Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Магнитоэлектрические материалы: особенно сти структуры, свойств и применении (обзор литературы) 17
1.1. Однофазные и композитные магнитоэлектрики 17
1.2. Однофазные магнитоэлектрики и родственные им вещества 18
1.2.1. Мультиферроидные, сегнетомагнитные и магнитоди-электрические вещества и соотношения между ними 18
1.2.2. Особенности физических свойств сегнетоферромагнит-
1.2.3. Классификация мультиферроиков 21
1.2.4. Мультиферроики II типа (несобственные) 22
1.2.5. Магнитоэлектрики со структурой шпинели 25
1.2.6. Магнитоэлектрики со структурой гексагональных ферритов 35
1.2.7. Магнитоэлектрическая фаза ВіГеОз со структурой перовскита . 44
1.3. Композитные магнитоэлектрики 47
1.4. Перспективы применений магнитоэлектрических материалов 53
1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задач исследований . 59
Глава 2. Методики экспериментальных исследовании . 63
2.1. Методики приготовления образцов 63
2.1.1. Исходные реактивы 63
2.1.3. Сеткотрафаретная печать 64
2.1.4. Раствор-расплавная кристаллизация 65
2.1.5. Метод бестигельной зонной плавки 66
2.1.6. Приготовление образцов для электрофизических измерений . 68
2.2. Рентгеноспектральный анализ 69
2.3. Рентгенографические исследования 69
2.4. Термогравиметрические исследования 70
2.5. Диэлектрические измерения 70
2.6. Пьезоэлектрические исследования 71
2.7. Изучение термостимулированных токов . 74
2.8. Пироэлектрические исследования . 74
2.9. Магнитные измерения . 77
2.10. Исследование магнитоэлектрического эффекта 78
2.11. Изучение мссбауэровских спектров . 80
2.12. Микроскопические исследования 80
Глава 3. Получение и изучение новых твёрдых растворов на основе сегнетомагнитных фаз . 81
3.1. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Co1-xNixCr2O4 81
3.1.1. Получение образцов и их рентгенофазовый анализ . 81
3.1.2. Диэлектрические исследования 83
3.1.3. Изучение термостимулированных токов 85
3.1.4. Изучение мёссбауэровских спектров 88
3.2. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Co1-xCuxCr2O4 93
3.2.1. Получение образцов и их рентгенофазовый анализ 93
3.2.2. Диэлектрические исследования . 96
3.2.3. Изучение мёссбауэровских спектров 97
3.3. Получение, рентгенографические, мёссбауэровские и диэлектрические исследования керамических образцов системы Сo1-xFexCr2O4 99
3.3.1. Синтез образцов, их рентгенофазовый и мёссбауэровский анализы . 99
3.3.2. Диэлектрические измерения 101
3.4. Получение, исследования структуры и свойств твёрдых растворов (Bi1-xAx)FeOy, A =Sr, Ca со структурой перовскита . 102
3.4.1. Синтез образцов и их рентгенофазовый анализ 102
3.4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов . 103
3.4.3. Термогравиметрический анализ образцов . 107
3.5. Синтез и исследование гексаферритных фаз в системе CoO - SrO – Fe2O3 108
3.5.1. Получение образцов 108
3.5.2. Рентгенофазовый анализ образцов 110
3.5.3. Магнитные и электрофизические исследования образцов 113
Заключение по главе 3 . 115
Глава 4. Толстоплёночные слоистые композитные структуры цирконат-титанат свинца – феррит никеля-цинка: получение методом сеткотрафаретной печати и магнитоэлектрические свойства 120
4.1. Изготовление композитных структур методом сеткотрафаретной печати . 120
4.1.1. Получение исходных порошков ЦТС и НЦФ 121
4.1.2. Приготовление композиций . 121
4.1.3. Нанесение нижнего контактного слоя 122
4.1.4. Сеткотрафаретная печать . 122
4.1.5. Сушка и высокотемпературная обработка плёнок . 122
4.2. Рентгенофазовый анализ и поляризация структур 124
4.3. Диэлектрические измерения 126
4.3.1. Температурные зависимости диэлектрических параметров 126
4.3.2. Частотные зависимости диэлектрических параметров 129
4.4. Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты 130
4.5. Магнитные измерения 130
4.6. Магнитоэлектрический эффект . 131
4.7. Основные результаты и выводы по главе 4 134
Основные результаты и выводы по диссертационной работе 136
Список литературы
- Мультиферроидные, сегнетомагнитные и магнитоди-электрические вещества и соотношения между ними
- Метод бестигельной зонной плавки
- Получение образцов и их рентгенофазовый анализ
- Сушка и высокотемпературная обработка плёнок
Мультиферроидные, сегнетомагнитные и магнитоди-электрические вещества и соотношения между ними
Данные изучения МС образцов Соі.хАхСг204 у57РегОз (у=0,01- 0,04) в области 54 -330 К, указывающие на то, что они ниже 85 К находятся в магнитоупоря-доченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах с A =Ni при х 0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядоченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.
