MULTISEM" (Франция). Оптический сигнал к спектрометру подавался от окна реактора через световод. Параметры спектрометра позволяют снимать оптические спектры в диапазоне 200 - 800 нм с разрешением 1 нм.
Характерной особенностью процессов осаждения a-Si:H из газовой фазы является процесс порошкообразования в области разряда. Для визуализации этого процесса проводились наблюдения за рассеянием лазерного излучения с использованием He-Ne лазера с длиной волны 632,8 нм. Луч проходил вдоль реактора параллельно графитовым электродам в межэлектродном промежутке. При отсутствии плазмы или в плазме чистого азота рассеяния лазерного луча не наблюдалось. Если в реакторе производилось осаждение аморфного кремния, то в центре межэлектродного промежутка наблюдалось яркое свечение по ходу луча. Это свечение свидетельствовало о наличии порошка в этой области. Перемещение луча поперек разрядного промежутка позволяло определить границы порошкового слоя.
Профиль распределения интенсивности эмиссии линии SiH в межэлектродном промежутке показан на рис.2.5 [47].
Как видно из рисунка распределение интенсивности носит симметричный характер. Это объясняется тем, что электроды имеют равные площади и незаземлены. Отметим, что максимумы эмиссии расположены вблизи электродов, что является характерной чертой катодного режима, реализуемого в реакторе с симметричной конфигурацией. В этом случае каждый электрод является катодом в течение одного полупериода. При этом значительное падение напряжения в катодном слое вызывает ускоренное движение электронов в плазму, столкновение которых с молекулами силана приводит к возбуждению, диссоциации и ионизации последних. Интенсивность линии эмиссии SiH (414 нм) пропорциональна плотности SiH радикалов и, следовательно, скорости разложения SiH4 [125]. Следовательно, область разложения силана в симметричном разряде расположена очень близко к поверхности роста, что приводит к увеличению скорости роста по сравнению с обычным RF PECVD.
Зависимость скорости осаждения пленок a-Si:H от интенсивности линии SiH представлена на рис.2.6. В первом приближении скорость - расстоянием между зоной разложения силана и поверхностью роста;- вероятностью встраивания радикалов в растущую пленку.
В симметричном реакторе расстояние между зоной разложения и поверхностью роста равно толщине катодного слоя, следовательно, влияние вторичных реакций (т.е. полимеризации) на концентрацию силановых радикалов ослаблено. Покрытие водородом поверхности роста снижает вероятность встраивания радикалов в растущую пленку. Ионная бомбардировка поверхности роста, присущая низкочастотному разряду [86,128], приводит к удалению водорода, что увеличивает скорость осаждения. Однако, в нашем случае (см. рис.2.6) линейная зависимость скорости осаждения от интенсивности линии SiH (414 нм) означает, что скорость осаждения не лимитируется процессом десорбции водорода, а определяется скоростью генерации силановых радикалов.
Как отмечалось в разделе 2.1.1, при увеличении скорости осаждения в ВЧ (13,56 МГц) плазме тлеющего разряда, одним из эффектов, ухудшающих качество осажденных пленок, является плазменная полимеризация при повышенных мощностях разряда. Исследования влияния плазменной
Исследование оптических и электрофизических свойств пленок a-Si:H и a-SiC:H р-типа, полученных в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда. Выбор оптимальных технологических режимов
Как было установлено в главе 1 для повышения к.п.д. преобразования солнечных элементов необходимо обеспечить создание высокого встроенного электрического поля, которое способствует более эффективному разделению и собиранию фотогенерированных носителей заряда. Такое условие требует формирования легированных слоев a-Si:H р-и n-типа с высоким уровнем легирования. С другой стороны, встраивание легированных пленок a-Si:H в солнечные элементы выдвигает дополнительное требование снижения температуры осаждения для предотвращения деградации как ранее сформированных слоев, так и солнечных элементов в целом.
Характерными особенностями процесса осаждения в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда являются повышенный поток радикалов SiHn к поверхности роста и ионная бомбардировка растущей пленки [15,19,44,46,48,50,51]. Конкуренция между этими процессами обеспечивает высокую скорость осаждения и приборное качество пленок a-Si:H. Эти же особенности могут оказывать влияние и на свойства легированных пленок, а именно, структурная неоднородность, которая обычно наблюдается у нелегированных пленок a-Si:H, полученных методом НЧ тлеющего разряда, может пассивировать примеси в легированных пленках и таким образом снижать эффективность легирования. С другой стороны, ионная бомбардировка, активирующая поверхностные процессы, позволяет снизить температуру осаждения.
