Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 (Аналитический обзор) Перспективные направления применения бактериородопсина в приборах электронной техники 18
1.1. Материалы и технологии для приборов молекулярной электроники 18
1.2. Бактериородопсин 19
1.3. Приборы на основе функциональных элементов, выполненных в виде отдельных молекул и молекулярных ансамблей 20
1.3.1. Устройства хранения и преобразования информации на основе явления электронно-структурной неустойчивости проводящих молекулярных ансамблей , 21
1.3.2. Запоминающие устройства на основе молекул ротаксана и хироптицена 23
1.3.3. Устройство объемной памяти на основе разветвленного фотоцикла молекул БР 26
1.4. Приборы на основе молекулярных функциональных сред 28
1.4.1. Процессор обработки изображений в распределенных непрерывных средах с обратными связями 28
1.4.2. Ассоциативный процессор для распознавания изображений на базе функциональных слоев БР 32
1.5. Многослойные структуры на основе непрерывных сред для записи, хранения и считывания информации 35
1.5.1. Оптические диски 35
1.5.2. Флуоресцентные диски . 36
1.5.3. «БиоФолд» - технология хранения информации с применением БР 37
1.6. Материалы и структуры для голограф ических элементов информационных приборов 37
1.6.1. Материалы и структуры для голограф ических элементов запоминающих устройств , 37
1,6.1.1. Многослойное запоминающее устройство на основе полимерных функциональных материалов Info-MICA 38
1.6.1.2. Устройства голографической записи и хранения информации на основе БР 40
1.6.2. Функциональные структуры и оборудование для технологического контроля процессов получения материалов электронной техники 41
1.6.3. Устройство коммутации на основе БР 43
1.6.4. Сравнительные характеристики материалов для голографических элементов информационных приборов 46
1.7. Выводы по главе 50
ГЛАВА 2 Получение и строение пленок на основе бактериородопсина для элементов приборов электронной техники 53
2.1. Получение пленок бактериородопсина 53
2.1.1. Материалы и химические реагенты 53
2.1.2. Предварительная очистка суспензий БР 54
2.1.3. Получения пленок БР методом электрофоретического осаждения 54
2.1.4. Получения пленок БР методом полива 56
2.1.5. Получения пленок при контролируемой влажности 58
2.2. Разработка технологии и оборудования получения слоев неорганических веществ на поверхности пленок бактериородопсина методом электронно-лучевого испарения 58
2.2.1. Модернизированная установка магнетронного распыления 58
2.2.2. Установка термического осаждения металлов 60
2.2.2.1. Испаритель с электронным нагревом 62
2.2.2.2. Блок питания испарителя 63
2.2.2.3. Блок измерения толщины пленок 65
2.3 Строение пленок бактериородопсина 67
2.3.1. Исследование поверхности пленок БР методом растровой электронной микроскопии 67
2.3.2. Исследование поверхности пленок БР методом атомно-силовой микроскопии 74
2.3.3. Исследование пленок БР методом рентгеновской дифрактометрии . 79
2.3.4. Определение элементного состава пленок БР методом рентгеноспектрального микроанализа . 82
2.3.5. Исследование строения пленок БР методом просвечивающей электронной микроскопии 84
2.3.6. Исследование пленок БР методом спектроскопии комбинационного рассеивания 86
2.4. Выводы по главе 88
ГЛАВА 3 Исследование влияния процессов формирования пленок бактериородопсина на их функциональные свойства 89
3.1. Метод оценки функциональных параметров материалов на основе бактериородопсина 90
3.2. Стенд для исследования функциональных свойств материалов на основе бактериородопсина 93
3.3. Исследование функциональных свойств материалов на основе бактериородопсина 95
3.3.1. Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных тетраборатом натрия 96
3.3.2. Исследование функциональных свойств пленок БР с модифицированной хромофорной частью 97
3.3.3. Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных бифункциональными молекулами 101
3.3.3.1. Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных парафенилендиамином 102
3.3.3.2. Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных глутаровым альдегидом 103
3.3.4. Исследование фотохромных свойств пленок БР, модифицированных аминокислотами 105
3.3.4.1. Пленки БР, модифицированные чистыми аминокислотами 106
3.3.4.2. Пленки БР, модифицированные буферными системами на основе аминокислот 107
3.3.5. Исследование функциональных параметров пленок БР с введением наночастиц Au 108
3.4. Зависимость функциональных свойств от строения пленок 110
3.5. Выводы по главе 111
ГЛАВА 4 Создание элементов информационно-измерительных устройств и приборов электронной техники на основе многофункциональных слоистых структур, содержащих пленки бактериородопсина 113
4.1. Создание и исследование многофункциональных слоистых структур, содержащих пленки бактериородопсина 113
4.1.1. Конструирование многофункциональных слоистых структур и выбор материалов . 113
4.1.2. Технология получения многофункциональных слоистых структур 115
4.1.3. Исследование зависимости характеристик многофункциональных слоистых структур от технологических режимов 116
4.2. Макетирование элементов на основе голографических свойств
бактериородопсина, пригодных для информационно-измерительных устройств
и приборов электронной техники 118
4.2.1. Стенд для исследования голографических свойств многофункциональных слоистых структур на основе БР 118
4.2.2. Определение конструктивных голографических параметров слоев на основе БР 120
4.2.1.1. Явление самодифракции в слоях на основе БР 120
4.2.1.2. Время жизни динамических дифракционных решеток, полученных в слоях на основе БР 120
4.2.3. Исследование взаимосвязи фотохромных и голографических
свойств слоев на основе БР 121
4.3. Исследование макетных элементов на основе слоистых структур со слоями
бактериородопсина, пригодных для информационно-измерительных устройств
и приборов электронной техники 121
4.3.1. Исследование функциональных характеристик слоистых структур 121
4.3.1.1, Оптическое разрешение слоев на основе БР 121
4.3.1.2. Исследование модового состава слоистых волноводных структур 123
4.3.1.3. Эффективность ввода-вывода излучения в многофункциональные слоистые структуры 124
4.3.2. Получение голограмм прозрачных объектов 125
4.3.3. Получение голограмм непрозрачных объектов 126
4.4. Формирование элементов электронной техники и биомолекулярной электроники на основе процессов в нелинейных диссипативных средах с распределенными обратными связями 130
4.5. Выводы по главе 130
Заключение 132
Литература
- Приборы на основе функциональных элементов, выполненных в виде отдельных молекул и молекулярных ансамблей
- Получения пленок БР методом электрофоретического осаждения
- Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных тетраборатом натрия
- Конструирование многофункциональных слоистых структур и выбор материалов
Введение к работе
Актуальность темы
Современное развитие планарных кремниевых технологий ведет к уменьшению физических размеров элементов. В настоящее время для полупроводникового транзистора достигнуты размеры <100нм. Ожидаемый в ближайшие несколько лет переход литографии на использование ультрафиолетового (УФ) излучения с длиной волны А,= 13,5нм и мягкого рентгеновского излучения позволит получать элементы с размерами 10-20 нм. В настоящее время в России осуществляются проекты по созданию нанотранзисторов с длинами каналов 50 нм, а также по разработке зондовых технологий формирования элементов с размерами <10нм.