В системе Bii_xSrxFeOy для всех составов 0 х 1 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита, симметрия которых по данным РФА изменятся от R3c до Ртзт в области 0,1 х 0,2 и от Ртзт до Р4тт в области 0,8 х 1,0. Данные о Fe2p-, Fe3s-, Sr3d-, Bi4f- и Ols- рентгеновских фотоэлектронных спектрах Bii_xSrxFeOy указывают на то, что в образцах с х 0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с х 0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 - 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигает 0,45 при х=0,9. Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr24" и Fe4+. Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bii_xSrx)FeOy показывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0 х 0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в составах 0,5 х 1 при нагреве выше 600С происходит обратимый переход Fe4+ -- Fe3+.
Определённые условия синтеза и результаты получения методом зонной плавки кристаллов гексаферритных фаз М- (SrFe Oig) и W- (SrCo2Fei6027) типов, методом твердофазных реакций керамики фаз М-, W- и Z- (Sr3Co2Fe2404i) типов в системе SrO-CoO-Fe203. Введение 5 ат.% А1 в керамические образцы гексафер-рита Z-типа повышает его сопротивление примерно на порядок. Поляризованные образцы 8г3Со2(Рео,95А1о,о5)2404і проявляют при комнатной температуре МЭ эф 10 фект с величиной МЭ коэффициента осV, равной 80 мВ/(см Э).
Разработанная технология сеткотрафаретной печати слоистых композитных МЭ структур, состоящих из чередующихся слоёв ЦТС и НЦФ толщиной 10-60 мкм каждый, на керамическую подложку из оксида алюминия. Получение 2-х и 3-х слойных композитных структур ЦТС-НЦФ, ЦТС-НЦФ -ЦТС, которые по фазовому составу, физико- механическим, электрофизическим, магнитным и МЭ свойствам соответствуют поставленным целям.
Результаты комплексных исследований электрофизических и магнитных свойств МЭ композитных структур, влияния на них различных технологических параметров (состава полимерной композиции и исходных компонентов, толщины слоёв, температурно-временного режима спекания, режима поляризации). Поляризованные структуры ЦТС-НЦФ и ЦТС-НЦФ-ЦТС проявляют МЭ-эффект при комнатной температуре с величиной МЭ коэффициента для касательно намагниченных структур составляющим 60 кВ/(м Тл) в области частот до 200 кГц и возрастающим до 2 кВ/(м Тл) на частотах акустических резонансов структуры.
Практическая значимость работы.
Разработанные в диссертационной работе технологии получения новых однофазных и композитных МЭ образцов имеют научную и практическую значимость, поскольку позволяют получать образцы МЭ фаз, необходимые для обеспечения фундаментальных научных исследований и разработок новых устройств электроники на их основе.
Совокупность экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, электрофизических и магнитных свойств синтезированных образцов представляет интерес для раскрытия механизмов МЭ связей, развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качестве справочного материала. Эти данные могут использоваться при разработке новых материалов электронной техники. Полученные и охарактеризованные в процессе выполнения работы образцы использовались при проведении фундаментальных научных и прикладных исследований в ряде ведущих научных организаций страны: на физфаке МГУ им. М.В. Ломоносова; Физико- химическом институте им. Л.Я. Карпова; НИЦ "Курчатовский институт"; Институте физических проблем им. П.Л. Капицы РАН; Южном федеральном университете; Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН и др. Обеспечение этих исследований подходящими МЭ образцами позволило получить ряд новых приоритетных научных результатов.