Основным отличием свойств пленок р-типа является дополнительное требование выполнять роль широкозонного фронтального окна, что предполагает формирование пленок р-типа с большой оптической шириной запрещенной зоны Eg ( 1,9 эВ) с сохранением высокой проводимости слоев ( 10 5 Ом -см1). Обычно решением этой проблемы является использование в качестве широкозонных окон пленок a-SiC:H р-типа [23,28].
3.2.1. Исследование оптических и электрофизических свойств пленок а-Si:H р-типа.
Специфической особенностью пленок a-Si:H, легированных бором, является взаимосвязь уровня легирования и оптической ширины запрещенной зоны Eg. Увеличение уровня легирования приводит к уменьшению Eg, что является серьезной проблемой для практического применения слоев р-типа в солнечных батареях, где они должны выполнять роль оптического окна с высокой прозрачностью. Такая особенность свойств пленок a-Si:H, легированных бором, во многом связана с микроструктурой материала и механизмами его формирования. В этой связи при разработке технологии получения легированных слоев р-типа необходим комплексный анализ электронных свойств и микроструктуры материала.
Осаждение легированных пленок a-Si:H р-типа осуществлялось в плазме НЧ (55 кГц) тлеющего разряда разложением силана SiH» (100%) и смеси диборана (2%В2Нб+98%Н2). При этом содержание В2Ш в газовой фазе [ВгНб] изменялось в диапазоне от 0,03 до 0,73 %, температура подложки варьировалась от 150 до 250 С. В ходе экспериментов использовались непрерывный (HP) и импульсный (ИР) режимы, а мощность разряда и давление поддерживались постоянными и составляли 200 Вт и 70 Па, соответственно.
Основные условия осаждения и некоторые свойства пленок a-Si:H р-типа приведены в табл. 3.3.
С введением диборана в реакционный объем наблюдается существенное уменьшение энергии активации темновои проводимости от 0,74 эВ при 0,03 % В2Н6 до 0,46 эВ при 0,44% В2Н6 (рис.3.13). При дальнейшем увеличении концентрации диборана в газовой фазе Еа изменяется слабо. Таким образом, при концентрации диборана более 0,44% положение уровня Ферми слабо зависит от концентрации вводимой примеси, что свидетельствует о том, что большая часть примеси находится в электрически неактивном состоянии. пленке Хв, определенной с помощью метода вторичной ионной масс спектроскопии, и скорости осаждения Voc от концентрации диборана вгазовой фазе [ВзНб]. Как видно из рисунка при введении диборана вгазовую фазу до [В2Н6] = 0,44% концентрация бора в пленке незначительноувеличивается, тогда как скорость осаждения значительно падает от 13,9А/с для [ВгНб] = 0,11% до 8 А/с при [ВгНб] = 0,44%. Это указывает на то, чтов данной области концентраций диборан не подвергаетсянепосредственной диссоциации, что, по-видимому, связано с более высокой энергией связи В-Н по сравнению с Si-H. В результате концентрация В в пленке возрастает незначительно. Механизм роста пленок в этом режиме связан с тем, что продукты диссоциации моносилана вступают во взаимодействие с молекулами диборана в газовой фазе, обеспечивая тем самым его опосредованную диссоциацию, а скорость осаждения при этом падает. Такое непосредственное взаимодействие диборана с силаном в газовой фазе приводит к эффективному формированию связей Si-B и образованию электрически активного четырехкоординированного состояния атомов В. При дальнейшем увеличении концентрации диборана в газовой фазе скорость осаждения возрастает вместе с увеличением концентрации бора в пленке. Это свидетельствует об увеличении вероятности прямой диссоциации диборана при его высокой концентрации в газовой фазе, а слабая зависимость электрофизических параметров от концентрации диборана [ВгНб] 0,44% (рис.3.13) говорит о встраивании бора в пленку a-Si:H в электрически неактивной форме.