Уменьшение размеров элементов приводит к появлению новых физических свойств, характерных для нанометрового диапазона: значительную роль начинают играть квантовые явления. Очевидно, что построение и функционирование устройств электронной техники с применением наноразмерных элементов, основанное на иных физических принципах, требует разработки новых материалов и технологических решений по сравнению с используемыми в современной микроэлектронике. Многообещающим направлением является создание функциональных структур, в которых роль элементов выполняют отдельные молекулы (молекулярная электроника). В связи с этим, ведется поиск, создание и применение бистабильных молекул и молекулярных комплексов, имитирующих работу полупроводникового транзистора, широко исследуются наноструктурированные и супрамолекулярные материалы, позволяющие создавать устройства на основе самоорганизации функциональных структур в ходе технологического процесса.
Созданы первые экспериментальные образцы устройств молекулярной электроники: оперативное запоминающее устройство на базе органического полимера класса ротаксанов емкостью 64 бита на площади -1-ІО"8 см2 (компания «Хьюлетт-Паккард»); трехмерное (3D) устройство памяти на основе молекул органического вещества хироптицена с емкостью до 1 Тбит в объеме 1 см (компания «КАЛМЕК»).
Большие перспективы в плане создания элементов устройств обработки информации связаны с биоорганическим полимером бактериородопсином (БР), получение которого освоено в промышленных масштабах. В Сиракузском университете США на действующих макетах проверены принципы и показана
10 возможность построения на основе БР объемных модулей оперативной памяти с емкостью -80 Гбит в объеме 3 см3.
Молекулы БР имеют размер 5 нм и образуют двумерные биологические кристаллы, которые называют пурпурными мембранами (ПМ). Бактериородопсин обладает фотоэлектрическими свойствами, управляется оптическим воздействием и внешним электрическим полем. Материалы на основе БР обладают фотохромними свойствами (основное состояние БР570 с максимумом поглощения А, = 570 нм и одно из промежуточных состояний М412 с максимумом поглощения А, = 412нм), характеризуются хорошей пороговой чувствительностью (0,01 Дж/см2), оптическим разрешением (до 5000 лин/мм), наивысшей среди известных материалов цикличностью (>1-10 ). Экспериментально доказано, что в технических устройствах ресурс БР составляет не менее 105 ч. Физико-химические параметры БР позволяют применять методы формирования топологии, используемые в микроэлектронике и микрофотонике. С использованием БР могут быть получены нанокомпозитные материалы, содержащие металлические нано частицы, полимерные структуры, правильные кубические упаковки наносфер Si02 (3D фотонные кристаллы).
Материалы на основе БР перспективны для создания новой элементной базы электронной техники и информационных систем (3D ассоциативной памяти, съемных дисковых запоминающих устройств, высокопроизводительных схем обработки изображений, устройств распознавания образов, приборов для динамической голографии и голографической интерферометрии).
Применению фотоэлектрических и фотохромных свойств БР в устройствах электронной техники посвящены работы Всеволодова В.В., Корчемской ЕЯ., Салахутдинова В.К., Берджа Дж.Дж., Браухле С, Варо Г., Дауни Дж.Д., Остерхельта Д., РенугопалакришныВ., ХаммпаН. и других. Однако вопросы создания технологий и оборудования для получения функциональных сред на основе БР решались недостаточно интенсивно.
Таким образом, исследования в области разработки технологий и оборудования для получения функциональных материалов и элементов на основе БР актуальны и соответствуют передовым направлениям развития элементной базы приборов электронной техники нового поколения.