Результаты работы используются в учебном процессе МГТУ МИРЭА при чтении курсов лекций «Материалы активных диэлектриков» и «Физическая химия материалов и процессов электронной техники».
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе: International Conference «Functional materials». Крым, Партенит, 2003 г.; Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». Москва, МИРЭА, 2006 г.; 12th Int. Meeting on Ferroelectricity (IMF-12) and 18th Int. Symposium on the Applications of Ferroelectrics (ISAF-18). Xi an, China, 2009 г.; Progress in Electromagnetic Research Symposium (PIERS-2009). Moscow, Russia, 2009 г.; Московском международном симпозиуме по магнетизму - MISM-2011. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011 г.; Международной научно- технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC – 2012)». Москва, МГТУ МИРЭА, 2012 г.; XII Межд. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». Суздаль, Россия, 2012 г.; втором Международном Междисциплинарном Молодёжном Симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития). Ростов на Дону, Туапсе, 2013 г.; 62-й научно-технической конференции ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радио 12 техники, электроники и автоматики. Москва, МГТУ МИРЭА, 2013 г.
Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований, проведение основных экспериментов по разработке технологий синтеза и получению керамических, монокристаллических и композитных образцов сегнето-магнитных фаз, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим и пироэлектрическим исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором. Исследования мёссбауэровских и рентгеновских спектров выполнены совместно с В.М. Черепановым НИЦ «Курчатовский институт» и В.И. Торгашевым (ЮФУ, Ростов-на-Дону).
Метод бестигельной зонной плавки
К настоящему времени число выявленных однофазных магнитоэлектриков превышает 1000 [1 – 6]. Однако все они, за редким исключением, имеют низкие МЭ коэффициенты и, кроме того, из-за низкой Tc и/или TN, проявляют МЭ свойства только при температурах, лежащих значительно ниже комнатной температуры. Это затрудняет их экспериментальные исследования и тормозит реализацию возможностей практического использования. Поэтому исследуются возможности создания искусственных композитных МЭ материалов, состоящих из двух фаз – пьезомагнитной или магнитострикционной и пьезоэлектрической или электрострикционной, механически связанных друг с другом [1. 2, 7, 10 - 16].
Концепция “product properties” композитов. J. Van Suchtelen в 1972 году предложил концепцию так называемых «product properties» композитов [106, 107], механизм возникновения новых свойств в которых можно пояснить следующим образом. Если одна из компонент композита обладает свойством, которое обуславливает преобразование величины А в В, то связь между А и В можно характеризовать с помощью параметра X = B/A, который может зависеть от А и В. Аналогично, если вторая компонента преобразует величину B в С, то связь между В и С можно характеризовать с помощью параметра Y = ЭС/ЭВ. При этом композит будет характеризоваться новым свойством преобразования А в С, отсутствующим в обеих исходных компонентах. Преобразование А в С характеризуется параметром, являющимся произведением характеристик компонент ЭС/ЭА = (дС/дВ)-(дВ/дА) = YX. Основываясь на этом принципе, можно получить различные свойства композита, отсутствующие в исходных компонентах.
МЭ эффект в композитах. По этой схеме МЭ эффект в композиционных материалах можно создать в результате взаимодействия пьезоэлектрических и пьезомагнитных свойств: МЭ эффект является своего рода произведением эффекта магнитострикции магнитной фазы (Sa=qSH, а - механическое напряжение, q - пьезомагнитные коэффициенты) и пьезоэлектрического эффекта пьезоэлектрической фазы (8Р = dSa, d - пьезоэлектрические коэффициенты) [107].