Этот вывод подтверждает и анализ данных, приведенных в табл. 3.3. Из таблицы видно, что с увеличением содержания диборана в газовой фазе происходит уменьшение микроструктурного параметра R, тогда, как положение пика полосы поглощения моды растяжения-сжатия Si-Fh сдвигается в высокочастотную область. Поскольку электроотрицательность среды при добавлении В в пленку возрастает, то совокупность этих данных свидетельствует о локализации атомов бора на поверхности островков при концентрации ВгНб более 0,44% и подавлении их электрической активности за счет образования связей В-Н.
Из данных, приведенных в табл.3.3 также видно, что повышение температуры подложки при осаждении слоев a-Si:H р-типа в непрерывном режиме сопровождается уменьшением общей концентрации водорода в пленке, что согласуется с литературными данными [61]. При этом одновременно с уменьшением общей концентрации водорода уменьшается также и микроструктурный параметр R, что говорит об уменьшении неоднородности формируемых пленок за счет снижения концентрации Si-rb связей, кластерированных на внутренних границах островков. Кроме того, дополнительному уменьшению неоднородности пленок способствует использование импульсного режима осаждения в методе НЧ тлеющего разряда.
На рис.3.15 показана зависимость темновой проводимости ат от энергии активации темновой проводимости Еа для a-Si:H р-типа, осажденного при различном содержании диборана в газовой фазе. Для сравнения на рисунке дана также зависимость от от Еа для пленок a-Si:H р-типа, полученных стандартным ВЧ (13,56 МГц) методом тлеющего разряда. Как видно из рисунка увеличение содержания диборана приводит к увеличению проводимости и уменьшению энергии активации слоев a-Si:H, сформированных методом НЧ тлеющего разряда.
Анализируя влияние температуры и режима осаждения (см. табл.3.3 и рис.3.15), необходимо отметить, что увеличение температуры осаждения от 150 до 250 С и использование импульсного режима позволяет сместить уровень Ферми ближе к валентной зоне (что связано с увеличением количества электрически активных атомов бора в слое аморфного материала), увеличив тем самым темновую проводимость легированных пленок a-Si:H р-типа. Как следует из табл.3.3 максимальное значение темновой проводимости ат = 7-Ю4 Ом -см"1 с энергией активации Еа = 0,31 эВ достигается при температуре осаждения Ts = 250 С в импульсном режиме.
Использование пленок a-Si:H и его сплавов р-типа проводимости в качестве оптических фронтальных окон в солнечных элементах предполагает получение этих пленок с высоким значением оптической ширины запрещенной зоны Eg. Поэтому влияние легирования пленок бором на величину Eg представляет особый интерес. На рис.3.16 представлена зависимость оптической ширины запрещенной зоны Eg в а
Свойства и параметры солнечных элементов, изготовленных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде
На первом этапе исследований p-i-n солнечные элементы формировались из легированных и нелегированных слоев a-Si:H, осажденных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде, оптимальные режимы получения которых определены в главе 3 (разделы 3.1-3.3) и приведены в табл. 4.2.
Изготовление солнечных элементов в НЧ (55 кГц) тлеющем разряде осуществлялось в соответствии с технологическим маршрутом, разработанном нами в ходе выполнения совместных международных проектов по солнечным элементам [25,107] и рассмотренном в
Единым для всех образцов было то, что солнечные элементы формировались на подложках фирмы "Asahi" (Япония), представляющих собой оптическое стекло марки Corning Glass 7059 размером 50x50 мм и толщиной 1,2 мм, покрытое пленкой прозрачного проводящего окисла (ТСО) толщиной 0,5 мкм. Дополнительно легированные и нелегированные пленки a-Si:H осаждались также на чистые подложки Corning 7059 (спутники) для определения оптических и электрофизических параметров этих пленок.