Цель работы
Целью настоящей работы является получение многофункциональных слоистых структур, включающих в различном сочетании пленки БР; композиционные материалы, содержащие БР и металл; проводящие полимерные слои; полимерные
компоненты интегральной оптики, для создания приборов электронной техники с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
При достижении поставленной цели решались следующие основные задачи:
- разработка технологии получения пленок БР на основе водных, суспензий БР
путем введения в них наночастиц Аи, а также модифицирующих химических
(неорганических и органических) соединений, способствующих формированию
структур с повышенными стабильностью и чувствительностью;
-разработка технологии и модернизация оборудования для получения совмещенных со слоями на основе БР планарных полимерных волноводов с заданным модовым составом и встроенными дифракционными решетками, обеспечивающими высокоэффективный ввод-вывод оптического излучения;
разработка технологии и оборудования для получения металлических покрытий на пленках БР методом электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления;
разработка технологии получения многофункциональных слоистых структур на основе БР и проводящих полимерных материалов методами электрофоретического осаждения и электрополимеризации в едином технологическом цикле;
исследование взаимосвязи параметров процесса получения, особенностей строения, состава и функциональных свойств пленок и композиционных материалов на основе БР;
разработка конструкций, изготовление и исследование элементов устройств электронной техники и информационно-измерительных приборов на основе многофункциональных слоистых структур, включающих в различном сочетании БР, композиционные материалы на основе БР и наночастиц Аи, проводящие полимеры, а также полимерные компоненты интегральной оптики.
Научная новизна
Разработаны технологии получения пленок БР с введением модифицирующих соединений, позволяющие увеличить чувствительность пленок БР в 1,5-2 раза, а стабильность в 8-Ю раз.
Впервые разработаны технологии и оборудование для получения многофункциональных слоистых структур, включающих ориентированные слои БР и проводящие полимерные материалы, методами электрофоретического осаждения и электрополимеризации в едином технологическом цикле.
Разработаны технологии получения (методами фотополимеризации, центрифугирования и др.) пленарных полимерных волноводов на основе системы слоев поликарбонатметакрилат - поливинилкарбазол - поликарбонатметакрилат (суммарная толщина <20 мкм) с заданным модовым составом и встроенными дифракционными решетками, обеспечивающими ввод-вывод излучения с эффективностью >8%.
Сконструировано и изготовлено специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения функциональных свойств БР.
Исследованы состав и строение пленок БР с введением наночастиц Au, а также модифицирующих химических (неорганических и органических) соединений. Впервые установлена зависимость между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе их эксплуатации.
Экспериментально подтвержден механизм повышения чувствительности и стабилизации свойств пленок БР за счет введения в них наночастиц Аи, а также модифицирующих химических (неорганических и органических) соединений.
Разработана математическая модель изменения физико-химических характеристик материалов на основе БР в зависимости от параметров воздействующего светового потока. Введен комплексный параметр kS70(t), характеризующий чувствительность материалов на основе БР, - коэффициент фотоиндуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570.
Разработаны и созданы экспериментальные методика и установка для определения коэффициента фотоиндуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570 для пленок и многофункциональных слоистых структур на основе БР.
Впервые экспериментально обоснована возможность применения многофункциональных слоистых структур, включающих в различном сочетании БР, композиционные материалы на основе БР и наночастиц Аи, проводящие полимеры, а также полимерные компоненты интегральной оптики, для создания элементов устройств электронной техники (запоминающие устройства, системы обработки изображений, системы динамической голографии, информационно-измерительные приборы нового поколения).
Достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным согласием математической модели и экспериментальных результатов;
13 непротиворечивостью полученных данных и сделанных выводов с результатами других исследователей; обеспечивается использованием современных методов исследования и метрологически аттестованного оборудования, анализом и учетом возможных источников погрешностей, статистической обработкой результатов измерений.
На защиту выносятся
Конструкторские и технологические решения по получению многофункциональных слоистых структур на основе пленок БР с повышенными чувствительностью и стабильностью за счет введения модифицирующих химических (неорганических и органических) соединений; ориентированных слоев БР и проводящих полимерных материалов; планарных полимерных волноводов с заданным модовым составом и встроенными дифракционными решетками.
Сконструированное и изготовленное специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения его функциональных свойств.
Математическая модель, экспериментальные методика и установка для определения комплексного параметра kj7o(0-> характеризующего чувствительность материалов на основе БР, - коэффициента фото индуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570.
Результаты исследования влияния параметров процесса получения, особенностей строения и состава на функциональные свойства пленок и композиционных материалов на основе БР. Результаты исследования зависимости между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе их эксплуатации.
Результаты экспериментов по применению многофункциональных слоистых структур, включающих в различном сочетании БР, композиционные материалы на основе БР и наночастиц Аи, проводящие полимеры, а также полимерные компоненты интегральной оптики, в элементах устройств электронной техники и информационно-измерительных приборов.
Практическая ценность работы
1. Разработаны технологии и оборудование для формирования пленок БР и многофункциональных слоистых структур, включающих пленки БР, композиционные материалы на основе БР и наночастиц Аи, проводящие полимеры, а также
14 полимерные компоненты интегральной оптики. Разработана методика контроля функциональных характеристик пленок и многофункциональных слоистых структур на основе БР. Показана возможность применения пленок и многофункциональных слоистых структур на основе БР для создания элементов запоминающих устройств, систем обработки изображений, систем динамической голографии, информационно-измерительных приборов для диагностики технологических систем и процессов.
Разработанные технологические процессы и оборудование могут быть рекомендованы для использования на предприятиях Федерального агентства по промышленности Минпромэнерго РФ, специализирующихся в области изготовления устройств электронной техники.
Материалы диссертационной работы использованы в следующих организациях: ФГУТТ ВНЦ «ГОИ им. С.И.Вавилова» (Санкт-Петербург), ОАО «ЦНИТИ «Техномаш» (Москва), МГУ им. М.В.Ломоносова (Москва), ООО «Высокие Технологии» НИИЯФ МГУ (Москва), ЗАО «Констеллейшен ЗД Восток» (Москва), ТОО «Механика Сплошных Сред» (Москва).