Механизм МЭн эффекта состоит в следующем: при приложении к композиту магнитного поля Н магнитная фаза из-за магнитострикции изменяет свои размеры, возникшие при этом напряжения передаются пьезоэлектрической фазе, что индуцирует на ней вследствие пьезоэлектрического эффекта поляризацию и порождает на границах композита разность потенциалов: 8Р = d kc (q5H); 8Р/8Н = aH=kcqd (МЭн эффект), (1.2) где kc (0 kc l) - коэффициент механической связи между двумя фазами, осн, (ОСЕ) - МЭ коэффициент композита. МЭн эффект представляет непосредственный интерес с точки зрения создания МЭ датчиков магнитного поля.
МЭЕ эффект возникает следующим образом: при приложении к композиту электрического поля Е электрическая фаза из-за пьезоэффекта изменяет свои размеры, возникшие при этом напряжения передаются магнитострикци-онной фазе, что из-за пьезомагнетизма индуцирует на ней намагниченность: 8(jLi0M) = q kc (dSE); 8(JLI0M)/8E= aE=kcqd (МЭЕ эффект). (1-3)
МЭЕ эффект открывает возможность управления намагниченностью электрическим полем. Из полученных формул следует, что высоким значениям МЭ коэф Рисунок 1.12. Три объёмных композита с тремя самыми распространёнными схемами связи: а) объёмный композит 0-3; б) слоистый композит со связанностью 2-2; в) волокнистый/стержневой композит со связанностью 1-3. фициента способствуют высокие пьезомагнитные и пьезоэлектрические коэффициенты и сильная механическая связь (большой kc).
Таким образом, МЭ эффект в таких композитах относится к “product property” эффектам, он является новым свойством композитов, так как по отдельности его нет ни в магнитострикционной, ни в пьезоэлектрической фазах. Поэтому МЭ эффект в композиционных материалах относится к эффектам второго порядка. МЭ композит ведёт себя как эффективная МЭ среда, в которой МЭ взаимодействие осуществляется через механическую подсистему в результате механического взаимодействия его магнитострикционной и пьезоэлектрической компонент. МЭ эффект в композите является внешним эффектом, зависящим от микроструктуры композита и связывающего взаимодействия на границах раздела магнитострикционной и пьезоэлектрической фаз.
Объёмные и слоистые МЭ композиты. По технологии изготовления принято различать объёмные и слойные композиционные МЭ материалы. Объёмные магнитострикционные - пьезоэлектрические композиты представляют собой механически взаимодействующие смеси магнитострикционной и пьезоэлектрической компонент, многослойные - поочерёдное чередование магнитострикционных и пьезоэлектрических слоёв (рис. 1.12).
Получение образцов и их рентгенофазовый анализ
При этом зависимость Ip(T) была получена вычитанием из общего измеренного тока I термостимулированной составляющей Ip = (I - IT), которая при низких температурах определялась экстраполяцией её зависимости от высоких температур. Из рис. 3.8 видно, что изменение знака поляризующего поля обращает знак спонтанной поляризации, которая при низких температурах составляет 20 - 30 нКл/см2. Поскольку исследуемая керамика характеризуется довольно высокой пористостью, то найденные значения Ps нуждаются в уточнении на монокристаллических образцах.
Образец с x = 0,4 проявляет выраженный максимум ТТСД только вблизи T1, около T2 начинается довольно крутой рост тока с температурой (рис. 3.9), вызванный, очевидно, ростом проводимости. При T 240 K ТТСД образца с x = 0,4 имеют, по всей видимости, непироэлектрическую природу, они вызваны перераспределением зарядов на дефектных центрах. По той же причине в образ 88 цах с x = 0,6 и 0, 8 наблюдается резкий рост ТТСД выше 180 К (рис. 3.9). Представленные результаты измерений ТТСД показывают, что ниже T2 образцы с x = 0,2, x = 0,4 и x = 0,6 (последний состав в меньшей степени) проявляют пироэлектрический эффект или, другими словами, ниже этой температуры в образцах возникает спонтанная электрическая поляризация Ps, направление которой может быть обращено приложением внешнего электрического поля. Эти данные позволяют отнести твёрдые растворы Co1-xNixCr2O4 к сегнетоэлектрикам с точкой Кюри, равной TC = T2 (T2 240 K для x = 0,2).
