Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние полирования поверхности подложек материалов (ZnO, NiSb, Си, Si) 14
1.1. Способы полирования и обработки поверхности цинкита 14
1.1.1. Физико-химические свойства, методы выращивания и области применения кристаллов ZnO 14
1.1.1.1. Физические свойства 14
1.1.1.2. Химические свойства 16
1.1.1.3. Получение оксида цинка 17
1.1.1 А. Применение оксида цинка 21
1.1.2. Краткая характеристика современных методов травления, полирования и механической обработки поверхности кристаллов ZnO 22
1.2. Получение, свойства и применение кристаллов и подложек NiSb 26
1.2.1. Выращивание монокристаллов NiSb 26
1.2.2. Общая характеристика и применение NiSb 26
1.3. Полирование поли- и монокристаллической меди 29
1.4. Полирование кремниевых непланарных поверхностей 34
1.5. Обзор методов шлифования, алмазного полирования и химико-механического полирования (ХМП) материалов 37
1.5.1. Механическое полирование 38
1.5.2. Химическое полирование 39
1.5.3. Химико-механическое полирование 40
1.6. Выводы и постановка задач исследования 42
ГЛАВА 2. Разработка технологии механической обработки и хмп материалов и изучение свойств поверхности подложек 44
2.1. Методы механической обработки и ХМП материалов; методы
исследования полированных поверхностей 44
2.1.1. Оборудование, материалы, оснастка механической обработки и ХМП 44
2.1.2. Методы исследования геометрических свойств полированных поверхностей 46
2.1.3. Методы исследования свойств поверхности Си в условиях сверхвысокого вакуума 48
2.1.4. Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов методом Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов 49
2.2. Разработка коллоидных полирующих композиций 52
2.2.1. Коллоидно-химические и полирующие свойства аэросила, модифицированного диэтиленгликолем (АДЭГ) 54
2.2.2. Изучение коллоидно-химических свойств дисперсий нанодетонационных алмазов (ДНА) и разработка на их основе полировальных композиций 72
2.3. Разработка технологии ХМП поверхности ZnQ (0001) 76
2.3.1. Технологический маршрут механической обработки пластин и мишеней из ZnO 77
2.3.2. Изучение взаимодействия поверхности ZnO с растворами травителей, водными композицими модифицированных аэросилов и их смесями для разработки коллоидных полирующих композиций и технологии ХМП 77
2.3.3. Изучение геометрических и структурных свойств поверхности ZnO 81
2.3.3.1. Геометрические свойства полированных поверхностей ZnO 81
2.3.3.2. Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов ZnO методом POP ионов 81
2.3.3.3. Рентгеноструктурные исследования поверхности полярных граней ZnO после ХМП 84
2.4. Разработка технологии механической обработки и ХМП поверхности кристаллов NiSb (0001) 91
2.4.1. Маршрут механической обработки монокристаллов NiSb 91
2.4.2. Разработка технологии ХМП NiSb 93
2.4.3. Изучение основных физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb 94
2.4.4. Изучение шероховатости рельефа и приповерхностной структуры кристаллов NiSb после ХМП и других способов полирования методами АСМ и POP 96
2.5. Разработка технологии ХМП подложек Си 101
2.5.1. Разработка технологии финишной обработки подложек поли- и монокристаллической меди композициями наоснове золя кремнезема и ДНА 101
2.5.2. Изучение свойств полированных поверхностей меди 105
2.7. Обсуждение результатов 122
2.8. Выводы 124
ГЛАВА 3. Физико-химический механизм процесса ХМП кристаллов 126
3.1. Физико-химические процессы при ХМП кристаллов 126
3.2. Электрохимический аспект ХМП 128
3:3. Термодинамический аспект ХМП Си, ZnO и NiSb. Использование диаграмм Е -рН для целенаправленного выбора химического состава в коллоидных композициях для ХМП 133
3.4. Механохимический аспект 140
3.5. Особенности воздействия механических факторов при полировании кристаллов композициями ДНА и ХМП аморфным кремнезёмом 148
3.6. Образование точечных дефектов в кристаллах в процессе полирования композициями ДНА ; 156
3.7. Выводы 161
ГЛАВА 4. Применение технологии химико-механического полирования для создания приборов лазерной техники и кремниевой электроники 163
4.1. Создание УФ-квантоскопов на базе лазерных мишеней ZnO, изготовленных методом ХМП 163
