Введение к работе
Актуальность темы. Развитие промышлешшх технологий и связанное с ним ухудшение экологической обстановки делают актуальной задачу создания средств контроля утечек различных токсичных газов в окружающую среду. Это является необходимым, так как в последние годы, вследствие расширения номенклатуры веществ, используемых в различных отраслях промышлешюсти, включая микроэлектронику, появляется необходимость определения все новых активных газовых компонентов (арсина, фосфина, фреонов и т.д.). В каждом конкретном случае предъявляются специфические требования к метрологическим характеристикам (диапазону измерений, чувствительности, точности, быстродействию, селективности и т.п.) средств газового контроля.
В настоящее время продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на традиционных методах. Однако, наиболее шггенсивно ведутся разработки приборов, основанных на использовании в качестве основного элемента химических сенсоров, изготавливаемых групповыми методами технологии микроэлектроники. Использование таких сенсоров в ряде случаев позволяет достичь метрологических характеристик превышающих аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерения, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала.
Важной прикладной задачей, решаемой с помощью химичесигх сенсоров, является определение содержания в атмосфере различных высокотоксичных газов, используемых в таких отраслях, как микроэлектроника, химическая, нефтехимическая и газодобывающая промышленность, ядерная энергетика, металлургия, сельское хозяйство.
В технологии микроэлектротгики находит применение большое количество различных газов, начиная от инертных и заканчивая высокоактивными. При этом уровень содержания примесей в газах, используемых в процессах изготовления СБИС приборов, должен находиться на уровне 1 ррт. Наличие микропримесей в технологических газах приводит к неоднородности удельного сопротивления, изменению скорости окисления, возрастанию поверхностных токов утечек р-n переходов и др., что снижает коэффициент выхода годных и качество выпускаемой продукции.
Важное значение приобретает использование в условиях реального технологического процесса оперативных систем контроля, включающих контроль концентрации газов в технологических линиях и контроль утечек газов в окружающую атмосферу с целью обеспечения безопасности персонала.
За рубежом и в России ведутся активные работы по созданию приборов . и измерительных систем, которые могут быть использованы для оперативного контроля содержания токсичных газов в атмосфере.
В качестве чувствительного элемента в таких приборах используются, -как правило, миниатюрные химические сенсоры, изготавливаемые методами технологии микроэлектроники.
Наиболее широкое распространение для анализа различных газов получили химические сенсоры сорбционного типа. "Сердцем" данных сенсоров, определяющим их метрологические характеристики, является газочувствительный слой, в качестве которого может использоваться широкая гамма неорганических и органических материалов, формируемых по различным технологиям. Одной из наиболее актуальных задач газового анализа является разработка сорбционных слоев, обладающих селективной чувствительностью по отношению к определяемым газовым компонентам.
Цель и задачи исследования: Целью диссертационной работы является разработка тонкопленочных газочувствительных сорбентов и химических сенсоров на их основе для контроля утечек вредных и токсичных газов в атмосферу.
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести анализ существующих методов измерения концентрации * различных газов и выбрать оптимальные методы для реализации поставленной задачи;
исследовать и разработать технологию получения тонхолленочных сорбентов на основе гетерополисоединений (ГПС) для их использования в химических газовых сенсорах;
исследовать основные физико-химические и адсорбционные характеристики тонкопленочных сорбентов на основе гетерополисоединений;
разработать конструкцию и технологию изготовления химических газовых сенсоров на основе гетерополисоединений различного состава;
- исследовать основные метрологические характеристики химических
газовых сенсоров їй основе разработанных тонкопленочных сорбентов.
Реализация поставленной в диссертации цели позволила получить важные в научном и практическом отношении результаты.
Научная новизна работы:
исследованы процессы формирования активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда газочувствительных пленок диоксида крсщшя методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;
исследованы процессы формирования модифшшрованных гетеропачисоедішеннями 2:18 ряда газочувствительных пленок полианшшна методом анодной окислітльной аіектрпошшеризашш;
методами ИК-спектроскопии, вторичной ионной масс-спектроскогаш и дифференциального термического анализа показано, что при использованных в работе технологических режимах гетерополисоединения 2:18 ряда входят в процессе активации в матрицу диоксида кремния с сохранением структуры Доусона;
методами ИК- и электронной спектроскопии показано, что при использованных в работе технологических режимах структура формируемой полимерной пленки соответствует структуре полианилина, а гетерополисоединения 2:18 ряда входят в молекулу полианилина с сохранением структуры Доусона;
исследованы метрологические характеристики микроэлсктронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок активированного гетерополисоединениями 2:18 ряда диоксида кремшія, полученных методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;
исследованы метрологические характеристики микроэлектронных сорбциоішо-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок модифицированного гетерополисоединениями 2:18 ряда полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации.