Представленные в диссертационной работе исследования выполнены по планам научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «ЦНИТИ «Техномаш» в соответствии с:
федеральной целевой программой «Программа реформирования оборонного-промышленного комплекса (2002-2006 годы)» по темам: НИР «Разработка самоадгезионных полимерных композиций с низкой температурой отверждения для послойной бескорпусной герметизации нейроподобных элементов на основе бактериородопсина»; НИР «Тестирование и отладка методики и программных средств на примере разработки технологий создания наноструктур активных фотонных кристаллов»;
федеральной целевой программой «Национальная технологическая база» на 2002-2003 и 2002-2006 годы по темам: НИОКР «Разработка технологий промышленного производства поликристаллических алмазных пленок и создание на их основе углеродных покрытий, многослойных и 3-х мерных структур для устройств связи, отображения и обработки информации»; НИР «Фундаментальные исследования по созданию принципов формирования молекулярных устройств для разработки основ новой элементной базы военного назначения»;
научным мероприятием «Первоочередные работы в области нанотехнологиЙ, наноматериалов, наноиндустрии»;
проектом № 474-98 «Голографическая дисдрометрия» Международного научно-технического центра.
15 Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на рабочих совещаниях НТЦ «Перспективные технологии» ОАО «ЦНИТИ «Техномаш» (Москва, 2001-2004), Научном семинаре МГТУ им. Н.Э.Баумана «Нанотехнология, нанотехника и микромеханика» (Москва, 2001), VIII-X Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства электронной техники)» (Москва, 2002, 2003, 2004); 14-15 Международных симпозиумах «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, Украина, 2002, 2003); 6 Международной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем» (Иваново, 2002); 1 Международном конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002); Международной конференции «Биокатализ-2002: основные принципы и применения» (Москва, 2002); 1 и 2 Межрегиональных семинарах «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Йошкар-Ола, 2003; Калуга, 2004); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004); XVI Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (Москва, 2004).
Результаты диссертационной работы отмечены Дипломом 3 Международного форума «Высокие технологии оборонного комплекса» (Москва, 2002) за разработку и создание многослойных структур на основе бактериородопсина для устройств распознавания образов и оптической обработки информации и Дипломом XVI Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике» (Москва, 2004) за разработку технологии получения пленок новых материалов для приборов электронной техники и молекулярной электроники на основе бактериородопсина, а также исследование их строения и функциональных свойств.
Публикации
Основные научные результаты диссертационной работы представлены в 18 статьях, опубликованных в научных журналах, а также в материалах всероссийских и международных конференций, симпозиумов и семинаров. Были получены патент Российской Федерации на изобретение и свидетельство на полезную модель.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 158 наименований и приложений. Приложения включают в себя 6 актов внедрения,
использования, реализации результатов диссертационной работы, оборудования и технологии получения пленок и многофункциональных слоистых структур на основе БР. Работа содержит 151 страницу основного текста, включающих 7 таблиц и 88 рисунков.
Личный вклад автора
Весь экспериментальный материал получен автором лично. Научный руководитель Е.П.Гребенников и научный консультант А.Ф.Белянин принимали участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов, редактировании статей, А.Г.Девятков и Л.Н.Гнатюк - в постановке отдельных экспериментов по динамической голографии. Автор разработал основные конструкторские решения и методики исследований, математическую модель, осуществил расчеты на основании массива экспериментальных данных, их анализ и обобщение. Все результаты, составляющие научную новизну диссертационной работы и выносимые на защиту, получены автором лично.
Структура и объем диссертации
Во введении обосновывается актуальность разработок технологий и оборудования для создания новых материалов и функциональных структур, направленных на формирование элементной базы приборов электронной техники на основе молекулярной электроники, наноструктурированных и нанокомпозитных материалов; формулируются цель работы и задачи, решаемые для достижения поставленной цели; изложены основные научные результаты, выносимые на защиту; показаны научная новизна исследования и ее практическая ценность; представлены результаты внедрения разработанных материалов на основе БР, а также технология и оборудование для получения с использованием БР компонентов приборов электронной техники и информационно-измерительных устройств.
В первой главе рассмотрены материалы и приборы молекулярной электроники, функциональные элементы которых выполнены в виде отдельных молекул и молекулярных комплексов, приборы на основе молекулярных функциональных сред, включая слоистые структуры для информационных систем, в том числе с использованием голографических принципов хранения данных.
Проанализированы конструктивно-технологические решения на базе бистабильных молекул и молекулярных комплексов, имитирующих работу полупроводникового транзистора. Рассмотрены явления электронно-структурной
17 неустойчивости проводящих молекулярных комплексов, а также устройства хранения и преобразования информации на этой основе.
Представлены варианты исполнения процессоров обработки изображений, а также приборов для записи, хранения, считывания информации с использованием молекулярных сред в составе многослойных структур.
Рассмотрены физические, химические и технологические свойства БР, приведены примеры использования БР в многослойных структурах и в голографических элементах для устройств обработки, записи, хранения и считывания информации, коммутационных устройств, а также информационно-измерительных приборов для диагностики технологических процессов получения материалов электроники. Показаны функциональные преимущества и перспективность применения БР в приборах электронной техники.
Обоснована актуальность разработки технологий и материалов, позволяющих получать среды на основе БР со стабильно высокими фоточувствительностью и квантовым выходом; слоистые структуры, включающие пленки БР; слои проводящих материалов и диэлектриков. Представлены этапы выполнения работы для достижения поставленной цели.
Во второй главе рассмотрены методы и оборудование, использованные в работе для формирования пленок на основе БР и их металлизации. Представлены результаты исследования состава и строения пленок на основе БР.