4.2. Химико-механическое нанополирование подложек ZnO для создания гомоэпитаксиальных пленок для УФ-лазеров 180
4.3. Разработка технологии химико-механического нанополирования поверхности цилиндрических подложек из монокристаллического Si
для создания мощных выпрямительных диодов 188
4.4. Исследование оптических свойств кремния после различных видов финишной обработки 196
4.5. Выводы 199
Общие выводы 200
Литература 202
- Краткая характеристика современных методов травления, полирования и механической обработки поверхности кристаллов ZnO
- Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов методом Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов
- Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов ZnO методом POP ионов
- Особенности воздействия механических факторов при полировании кристаллов композициями ДНА и ХМП аморфным кремнезёмом
Введение к работе
Актуальность работы
Полупроводниковая электроника, оптоэлектроника и др. области твёрдотельной электроники базируются на использовании полупроводниковых материалов, диэлектриков и металлов: кремниевые многоуровневые УСБИС, гетеролазеры, лазерные электронно-лучевые приборы и др. В большинстве приборы создаются на сложных эпитаксиальных плёнках, выращенных на монокристаллических подложках. Подготовка поверхности подложек - это необходимая и сложная часть технологии разработки и серийного производства электронных приборов различного назначения.
Так, финишная обработка монокристаллов ZnO необходима для лазерных мишеней (ЛМ) квантоскопов, излучающих в УФ диапазоне при облучении высокоэнергетическими электронами, и подложек под гомоэпитаксию при создании лазеров. Особенность работы ЛМ из полупроводников А2В6 заключается в том, что эффективное преобразование энергии электронного пучка в свет протекает на глубине меньше 10 мкм от поверхности монокристаллической ЛМ. Поэтому необходимо получить кристаллически совершенную поверхность ЛМ, имеющую высоту шероховатости рельефа а<1-2 нм, плоскостность < 5 N на диаметре 50 мм и толщину 5-20 мкм без микро- и макродефектов.
Интерес к NiSb связан с исследованием структур, перспективных для применения в спинтронике. При определённом соотношении элементов в кристалле NiSb (0001) его период решётки очень близок к периоду решётки GaAs (111) и делает его подходящим материалом также для изготовления подложек при создании лазеров на эпитаксиальных плёнках полупроводников А3В5.
Поверхность металлических монокристаллов с наношероховатым рельефом без дефектов обработки в приповерхностных слоях на глубине в единицы нм необходима в качестве модельных объектов изучения морфологии, химического состава и атомной структуры поверхности в процессах окисления, травления и для создания высокоотражающих поверхностей металлооптики, изготовления высокопрецизионных конструкционных деталей. Физико-механические и оптические свойства металлических поверхностей играют важную роль также при создании отражателей в видимой, ИК и рентгеновской областях; в процессах вакуумного ионно-плазменного напыления, где они определяют структуру и свойства покрытий; при химико-механической планаризации проводящих ме- \ таллических слоев из меди в технологии изготовления кремниевых УСБИС; в * сборочных операциях лазерных устройств и др. t Поэтому разработки приборов и их характеристики непосредственно зави- сят от геометрических, структурных и электрофизических свойств поверхности подложек и эпитаксиальных плёнок. Получение поверхностей подложек тради- ! ционными методами механического и химического полирования оказывается здесь неприменимо. Универсальной технологией, удовлетворяющей высоким современным требованиям к качеству поверхности является химико-механическое * полирование (ХМП). Оно достаточно изучено и широко применяется для оконча тельной обработки поверхности элементарных полупроводников А4, типа А3В5, а >} также на этапах создания диэлектрических слоев и металлизации в производстве } современных многоуровневых УСБИС на кремнии (химико-механическая пла- наризация). Однако для выравнивания поверхности кристаллов интерметалли- дов, металлов и оксидных полупроводников технология ХМП не разработана.