Исследование механизмов легирования пленок a-SiC:H бором показало (см. раздел 3.2.3), что основной особенностью этого процесса является заметное снижение величины оптической ширины запрещенной зоны Eg в связи со значительным уменьшением концентрации водорода в пленке при образовании связей В-Н. Поэтому выбор оптимального режима осаждения пленок a-SiC:H р-типа был основан на получении минимальной величины энергии активации Еа темновой проводимости для создания максимально большого встроенного электрического поля, обеспечивающего эффективное функционирование солнечных элементов. Как установлено в разделе 3.2.3 таким режимом является осаждение слоев а-SiC:H в импульсном режиме при Ts = 225 С, концентрации в газовой смеси метана [СШ] = 70% и диборана [ВгНб] = 0,44%. Как показано в этом же разделе уменьшение температуры осаждения Ts позволяет увеличить Eg при некотором снижении темновой проводимости о"т и энергии ее активации Еа (см. табл.3.6). С этой целью слои a-SiC:H р-типа для солнечных элементов дополнительно формировались и при Ts = 160 С (см. табл.4.2). В этой же серии экспериментов была продолжена оптимизация технологических режимов формирования активных (нелегированных) слоев a-Si:H посредством расширения температурного диапазона осаждения (от 200 до 250 0Q.
На рис. 4.5 приведена топология расположения и размеры отдельных солнечных элементов на каждой пластине.
Конструктивно солнечные элементы представляют собой p-i-n структуру (см. рис. 1.9 в разделе 1.4.2). Толщина каждого слоя была оценена исходя из общепринятых требований к слоям, входящим в состав солнечных элементов [27,70,101,119,158,165,178], из анализа оптических и электрофизических характеристик слоев a-Si:H и сплавов на его основе (глава 3), а также параметров солнечных элементов, изготовленных по стандартной (13,56 МГц) технологии [5,6,23,27,58,162], и составила:
На основании выбранных толщин и известных скоростей роста для каждого режима (глава 3) были рассчитаны времена осаждения пленок a-Si:H. Эти данные приведены в табл. 4.3.
Выбор оптимальной толщины р-слоя определяется двумя основными факторами [27,70,158]:1) поскольку р-слой является фронтальным окном, через который излучение проникает в солнечный элемент, толщина р-слоя должна быть2) если р-слой слишком тонкий, то при этом снижается напряжение холостого хода Vxx, покольку в этом случае обедненный слой, необходимый для обмена зарядами между і- и р-слоями, распространяется на весь р-слой. При таких малых толщинах не обеспечиваются условия сохранения объемных свойств полупроводника р-типа для создания встроенного электрического поля. Последним обстоятельством ограничивается также и минимальная толщина и п-слоя.
Выбор оптимальной толщины і-слоя определяется несколькими требованиями, основными среди которых являются: обеспечение условий максимального поглощения излучения, создание максимальной напряженности внутреннего поля для эффективного сбора фотогенерированных носители заряда, ослабление деградационных явлений, связанных с поглощением излучения и имеющих объемный характер.
Следует отметить, что приведенные значения толщин носят ориентировочный, рекомендательный характер. Конкретные значения толщин легированных и нелегированных пленок a-Si:H, входящих в состав солнечного элемента, можно определить только на основе экспериментальных данных, исходя из конкретных условий осаждения, технологического маршрута формирования солнечных элементов, фотоэлектрических характеристик отдельных слоев, свойств границ раздела между слоями и др., что и является одной из основных задач последующей экспериментальной работы.
После изготовления экспериментальной партии солнечных элементов по указанным в табл. 4.2 и 4.3 технологическим режимам осаждения отдельных слоев были проведены измерения при освещении вольт-амперных характеристик солнечных элементов на измерительном стенде (глава 2, раздел 2.4.6) и определены их основные фототехнические параметры. Результаты измерений представлены в табл. 4.4. Как видно из таблицы плотность тока короткого замыкания JK3, напряжение холостого хода Vxx и коэффициент заполнения FF не являются достаточно высокими по сравнению с параметрами, характерными для солнечных элементов, изготовленных по стандартной технологии [6,23,28, табл. 4.1 образец А707-4], но, тем не менее служат доказательством того, что предлагаемым новым методом осаждения пленок a-Si:H в плазме низкочастотного (55 кГц) тлеющего разряда можно получать солнечные элементы с приемлемыми рабочими характеристиками.
Из табл. 4.4 видно, что по совокупности параметров наилучшими в этой серии являются образцы YM332. Однако они уступают по основным параметрам лучшим зарубежным аналогам. Так, лучшие на сегодняшний день одиночные p-i-n солнечные элементы, созданные по ВЧ (13,56 МГц)