Изучение мёссбауэровских спектров Исследования мёссбауэровских спектров (МС) проведены в области температур 54–330 К на образцах, которые были получены отжигом смесей составов Co1– xNixCr2O4 : y57Fe2O3 (y = 0,01, для состава х = 0.2 был также приготовлен образец с y = 0,04) при 1450С в течение 2 часов.
Форма МС поглощения, полученных при T = 295 K, представляет собой плохо разрешённые уширенные дублеты. При Т = 78 K спектры (кроме образца с х = 0,5) имеют вид характерных зеемановских секстетов с уширенными линиями, что свидетельствует о переходе при охлаждении от 300 K до 78 K в маг-нитоупорядоченное состояние. Температуры магнитного фазового перехода (точки Нееля TN) определялись по методу температурного сканирования в мёс-сбауэровской спектроскопии с помощью регистрации скорости счёта детектора при неподвижном источнике. Установлена немонотонная зависимость TN от концентрации никеля x в диапазоне от TN 100 K для хромита кобальта х = 0, с минимальной TN 74 K при x = 0,5 и TN 88 K дли хромита никеля x = 1.
Анализ всего массива экспериментальных спектров при 295 К показал, что их можно разложить на два, а в большинстве случаев на три подспектра. На рис. 3.10 а представлены результаты анализа МС для образцов (Co1–xNix)Cr2O4 разных составов (х = 0,2, 0,4, 0,5, 0,65, 0,8 и 1,0), снятых при Т = 295 К, показываю Рисунок 3.10. а – мёссбауэровские спектры образцов (Co1–xNix)Cr2O4: 0,0157Fe2O3 при комнатной температуре Т = 295 К в зависимости от концентрации х: 1 – 0,2, 2 – 0,4, 3 – 0,5, 4 – 0,65, 5 – 0,8, 6 – 1,0; б – мёссбау-эровские спектры образца NiCr2O4: 0,0157Fe2O3 в зависимости от температуры Т: 1 – 63 К, 2 – 100 К, 3 – 145 К, 4 – 200 К, 5 – 295 К, 6 – функция распределения плотности поглощения Р(V) для спектра 5. щие усиление асимметрии спектров с увеличением х из-за возрастания доли парциальных дублетов с меньшими значениями изомерного сдвига.
На рис. 3.10 б приведены спектры образца хромита никеля с x = 1,0, демонстрирующие подобное усиление асимметрии спектров, но уже с ростом температуры. Действительно, спектр 2 на рис. 3.10 б, измеренный при 100 К (выше TN для данного состава), представляет собой симметричный дублет с шириной линии, в полтора раза большей аппаратурной ширины А = 0,24 мм/с. Формально он может быть описан с помощью суперпозиции двух дублетов с одинаковыми изомерными сдвигами IS1,2 = 0,37(1) мм/с и шириной линии = 0,27(1) мм/с, но с разной величиной квадрупольного смещения QS1 = 0,30(1) мм/с и QS2 = 0,19(1) мм/с, тем более, что спектр 1 на том же рисунке, измеренный при Т = 63 К TN, также может быть удовлетворительно описан суперпозицией двух секстетов с одинаковыми изомерными сдвигами IS1,2 = 0,37(1) мм/с, но с разной величиной магнитного сверхтонкого поля на ядре Нn1 = 413(2) кЭ и Нn2 = 387(2) кЭ. Наличие двух под-спектров может быть связано со сложным характером ферримагнитной структуры хромита никеля при низких температурах [125, 126] и возможным заселением катионами хрома обоих допустимых симметрией 8с- и 16с- позиций в решётке [45, 127]. В работах [128, 129] исследовались МС образца феррита -хромита никеля NiCr1,7Fe0,3O4, имеющего при комнатной температуре кубическую структуру, где при температурах ниже TN = 250 К спектры также описывались суперпозицией двух секстетов. Для описания спектра 3 на рис. 3.10 б, измеренного при Т = 145 К, уже необходимо введение третьего дублета, и такая ситуация сохраняется до Т = 200 К (спектр 4 на рис. 3.10 б). Однако для спектра 5 на рис. 3.10 б, измеренного при Т = 295 К, появляется заметная асимметрия формы МС, связанная с изменением изомерных сдвигов всех трёх дублетов, которая сохраняется до 330 К. Там же для этого спектра представлен результат реставрации функции распределения плотности поглощения (энергетического положения линий), эффективно повышающей разрешение (спектр 6 на рис. 3.10 б). Анализ этой функции по программе SPECTR в приближении гауссовой формы линии показывает суперпозицию трёх дублетов с параметрами изомерного сдвига IS в интервале 0,17–0,32 мм/с. Исходя из обнаруженных аномалий температурной зависимости формы МС образца с х = 1 в интервале 63–330 К, можно предположить наличие по крайней мере одного структурного фазового перехода от тетрагональной к орторомбической решётке, аналогично наблюдавшемуся в [128, 129] для NiCr1,7Fe0,3O4 при Т = 160 К. Второй фазовый переход может быть связан с динамическими ян-теллеровскими искажениями [129]. Для установления механизма переходов необходимо их дальнейшее исследование, в том числе с помощью низкотемпературных рентгеноструктурных измерений.