Систематических работ за рубежом в этом направлении не проводилось.
Цель работы
Основной целью работы является разработка основ технологий ХМП поверхности монокристаллов оксидного полупроводника ZnO типа А2Вб, интер-металлида NiSb, состоящего из магнитного металла и полупроводника, монокристаллического металла Си, а также поверхности непланарных (цилиндрических) подложек Si, высокосовершенных по геометрическим и структурным свойствам на основе исследования механизма процессов, протекающих на их поверхности при одновременном химическом и механическом воздействии композиций аморфного кремнезема, которые пригодны для создания оптоэлектронных приборов, УФ лазеров, эпитаксиальных плёнок и силовых диодов.
Конкретные задачи заключались в следующем: - изучить коллоидно-химические свойства систем на основе нанодисперс-ных порошков аморфного кремнезема (аэросила), поверхность частиц которого модифицирована диэтиленгликолем (АДЭГ) и наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) в жидких химически активных средах и разработать эффективные композиции для полирования поверхности кристаллов; - выявить закономерности взаимодействия кристаллов ZnO, NiSb, Си с композициями и разработать технологию ХМП; современными методами исследовать полированную поверхность; - установить роль химических и механических факторов, особенности их проявления в интегральном процессе ХМП данных кристаллов и предложить механизм процессов ХМП;
4 - применить технологию ХМП кристаллов ZnO для разработки лазерных мишеней и создания полупроводниковых лазеров с электронной накачкой, а также для получения гомоэпитаксиальных пленок; разработать и применить технологшо ХМП для обработки непланарных (цилиндрических) поверхностей из монокристаллического Si.
Научная новизна
Впервые исследованы коллоидно-химические свойства дисперсий модифицированного аэросила АДЭГ и ДНА как твердофазной основы композиций для ХМП материалов.
Впервые изучены закономерности взаимодействия химически активных коллоидных композиций АДЭГ с поверхностью монокристаллов ZnO, NiSb, Си в условиях ХМП, определена роль химических и механических факторов в процессах, что в совокупности составляет физико-химические основы данной технологии. Показано, что процесс ХМП протекает в смешанной диффузионно-кинетической области.
Впервые экспериментально определены некоторые физико-механические свойства монокристаллов NiSb (0001), а именно: модуль Юнга Е=85,93 ГПа; вязкость разрушения К1С=1,527-106 Па-мш; активационный объем процесса пластической деформации вытеснения материала из-под индентора Va=0,17-10"24 м3; жёсткость межатомной связи НМ/Е=0,065. Показано влияние размера и фазового состояния твёрдых частиц в полировальных композициях на глубину нарушенного приповерхностного слоя NiSb.
Установлены кинетические зависимости скорости съёма ZnO и Си от концентрации аммиака в композициях АДЭГ и от удельного давления, позволившие обосновать оптимальное соотношение реагентов в коллоидной композиции и режимы ХМП. Показана возможность одновременного ХМП кристаллов Си различной кристаллографической ориентации (111), (ПО) и (100) с получением высокосовершенной поверхности.
На основании анализа роли химических факторов в композициях коллоидного кремнезема, активированных NH4OH, и механических факторов (твёрдые частицы Si02, ДНА, полировальник, удельная нагрузка) предложен физико-химический механизм ХМП Си и других материалов, заключающийся в нано- метровой локализации механического воздействия в области поверхностного оксидного слоя толщиной в доли нм при преобладании одновременно протекающего изотропного химического растворения, локализованного на структурном элементе поверхности кристаллов.
Полученные результаты подтверждены методами: Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов Не+, оптической, растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), ОЖЕ электронной спектроскопии (ОЭС), катодо- и фотолюминесценции (КЛ и ФЛ) кристаллов ZnO и др.
Практическая ценность.