В третьей главе представлены стенд для исследования и метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР, рассмотрены влияние технологических процессов и сред на свойства пленок БР, а также результаты исследований зависимости функциональных параметров от строения пленок.
В четвертой главе представлены конструкторско-технологические решения по получению многофункциональных слоистых структур, включающих пленки БР с повышенными чувствительностью и стабильностью, планарные полимерные волноводы с заданными модовым составом и встроенными дифракционными решетками; стенды для исследования многофункциональных слоистых структур и макетных элементов с голографическими свойствами для устройств обработки информации.
Приборы на основе функциональных элементов, выполненных в виде отдельных молекул и молекулярных ансамблей
В работе [33] предложен принцип построения устройств молекулярной электроники на основе явления электронно-структурной неустойчивости.
Электронная система проводящего молекулярного ансамбля является структурно неустойчивой и способна переходить в состояние, в котором соответствующая зона проводимости разбивается на две подзоны - полностью заполненную и пустую, с переходом системы в диэлектрическое состояние. Это явление было теоретически предсказано Пайерлсом [34] и получило название пайерлсовский переход (рис. 1.2). Он наиболее ярко проявляется в низкоразмерных системах и сопровождается резким изменением проводимости (на 10-12 порядков) [35]. Теоретические основы пайерлсовского перехода для одномерных систем описаны в работе [33].
Управление переходом за счет внешнего воздействия, возможно, станет одной из основ при создании устройств молекулярной электроники. Рассмотрены следующие молекулярные ансамбли: 1) полисопряженные системы (поливенилены, в частности, полиацетилен); 2) комплексы с переносом заряда на основе тетрацианхинодиметана, N-метилфеназина, тетраметилтетрафульвалена, теазина и других; 3) системы с переменной валентностью (некоторые комплексы металлов платиновой группы, в частности K2[Pt(CN)4Bro,3]-3H20); 4) фталоцианины и порфирины; 5) халькогениды переходных металлов (например, ЫЬЭез). Рассмотрим основные факторы, определяющие параметры структурной неустойчивости.
Длина локализации электрона, определяющая наименьший размер молекулярного электронного устройства, базирующегося на данном принципе. В сопряженных системах область локализации может быть отождествлена с длиной сопряжения. Данную величину для полиацетилена можно оптимизировать, легируя его йодом. Было показано, что значение длины пробега в таком допироваином поли ацетилене не превышает 10 нм [36,37].
Обменное взаимодействие между соседними молекулярными группами одномерной системы. Данное взаимодействие влияет на величину запрещенной зоны, образующейся при пайерлсовском переходе (рис. 1.3). Д, эВ
Значение ширины запрещенной зоны (Д) для политиофена и его производных с различными шунтирующими группировками.
Если шунтирующая молекулярная группировка ( , рис. 1.3) будет обладать высокой поляризуемостью или изменять электронное распределение под действием света или химических реагентов, это откроет путь для управления величиной запрещенной зоны и проводимостью всей одномерной молекулярной системы.
Обменное взаимодействие между соседними одномерными системами. Данное взаимодействие играет важную роль в системах с переносом заряда и переменной валентностью. Его можно увеличить за счет введения между цепочками низкосимметричных молекул или ионов с открытой электронной оболочкой и обладающих большим дипольным моментом.
Заряд единичного элемента одномерной системы. Величина заряда, приходящегося на единичный элемент одномерной системы, оказывает наибольшее влияние на величину А. Изменением заряда можно управлять за счет активных молекулярных фрагментов, обладающих донорными или акцепторными свойствами. Благодаря специфичности электронной структуры боковых группировок, их высокой поляризуемости существует возможность влиять на геометрию одномерной системы, динамические характеристики и энергию электронных переходов, электронную структуру одномерной системы в целом. Изменение заряда на одномерной системе можно достигнуть не только за счет обладающих свойствами доноров или акцепторов электронов групп атомов, ковалентно связанных с основной цепью, но и введением отдельных молекул или ионов, образующих совместно комплексы с переносом заряда.
Был предложен гипотетический прототип устройства молекулярной электроники на основе явления электронно-структурной неустойчивости [33] (рис. 1.4). Любое устройство такого типа состоит, по крайней мере, из двух структурных элементов. Это собственно фрагмент одномерной системы размером не менее 5-10 нм, обеспечивающий функции квантового усилителя, и различные молекулярные группировки и молекулы, являющиеся чувствительными элементами по отношению к внешним воздействиям и выполняющие роль «переключателя» электронно-структурных изменений.
Молекулярные системы, построенные на принципах электронно-структурной неустойчивости, являются молекулярной средой, на основе которой могут быть спроектированы и построены разнообразные устройства, обеспечивающие хранение, преобразование информации, распознавание химических соединений и регистрацию электромагнитного излучения в широком интервале частот. Физический принцип, заложенный в подобных молекулярных системах, позволит создавать электронные устройства с характерными размерами 5-10 нм.
Получения пленок БР методом электрофоретического осаждения
Были приготовлены исходные растворы добавок. Было использовано оборудование: аналитические весы АДВ-200, магнитная мешалка Heidolph MR 3001, портативный рН-метр Mettler Toledo MP 120, бидистиллятор БС-1.
Для приготовления 100 мл 0,2 М раствора Na2B407 7,64 г Na2B4Or 10Н2О растворили в 80 мл бидистиллированной воды (удельное сопротивление 5 105 Ом см) при вибрационном перемешивании до образования оптически прозрачного раствора. Довели до метки 100 мл бидистиллированной водой. Полученный раствор имел показатель кислотности рН 9.