Практическая значимость работы:
разработаны технологические процессы формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок диоксида кремния для реализации микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров;
разработаны технологические процессы формирования методом анодной окислительной электрополимеризации модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина для реализации микроэлектронных сорбщюннй-кондуктометрических газовых сенсоров;
разработаны конструкция и технология изготовления микроэлектроных сорбционно-кондуктометрических газовых ' сенсоров и определены основные области их применения;
разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава СегРгМоівОм, защищенные патентом Российской Федерации № 2029292 с приоритетом от 07.08.92;
разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава CojPjMojgOej, защищенные патентом Российской Федерации № 2029293 с приоритетом от 07.08.92;
разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров моноэтаноламина на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава МплРгМоиОбг, защищенные патеїггом Российской Федерации № 2034285 с приоритетом от 07.08.92;
разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров гидразина на основе пленок диоксида кремния, активированных рахтичными ІНС состава CojPjWiMowC^, MiuP2W*Mo,2062, CorfHsPV^ViO*)?, Mn3(HjPW9V}0«)2, защищенные патеїггом Российской Федерации № 2034284 с приоритетом от 07.08.92;
разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок полиашишна, защищенные патентом Российской Федерации № 2038590 с приоритетом от 24.09.92;
показана возможность использования разработанных микроэлектронных сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонеітюм газосигнализаторе типа ТГС-3, зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений под № 15935-97 и допущенным к применению в Российской Федерации (сертификат Госстандарта России № 2620 от 03.03,97) в качестве измерительного средства.
На защиту рыносятся;
результаты исследования процессов' формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана газочувствительных пленок диоксида кремния, активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда;
результаты исследования процессов формирования методом анодной окислительной электрополимеризации газочувствительных пленок полианилина, модифицированных ГПС 2:18 рада;
конструкция И технология изготовления микроэлектронных газовых сенсоров сорбциоішо-кондухгометрического типа на основе активированных сорбционных пленок диоксида кремния и полиаиилина;
результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбциош«о-кондуктометричесик сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 рада пленок диоксида кремния, получешых методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;
результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина, полученных методом анодной окисліггельной электрополимеризации.
Внедрение и использование результатов.
Результаты диссертации использованы при разработке и изготовлеїшн портативных приборов для газового анализа в АООТ "Практик-НЦ". Разработанные микроэлектронные газовые сенсоры на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда сорбциошшх пленок применены при изготовлении трехкомпонентного газосигнализатора типа ТГС-3.
Разработанные газовые сенсоры на основе модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина прошли опытную эксплуатацию в комплексе хранеїшя сельскохозяйствешюй продукции совхоза «Сергиевское». Данные сенсоры могут быть использованы при условии их адаптации к условиям реального сельскохозяйственного производства при создании портативного газосигнализатора утечек аммиака в атмосферу технологических помещений сельского хозяйства.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
Ш научно-техническом семинаре по электронным датчикам "Сенсор-89" (1989, Ужгород);
Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (1989, Ленинград);
Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерсполисоединений" (1990, Днепропетровск);
IV Всесоюзной научно-технической конференции по электронным датчикам "Сенсор-91" (1991, Ленинград);
Международной конференции "Eurosensors-V" (1991, Рим, Италия);
Г/ научно-технической конференции Содружества Независимых Государств и зарубежных стран "Достижеїшя и перспективы технологической экологии микроэлектроники в чистых производственных помещениях" (1992, Москва);
Международной конференции "Eurosensors-VT'( 1992, Сан-Себастьян, Испания);
Всероссийской конференции "Химические сенсоры-93" (1993, Санкт-Петербург);
Международной конференции "Eurosensors-Vn" (1993, Будапешт, Венгрия);
Международной конференции "Gas sensors-93" (1993, Вильнюс, Литва);
Международной конференции "Chemical sensors" (1994, Рим, Италия);
Ш Международном конгрессе "NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring" (1996, Москва);
V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (1997, Москва);
Международном конгрессе по аналитической химии (1997, Москва);
Международном конгрессе CIMTEC-98 (1998, Флоренция, Италия);
XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (1998, Санкт-Петербург).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 12 статей, 27 тезисов докладов, 1 научно-технический отчет. Новизна и приоритет результатов подтверждены пятью патентами Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов по работе и приложения. Работа состоит из 151 страниц машинописного текста, содержит 77 рисунков, 19 таблиц. Список литературы включает 182 наименования.