Разработана лабораторная технология ХМП поверхности монокристаллов ZnO, NiSb, Си, поликристаллической Си и монокристаллических полых Si цилиндров на серийном модифицированном и импортном оборудовании с применением оригинальных приспособлений, методических приёмов и оснастки. Установлена скорость съема полярных граней ZnO при ХМП.
Технология ХМП кристаллов ZnO применена для создания ЛМ диаметром до 40 мм и толщиной 20-40 мкм, излучающих в УФ области спектра (А-=370-380 нм) при воздействии высокоэнергетических электронов. Измерены основные параметры электронно-лучевых приборов (ЭЛП) квантоскопов на основе ЛМ, которые составили следующие значения: при токах 3,5-4 мА мощность генерации (Р) и коэффициент полезного действия (rj) находятся в пределах соответственно Р=10-12 Вт, л=2,3-4,2 %. Изображение, формируемое ЛМ, проецировалось с высокой четкостью (564-860 линий/диаметр, а в отдельных ЛМ порядка 1000 линий/ диаметр) на экран размером 1 м2. Для создания УФ лазеров на эпитаксиальных плёнках ZnO / ZnO подготовлено более 300 подложек размером 10x10x0,5 мм, на которых получены следующие характеристики гомоэпитаксиальных пленок: порог возбуждения ФЛ менее 1 кВт/см2, интенсивный пик в ультрафиолетовой области А,=375 нм возрастает почти на порядок с увеличением концентрации легирования Ga от 0 до 0,125 % ат. при пренебрежимо слабой люминесценции в красно-зеленой области.
Подготовка атомногладкой поверхности Си (111) после ХМП в условиях сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии (СВВ СТМ) требует 2 ч циклов травление-отжиг, вместо 20 часов для зарубежных аналогов, изготовленных фирмой SPL (Голландия).
Впервые технология ХМП применена для полирования монокристаллических подложек NiSb и непланарных цилиндрических подложек кремния диаметром 6-12 мм и высотой 5-10 мм на модифицированной установке Ргоххоп MF-70. На базе полированных полых кремниевых цилиндров созданы выпрямительные диоды со значением обратного тока утечки менее 1 мкА.
Полученные результаты внедрены в процессы изготовления ЛМ кван-тоскопов и подложек цинкита под эпитаксию; они способствуют повышению производительности технологии полирования, экономии материалов, выходу годных эпитаксиальных структур и приборов, повышению уровня полупроводниковой технологии в целом.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
Результаты изучения коллоидно-химических свойств гетерогенных систем «твёрдая фаза (Si02, ДНА) - жидкость» и разработки полировальных композиции на их основе.
Результаты измерений кинетических зависимостей ХМП монокристаллов ZnO и Си.
Результаты изучения геометрических и структурных свойств полированных поверхностей кристаллов и физико-механических свойств NiSb. Механизм процесса ХМП.
Результаты применения разработанной технологии механической обработки и ХМП кристаллов ZnO для изготовления ультрафиолетовых лазерных электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) с продольной накачкой электронным пучком для квантоскопов и эпитаксиальных слоев ZnO/ZnO методом лазерно-плазменного осаждения для создания УФ лазеров; применение технологии ХМП для изготовления цилиндрических подложек монокристаллического кремния и создания силовых диодов.
Апробация работы. Раздел «Изучение основных физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb» был отмечен дипломом за лучший доклад на VI Международной конференции при содействии ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2007 г.). Часть результатов проведенных исследований использовалась при выполнении проекта МНТЦ №3294.
Участие в выставках.
Международные выставки SEMICON Russia 2009 и 2010, World Trade Center Moscow.
Международные форумы Rusnanotech: 6-8 октября 2009 г., 1-3 ноября 2010 г. и 26-28 октября 2011 г. в ЦВК «Экспоцентр» г. Москва.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях.
Международной школе-семинаре для молодых ученых "Наноматериалы в химии и биологии" (Киев, Украина, 2004 г.).