Для приготовления 100 мл 0,2 М C2H5N02 1,52 г вещества залили 70 мл бидистиллированной воды и постоянно перемешивали при нагревании до 50С до образования оптически прозрачного раствора. Добавили до метки 100 мл. Полученный раствор имел рН 6,8. Для получения буфера на основе C2H5N02 растворение проводили в 0,2 М NaOH. Значение рН буферной системы 10.
Для приготовления 100 мл 0,2 М раствора CVHi3N02 2,68 г вещества залили 85 мл бидистиллированной воды и постоянно перемешивали при нагревании до 50С до образования оптически прозрачного раствора. Добавили до метки 100 мл. Полученный раствор имел рН 6,9. Для получения буфера на основе C2H3N02 растворение проводили в 0,2 М NaOH. Значение рН буферной системы 10.
Для приготовления 100 мл 0,2 М C6H]2N202 3,24 г C6Hi2N202H20 залили 60 мл бидистиллированной воды и постоянно перемешивали до образования оптически прозрачного раствора. Добавили до метки 100 мл. Полученный раствор имел рН 10,1. Для получения буфера на основе C2H5N02 растворение проводили в 0,2 М NaOH. Значение рН буферной системы 11.
Для приготовления 250 мл раствора C6HgN2 с концентрацией 1 г/л 0,25 г вещества залили 100 мл бидистиллированной воды и постоянно перемешивали до образования оптически прозрачной раствора. Добавили до метки 250 мл. Полученный раствор имел рН7,3. Он являлся нестабильным, поэтому его приготавливали непосредственно перед экспериментами.
Приготовление раствора C5Hg02 с заданной концентрацией, необходимой для проведения экспериментов, осуществлялось из исходного 20 вес.% раствора, являющегося продажным реагентом. Отбор требуемого объема осуществлялся при помощи микродозаторов GilsonPlOO (точность 0,08 мкл) и Gilson Р5000 (точность 4мкл),
Раствор модифицирующей добавки смешивали с суспензией БР, и систему гомогенизировали УЗ-воздействием на установке Реут-001. Диапазон соотношения объемов составлял от БР:модификатор = 1:1 до БР:модификатор = 1:10. Диапазон молекулярных соотношений БР и добавки составлял от БР: модификатор — 1:1 до БР:модификатор =1:1000.
Для получения пленок суспензия объемом 50 мкл, содержащая БР и вещество—модификатор в заданном указанном выше молекулярном соотношении, распределялась на площади 100 мм2 на подложках из стекла К-8 размером 40x40 мм и 50x50 мм. Пленки формировали в боксе (модель 518С, Electroech Systems Inc) в потоке воздуха с контролируемыми температурой (8-35±1С) и влажностью (20-80+2%). Толщина пленок БР измерялась на интерференционном микроскопе МИИ І.
Методика эксперимента заключалась в нанесении суспензии БР объемом 30 мкл (задавался при помощи микродозатора GilsonPlOO с точностью 0,08 мкл) с концентрацией 5 г/л на стеклянную подложку методом полива и последовательном, через определенные промежутки времени (2 мин) измерении фотохромной чувствительности до полного высыхания пленки ( 1 ч) [111]. Методика измерения чувствительности пленок БР подробно изложена в разделах 3.1 и 3.2. Относительная влажность в помещении контролировалась психрометром и не превышала 30%.
Проводилось увлажнение уже высушенных или изготовленных ранее пленок путем выдерживания их в эксикаторе при относительной влажности 100% в течение суток и последующее измерение чувствительности пленок до полного высыхания. В отдельных случаях для стабилизации относительной влажности на уровне 70% по показанию психрометра пленки покрывались защитным слоем поликарбонатметакрилата, методика получения которого изложена в разделе 4.1.1. В ходе эксперимента использовались суспензии БР штаммов ЕТ1001, 353 и D96N, а также суспензии с добавками Na2B407 и CjHs02.
Металлизация пленок БР представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку при использовании стандартного оборудования весьма вероятно их повреждение. По указанной причине была модернизирована установка магнетронного распыления. За основу модернизации была взята установка магнетронного распыления, рассмотренная в работах [112,113].
Модернизация установки заключалась в монтаже охлаждаемого жидким азотом (LN2) подложкодержателя, аналогичного устройству PLN100 фирмы ALCATEL [114]. Разработанный подложкодержатель необходим для поддержания температуры пленки БР в процессе осаждения металлов при температуре 0С, что предотвращает ее разрушение. Конструкция вакуумной камеры модернизированной установки приведена на рис. 2.4.
Исследование функциональных свойств пленок БР, модифицированных тетраборатом натрия
Предварительные исследования функциональных свойств пленок БР показали, что увеличение время жизни М412 является одним из ключевых параметров для получения материалов с высокими значениями ks7o(0- Одним из методов повышения времени жизни М412 является получение пленок БР из суспензии со значением рН 8,5 [14]. Наши исследования показали, что добавление гидроксидов щелочных и щелочноземельных элементов, а также растворов аммиака отрицательно сказывается на функциональных свойствах БР. Причиной этому является разрушение молекул БР при действии данных реагентов вследствие катал изирования процессов щелочного гидролиза пептидных связей. Введение в исходную суспензию БР буферного раствора на основе Na2B407 с рН 9 позволяет получать пленки БР с более высокими значениями k570(t) по сравнению с немодифицированными пленками.