Параметры всех МС, полученных при комнатной температуре, представлены на рис. 3.11. Двухвалентное состояние железа проявляется только в МС CoCr2O4: 0,0157Fe2O3, который содержит синглет (подспектр 4) с относительной долей S4 = 10%, величина изомерного сдвига которого IS4 = 0,93 мм/с соответствует иону 57Fe2+ в тетраэдрическом кислородном окружении
Сушка и высокотемпературная обработка плёнок
На рис. 4.5 представлены зависимости диэлектрических характеристик синтезированных образцов от частоты, измеренные при комнатной температуре. Обратим внимание на следующие особенности. Диэлектрическая проницаемость 1 плёнок НЦФ падает почти на два порядка (от 370 до 10 для плёнки толщиной 90 мкм) при увеличении частоты от 25 Гц до 1 МГц. В то же время диэлектрическая проницаемость плёнки ЦТС практически не зависит от частоты, ее величина 1 36 не типично мала для ЦТС. Это связано, по-видимому, с низкой температурой обработки образцов, следствием которой явилась их недостаточная спечённость. В результате эффективная диэлектрическая проницаемость структур 1eff, содержащих слой НЦФ и один либо два слоя ЦТС, монотонно уменьшается в 2 - 4 раза с ростом частоты до 1 МГц. Процессы диэлектрической релаксации в плёнках НЦФ проявляются в виде максимумов на зависимостях tgeff( f) в области частот 5 103-5 105 Гц, где имеется ярко выраженная дисперсия 1eff. Частота, соответствующая максимуму потерь (tgeff 1), совпадает с областью частот наиболее резкого изменения 1eff и смещается на два порядка вниз по частоте при увеличении толщины плёнки НЦФ от 50 до 90 мкм. Для плёнки ЦТС потери слабо зависят от частоты и равны tgeff = 0,05-0,1 в исследованном диапазоне частот. Эти обстоятельства приводят совместно к немонотонному уменьшению потерь многослойных структур в 2 - 10 раз с ростом частоты. Выраженные особенности на зависимостях 1eff( f) и tgeff( f) всех образцов, наблюдаемые вблизи частоты 0,8 105 Гц в виде резких максимумов и минимумов, связаны с возбуждением электромеханического резонанса в структурах.
На зависимостях 2(1) (диаграмма Коул-Коула) процессы релаксации проявляются в виде фрагментов дуг окружности, предсказываемых дебаевской моделью релаксации [118]. Наблюдаемые отклонения диаграмм 2(1) от окружностей в об 130 ласти больших значений 1eff вызваны, по-видимому, наличием целого набора времён релаксаций, а также вкладом сквозной проводимости в области малых частот. Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты
Пьезоэлектрический эффект в структурах исследовали методом колеблющейся нагрузки при комнатной температуре. Установлено, что все поляризованные структуры в той или иной степени проявляли пьезоэлектрический эффект. Величина пьезомодуля образцов достигала f 33 35 f11(a-SiO2).