4-th conference «Nanodiamond and Related Materials jointly with 6-th Diamond and Related Films" (Zakopane, Poland, 2005).
Международной конференции «Наноматериалы в химии, биологии и медицине» (Киев, Украина, 2005 г.).
Конференции «Наномаркет 2005» (Москва, 2005 г.).
4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (Tsukuba Science City, Japan, 2005). Joint international conference «Nanocarbon & Nanodiamond 2006» (St. Petersburg, Russia, 2006). XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006 г.). VI Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва,
2006 г.).
III и VI Международных научно-практических конференциях «Нанотехно-логии производству» (Фрязино, 2006 и 2009 гг.). XXXVII и XXXIX Международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2007 и 2009 гг.). V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро и наноэлектроники», (Саратов,
2007 г.).
Международной конференции "Химия, физика и технология поверхности наноматериалов" (Киев, Украина, 2008 г.).
9th Biennial Conferenceon High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (Linz, Austria, 2008). VII Международная российско-казахстанско-японская научной конферен ции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Волгоград, 2009 г.)
Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и на-номатериалы» (Волгоград, 2009 г.)
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 25 научных работах, из них 17 тезисов, 6 статей в трудах и материалах конференций и 2 статьи в журналах из списка ВАК.
Структура и объем работы. Во введении обоснована актуальность работы, дана ее научная новизна, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая ценность результатов.
Первая глава посвящена обзору современного состояния технологии механической обработки и полирования материалов ZnO, NiSb и Си. Рассмотрены результаты исследований физико-химических процессов, происходящих на их поверхности при ее* выравнивании; отмечается неразработанность ХМП этих кристаллов и востребованность получения их высокосовершенных поверхностей.
Во второй главе изучены коллоидно-химические свойства систем "твёрдое-жидкость" на основе модифицированного диэтиленгликолем аморфного аэросила с размером частиц 5-50 нм и ДНА с размером поликристаллических частиц 3-130 нм в водных средах и установлены оптимальные составы композиций; приведены результаты разработки технологии ХМП ZnO, NiSb, Си и Si цилиндров; выявлены кинетические закономерности и наиболее производительные режимы ХМП. Представлены результаты исследования свойств поверхности материалов после различных обработок методами оптической микроскопии, РЭМ, АСМ, интерферометрии, POP, СВВ СТМ; показано высокое совершенство поверхностей, имеющих минимальную нанометровую шероховатость (о=0,05-0,5 нм) и аморфизацию поверхности на глубину 1,2-1,8 нм, без микро и наноцарапин и других макродефектов.
В третьей главе рассмотрены химический, электрохимический, механохи-мический и механический аспекты механизма ХМП данных материалов.
Четвертая глава посвящена результатам применения полированных подложек ZnO в разработках лазерных приборов УФ диапазона излучения в кван-тоскопах и в процессах гомоэпитаксиального наращивания плёнок. Разработана технология ХМП цилиндрических подложек из монокристаллического кремния для последующего эпитаксиального наращивания и создания выпрямительных диодов.
Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, проведённых автором в Институте Общей Физики им. А.М. Прохорова РАН. Совместно с научным руководителем обоснованно поставлены научные задачи и выбраны объекты исследования. Диссертантом реализованы пути их решения, предложены и освоены методы технологических разработок и экспериментальных исследований, дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при ХМП кристаллов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка цитируемой литературы (157 источника) и приложения. Текст диссертации содержит 212 стр., 16 таблиц и 96 рисунков.
Краткая характеристика современных методов травления, полирования и механической обработки поверхности кристаллов ZnO
Современные методы химической и механической обработки поверхности кристаллов ZnO изучены и разработаны недостаточно по сравнению с другими полупроводниками типа А2Вб, и особенно по сравнению с CdS. Методы химической обработки ZnO можно дифференцировать на два вида: травление и полирование. Работ, посвященных непосредственно химическому травлению или полированию ZnO очень мало, и особенности химической обработки поверхности, как правило, приводятся фрагментарно в связи с изучением физических свойств этих кристаллов. Тем не менее, все существующие методы полирования поверхности ZnO можно подразделить на химические, механические и химико-механические. Наибольшую часть традиционно составляют методы химического полирования, которые часто применяются и рассматриваются совместно с методами травления для изучения структуры поверхности и объёма кристаллов. Противоположные стороны имеют различные фигуры травления, что используется для их идентификации [41]. Кислородная поверхность травится с большей скоростью, чем цинковая.