Были исследованы пленки BP:Na2B4C 7 штаммов ЕТ1001 и D96N, полученные из суспензии, содержащей Na2B407 и БР в молекулярном соотношении EP:Na2B407 = 1:100. Для пленок BP:Na2B407 штамма ЕТ1001 k57o(t) вырастал на 20-50% по сравнению с немодифицированными пленками БР, и равнялся 0,4-0,5 (рис. 3.4,а). Для образцов штамма D96N было отмечено увеличение k570(t) на 100-150% (рис. 3.4,6), и данный параметр составлял 0,5-0,7. Спустя 2-4 сут эксплуатации пленок BP:Na2B4C 7 k570(t) уменьшался до значений, характерных для немодифицированных пленок БР. Это связано с разрушением первоначально образующейся структуры БР, обладающей повышенными функциональными характеристиками по сравнению с неструктурированными материалами.
Были получены и исследованы функциональные свойства пленок БР и EP:Na2B407 штаммов ЕТ1001, D96N и JW5 с 4 оксоретиналем (4-оксо) и 3,4-дидегидроретиналем (3,4-дидегидро) [138]. Исходные суспензии были получены в МАТХТ им. М.В Ломоносова группой ученых под руководством д.х.н., проф. Ходо нова А. А. Синтез модифицированных БР проводился по методу, изложенному в работах [133,139,140].
На рис. 3.5 приведены структурные формулы хромофоров и спектры оптического поглощения ряда БР с модифицированной хромофорной частью. Спектры оптического поглощения БР с 4-оксоретиналем и 3,4-дидегидроретиналем получены на спектрофотометре СФ-10 (диапазон 400-700 нм). Бактериородопсин с 4-оксоретиналем имеет максимум поглощения в районе 510 нм, а материалы с хромофорной частью из 3,4-дидегидроретиналя - в области 600 нм. для получения и регистрации динамических голограмм. На рис. 3.6 приведены зависимости временные зависимости ksw(10), полученные для суспензий БР с модифицированной хромофорной частью. Максимальные значения к57о(10) демонстрируют суспензии на основе штамма D96N. Это можно объяснить тем, что штамм D96N имеет сильно замедленный фотоцикл (лимитирующая стадия - распад интермедиата М412) по сравнению с БР штаммов ЕТ1001 и JW5 (лимитирующая стадия — распад интермедиата О640). Так как полосы поглощения О640 и БР570 значительно пересекаются, в отличие от полосы поглощения М412, это приводит к тому, что изменение поглощения при действии возбуждающего излучения материалов штаммов ЕТ1001 и JW5, а, следовательно, и значения ks7o(10) будет значительно ниже, чем в случае штамма D96N. Согласно экспериментальным данным квантовый выход суспензии БР D96N в 10 раз больше, скорость распада М412 в 2-3 раза больше соответствующих параметров суспензий на основе штаммов ETI001 и JW5. В результате, к5ю(Ю) для D96N более чем в 20 раз больше по сравнению с суспензиями на основе штаммов ЕТ1001 и JW5 (0,42 и 0,02 соответственно).
Характер временных зависимостей к57о(Ю), полученных для суспензий БР с 4-оксоретиналем под действием света на X = 532 нм, существенно отличается от поведения природного материала, что объясняется их разными фотохимическими свойствами. Отмечено различие поведения суспензий на основе ЕТ1001 и JW5, которые по своей химической сути представляют одно и тоже. Для объяснения экспериментальных результатов нами были выдвинуты следующие предположения:
1) исходное состояние в данных БР состоит из трех интермедиатов с различными временными характеристиками фотохимических процессов (рис. 3.3);
2) под действием возбуждающего света скорость фотоиндуцированного перехода одного интермедиата (например, X) значительно выше скорости другого (например, Y), и равна скорости перехода третьего (Z);
3) полоса поглощения долгоживущего интермедиата (аналога состояния M4I2) в фотоцикле X лежит в области 570 нм, на которой производится измерения оптического пропускания, а долгоживущий интермедиат в фотоцикле Y поглощает в этой области незначительно.
В начальный момент времени основной вклад в изменение пропускания (соответственно, и kS7o(10)) вносит фотоиндуцированные переходы интермедиата X (при этом наблюдается увеличение поглощения (уменьшение к370(10)). Затем значительный вклад начинают вносить фотохимические процессы в фотоцикле Y, и наблюдается уменьшение оптической плотности (увеличение кзуоОО)). После окончания действия возбуждающего излучения наблюдается увеличение оптического пропускания за счет того, что фотоцикл проходит через интермедиат, полоса поглощения которого смещена относительно максимума поглощения долгоживущего интермедиата фотоцикла Y в синюю область.
Таким образом, различие между характером поведения под действием возбуждающего излучения БР ЕТ1001 + 4-оксоретиналь и JW5 + 4-оксоретиналь объясняется тем, что в суммарном фотоцикле БР ЕТ1001 + 4-оксоретиналь практически отсутствует интермедиат X, и вклад в изменение оптического пропускания вносят фотохимические превращения Y и Z.
Интересной особенностью суспензий БР D96N с 4-оксо и 3,4-дидегидроретиналем является то, что после окончания действия возбуждающего излучения к57о(№) выходит на уровень, значение которого с течением времени уменьшается незначительно. Это свойство может быть использовано при создании элементов памяти, в которых начальное состояние можно принять за логический «0», а полученное под действием света на Х, = 532нм - за логическую «1». Однако технически использование сред в виде жидкости в устройствах памяти трудновыполнимо.
Перспективным представляется разработка устройств электронной техники на основе многослойных структур, включающих функциональные пленки БР. На рис. 3.7 представлены временные зависимости ks7o(t), определенные для сухих пленок БР, полученных методом полива. Для немодифицированных пленок штамма ЕТ1001 и D96N значения к570(10) близки. Это объясняется тем, что в пленках в фотоциклах данных материалов отсутствует интермедиаты N520 и О640 и лимитирующей стадией является распад состояния М412.