Результаты пироэлектрических измерений, выполненных в области температур 250 - 380 К, представлены на рис. 4.6. Для сравнения на том же рисунке приведена температурная зависимость пирокоэффициента для хорошо спечённого керамического образца ЦТС 19. Видно, что все поляризованные структуры проявляют заметный пироэлектрический эффект, что свидетельствует о наличии в них остаточной диэлектрической поляризации. Пироэлектрический коэффициент структур, содержащих плёнку ЦТС, составлял 20% от пирокоэффициента керамики ЦТС 19 при комнатной температуре и увеличивался до 35 60% при увеличении температуры до 375 K.
Магнитные характеристики толстоплёночных структур исследовали с помощью вибрационного магнитометра PAR-155. Измерения проводили при комнатной температуре в магнитном поле до 1,6 Тл, направленном параллельно, либо перпендикулярно базисной плоскости структуры.
На рис. 4.7 показаны типичные зависимости намагниченности М от внешнего магнитного поля Н для структуры ЦТС 19 НЦФ ЦТС 19 общей толщиной 130 мкм. При касательном намагничивании структура насыщалась в поле 0,5 Тл, а при намагничивании перпендикулярно плоскости — в поле менее 0,15 Тл, что обусловлено эффектами размагничивания. Для всех исследованных
Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента/? 7 для: 1 - керамического образца ЦТС 19; 2 - однослойной плёнки ЦТС 19 толщиной 60 мкм; 3 - трёхслойной композитной структуры ЦТС 19 НЦФ (х = 0) ЦТС 19 общей толщиной 150 мкм; 4 - трёхслойной композитной структуры ЦТС19 НЦФ (х = 0) ЦТС19 общей толщиной 250 мкм; 5 - трёхслойной композитной структуры ЦТС19 НЦФ (х = 0.5) ЦТС19 общей толщиной 130 мкм. Все измерения выполнены в режиме нагрева образца.
Зависимости намагниченности М композитной структуры ЦТС 19 НЦФ (х = 0,5) ЦТС 19 от напряжённости магнитного поля Н, направленного параллельно (кривая 7) и перпендикулярно (кривая 2) плоскости композитной структуры. структур намагниченность насыщения составляла 290 кА/м, а величина коэрцитивной силы не превышала 1 мТл. Полученные результаты свидетельствуют о высоком качестве слоёв НЦФ, входящих в состав структур, и согласуются с данными о магнитных характеристиках объёмных образцов никель-цинкового феррита [10 - 13].
На рис. 4.8, а для композитной структуры ЦТС 19- НЦФ-ЦТС19 толщиной d = 130 мкм приведена зависимость МЭ-коэффициента E от напряжённо 132 сти H постоянного поля смещения, направленного по касательной к плоскости структуры, при частоте модуляции f = 1 кГц. При увеличении H от нуля E растёт, достигает максимума 60 кВ/(мТл) при H = 8 мТл, а затем вновь монотонно уменьшается при дальнейшем повышении поля. Схематическое изображение образца изучаемой трёхслойной композитной структуры, взаимной ориентации полей H, h(t), E(t) и магнитострикции (t) для случая поперечного МЭ- эффекта приведено на рис. 4.8, б.
При касательном намагничивании структуры величина МЭ-коэффициента даётся формулой [1, 7, 16] E Aq d13/eff, где A - постоянный коэффициент, зависящий только от размеров и механических параметров слоёв, пьезомагнитный коэффициент равен q = q11 + q13, q11 = 11/H, q12 = 12/H, где 11 и 12 — продольная и поперечная магнитострикции касательно намагниченного ферромагнитного слоя, d13 - пьезомодуль пьезоэлектрического слоя, eff - эффективная диэлектрическая проницаемость структуры. Из приведённой выше формулы для E следует, что полевая зависимость МЭ-коэффициента качественно повторяет полевую зависимость пьезомагнитного коэффициента.
Отсюда следует, что наблюдаемые особенности полевой зависимости МЭ-коэффициента целиком объясняются видом зависимости (H) магнитострикции НЦФ от напряжённости поля H. Как показали измерения, пьезомагнитный коэффициент плёнки НЦФ q = q11 + q13 равен нулю в слабых полях, достигает максимального значения в области полей H 8 мТл, а затем вновь спадает до нуля при насыщении магнитострикции плёнки.