В работе [42] описывается метод химического полирования ZnO на установке, разработанной ранее Салливаном для полирования Si. Применяется смесь Вг2 в метаноле и приводятся оптимальные режимы: подача растворов 10 мл/мин, концентрация от 0,05 до 3 об. %, скорость вращения диска - 100 об/мин и другие условия, определяющие скорость полирования и свойства поверхности ZnO. Предварительно пластины механически полировались абразивом с величиной частиц 0,25 мкм. Сообщается также, что травление в концентрированной НС1 выявляет характерные ямки травления на (0001) и (000І) поверхностях ZnO; гексагональные ямки травления образуются на (0001) ZnO после травления в 20%-ной HN03. Определение полярности граней образцов ZnO производится [16] также травлением в горячей НС1 (20 с) (000Ї) или в НзР04 (30 мин) (0001) перед исследованием химического состава методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и дифракции медленных электронов (ДМЭ). Установлено присутствие на поверхности примесей CI, S, Р, К, С и других элементов. Отношение O/Zn на (0001) выше на 20%, чем на (0001). Авторы отмечают изменение структуры (000І) ZnO после бомбардировки ионами Аг+.
О химическом полировании поверхностей (000Ї) и (0001) ZnO соответственно в НзР04 и НС1 упоминается также в [43]. Реальная поверхность ZnO покрыта окисно-гидроокисным слоем сложного состава. В соответствии с [17] образцы ZnO толщиной 1,5 мм и ориентацией (0001) после механического полирования травились в горячем растворе СЮ3 в Н3Р04. Обобщенные сведения по методам механической обработки и полирования кристаллов ZnO даны в [12]. Так, после определения кристаллографической ориентации рентгеновским методом Лауэ слитки ZnO режутся алмазным инструментом, после чего пластины шлифуются суспензиями в глицерине или маслах абразивных порошков SiC, А1203 или алмаза с величиной частиц 15-0,25 мкм. Образующийся дислокационный слой имеет толщину от 50 до 10 мкм. Обработанные пластины очищаются ультразвуком от остатков абразивных частиц, после чего подвергаются механохимическому окончательному полированию, которое представляет собой комбинацию механического и химического воздействий, протекающих с постоянной скоростью. Величина твёрдых частиц является субмикронной. Суспензия содержит химические добавки и подаётся на вращающуюся полировальную ткань. Скорость процесса лимитируется диффузией или химической реакцией, причём химические реакции являются типичными для процессов полирования полупроводников. В качестве окислителей применяются HNOa, HJOJ и Вг2, а в качестве комплексообразующих агентов используются HF или метанол. Большинство травителей разработаны на основе воды.
В работах [44, 45, 46] сравнивалась ФЛ подложек ZnO, полированных механическим и химико-механическим способом. Отмечено высокое качество ХМП и более высокая интенсивность ФЛ.
В [47] отмечается, что отжиг пластин ZnO, полученных гидротермальным методом, снижает количество поверхностных дефектов после механической и химико-механической полировки в особенности у стороны (0001).
В работе [46] приводятся результаты АСМ поверхности гидротермальных ZnO подложек после ХМП: получены гладкие поверхности как Zn-, так и О- сторон с Ra l нм. Отжиг после ХМП при 1100 С и 1 атм. в течение 4 ч привел к образованию на поверхности ступенчато-террасных структур на Zn- и О- сторонах. Травление в 0,7 % НС1 при 60 С в течение 5 мин приводило к образованию до 300 ямок на см2 у неотожженных пластин (на обеих сторонах) и около 80 ямок на см2 у пластин, прошедших термическую обработку.