Конструирование многофункциональных слоистых структур и выбор материалов
Для применения пленок БР в информационно-измерительных приборах и устройствах электронной техники необходимо было решить задачу конструктива данных сред, в котором БР сохраняет свои функциональные свойства и который позволяет осуществлять процессы записи, стирания и считывания информации на БР с использованием нескольких источников излучения. С этой целью решена задача получения в едином конструктиве пленок БР и волноводных слоев (с заданным количеством мод) (за основу были использованы структуры, предложенные в работе [120]). Схемы полученных многофункциональных слоистых структур, содержащие БР и полимерные компоненты интегральной оптики, приведены на рис. 4.1. [148,149]. В таких структурах БР сохраняет свои свойства в течение нескольких лет. Использование полимерных планарных волноводов несет в себе несколько задач: 1) введение посредством дифракционных решеток излучения для осуществления процессов записи, стирания или считывания информации на БР; 2) защита материала на основе БР.
Применение БР в многофункциональных слоистых структурах накладывает жесткие ограничения на технологию изготовления таких структур и, следовательно, на выбор применяющихся в слоях материалов. Оптико-физические характеристики БР ухудшаются при температурах выше 60С, воздействии экспозиций УФ излучения более 10 Дж/см2 [150] и в условиях высокого вакуума. Использование неорганических оксидных покрытий, широко использующихся при получении планарных волноводов в этом случае затруднительно, так как их синтез сопряжен с высокими вакуумом и температурами (CVD, PLD и т.д.). Перспективной заменой оксидных материалов могут служить полимеры [151], достоинством которых является широкий набор оптических характеристик и возможность получения слоев в сравнительно мягких условиях.
В настоящее время хорошо отработаны широко применяемые технологии на основе термопластичных полимеров. Однако для получения слоистых структур на основе БР они неприемлемы из-за того, что основные технологические операции осуществляются при 150—250С. Для решения поставленной задачи могут быть использованы фотоотверждаемые полимеры, способы получения которых основаны на методе радикальной полимеризации, инициируемой в присутствии фото инициатора действием мягкого УФ излучения (к 300 нм).
Разработана технология формирования волноводов с заданным модовым составом. Для изготовления волноводов с контролируемым изменением характеристик необходимо варьировать значения показателей преломления слоев и толщину центрального слоя волновода. Первый путь состоит в комбинировании различных материалов, выбор которых в применении к данной технологии ограничен. Второй заключается в вариации технологических режимов получения пленок.
Определяющим параметром при выборе полимеров для получения волновода является разность показателей преломления Дп материалов, образующих волновод. Значение параметра Дп влияет на модовый состав и эффективность ввода излучения. Также важно, чтобы выбранные материалы не давали усадки, не разбухали при полимеризации и не требовали при формировании больших доз УФ излучения.
Для получения граничных слоев волновода (слой 1 и 3, рис. 4,1) был выбран поликарбонатметакрилат (ПКМА) с показателем преломления n = 1,498, который по своим механическим характеристикам является одним из наиболее подходящих материалов для использования в данной технологии. Для получения центральных слоев волновода (слой 2, рис. 4.1) был выбран поливинилкарбазол (ПВК) сп = 1,683. Скачок показателя преломления для данной системы материалов составил Дп = 0,185, что обеспечивало повышенную эффективность ввода-вывода излучения в волновод на основе данной системы полимеров.
Пленки ПКМА получали из смеси олигокарбонатметакрилата, фотоинициатора (2,2 - диметокси - 2 - фенилацетофенона) и разбавителя (С Н С ), который добавляли для увеличения растворения фотоинициатора и уменьшения вязкости получаемого раствора. Прижим стекла осуществлялся формообразующей поверхностью (обычным стеклом или стеклом с матрицей дифракционной решетки). Для уменьшения адгезии между формообразующей поверхностью и пленкой полимера граничного слоя волновода использовался раствор смеси C3H6Cl2Si и C3H9CIS1 в H-QH14 (антиадгезив). Стекла последовательно выдерживали в атмосфере паров антиадгезива и воды в течение 5 мин. Полимеризационные процессы возбуждались УФ излучением ртутной лампы ЇЇРК-2, По окончании полимеризации (через 2 мин) формообразующие поверхности легко отделялись от поверхности пленок ПКМА.
Пленки ПВК получали методом центрифугирования раствора полимера. В экспериментах была использована центрифуга диаметром 60 мм с максимальной скоростью вращения 12000 об/мин. В качестве растворителя использовался С6Н5С1. Толщина пленок задавалась концентрацией раствора, скоростью вращения центрифуги при формировании слоя и температурой процесса. После центрифугирования подложку с пленкой помещали в сушильный шкаф ШСК 2В-151 (температура 40-50С, 5 мин) для окончательного удаления растворителя.
Во избежание расслоения создаваемых структур между подложкой из стекла К 8 и граничным слоем волновода методом полива формировали пленки адгезионного вещества толщиной 100нм из 0,01% раствора метакрилоксипропил-триэтоксисилана в смеси воды и изопропанола в соотношении 1:1. Оценка толщины полученных пленок проводилась на интерференционном микроскопе МИИ-4. Толщина данных слоев составляла 100 нм.
Исследование реплик дифракционных решеток проводились методом РЭМ (рис. 4.3). Для отвода заряда с поверхности образца на реплику методом магнетронного распыления наносили слой Сг толщиной не более 50 нм (условия нанесения приведены в табл. 2.2). На снимках хорошо заметны разрывы в гофрах дифракционных решеток.