В [48] обнаружено более высокое качество поверхности механически полированных пластин ZnO, полученных газофазным осаждением перед полученными гидротермальным методом. Отмечено, что дополнительная полировка убирает поверхностные дефекты на пластинах обоих типов. Наименьшая полученная среднеквадратичная шероховатость полированных пластин по результатам АСМ на скане 5 5 мкм составила 1,5-3 нм для гидротермальных и 0,6-1,5 нм для газофазных образцов.
Особый интерес представляет сообщение [8], где конкретно указывается на применение коллоидных частиц кремнезема - суспензий Syton (Monsanto Chem. Co.) - для полирования поверхности ZnO Z- и Х- среза в виде образцов диаметром 5 мм и толщиной 1 мм. Образующаяся поверхность обоих срезов одинаково совершенна и не уступает по свойствам поверхностям после оптимального химического или электрохимического полирования. Использование золя Si02 дает высокосовершенную поверхность чистых и окрашенных кристаллов ZnO с разупорядоченным слоем толщиной 1,5-2 монослоя по данным POP. Однако в работе не указывается качественный и количественный состав полирующей композиции, в которой собственно золь Si02 (Syton) является основой. Поэтому данный метод можно считать наиболее перспективным для развития технологии полирования ZnO и требующим большой экспериментальной проработки.
Анализ литературных данных по физико-химическим свойствам ZnO, а также современного состояния методов механической и химической обработки поверхности этих кристаллов показывает следующее.
Изученные физико-механические свойства кристаллов ZnO мало используются с учетом их специфики для совершенствования методов механической обработки (резки, шлифования, полирования), которые на данный период аналогичны таковым для других полупроводниковых материалов А2Вб и элементарных Si, Ge. В экспериментальном отношении такой подход ведёт к получению дефектной поверхности и снижению электрофизических свойств приборов на основе ZnO. Поэтому актуальными являются исследования глубины деформированных механической обработкой поверхностных слоев, особенностей разрушения при резке и контактном нафужении и др. с привлечением современных физических методов.
Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов методом Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов
Для изучения и анализа сверхгладких поверхностей применялась АСМ на приборах Solver P47H-PRO и Femtoscan Nanoscope Ша, а также СВВ СТМ на приборе GPI300. Измерения осуществлялись преимущественно в бесконтактном и полуконтактном режимах. В АСМ действует принцип определения «модуляции амплитуды». Соответствующая измерительная схема (рис. 8) использует изменения амплитуды колебаний кантилевера, обусловленные взаимодействием зонда с образцом, для определения топологии поверхности образца.
Система обратной связи подводит кантилевер ближе к поверхности, пока его мгновенная амплитуда не станет равной эталонной амплитуде при заданной частоте возбуждения колебаний. Начиная с этой точки, осуществляется сканирование образца в XY плоскости с удержанием системой обратной связи. Сканированное изображение может рассматриваться как рельеф постоянного градиента силы взаимодействия зонд-образец в результате Ван дер Ваальсовых сил межатомного взаимодействия.
В методе СТМ (рис. 9) вместо изменения амплитуды колебаний измеряется изменение туннельного тока (доли нА) при приближении иглы к поверхности металла или полупроводника на расстояние менее 10 А. Сканируя острой металлической иглой вдоль поверхности, и сохраняя при этом зазор между иглой и образцом постоянным, можно получить карту локальной электронной плотности поверхности с атомным разрешением (по вертикальной оси до 0,01 нм), что позволяет легко обнаруживать атомные ступени на поверхности сколов монокристаллов.
Измерения осуществлялись на 5-7 участках каждого образца со специфическими и типичными компонентами рельефа; размер сканов от 0,3x0,3 до 15x15 мкм. Обработка сканированных участков производилась с помощью программ SMENA, WSxM и Femtoscan online.
Полированная поверхность медных монокристаллов проходила исследования в лаборатории поверхностных явлений ИОФ РАН на сверхвысоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе GPI300 компании «Сигма Скан», которая в настоящее время является единственным российским производителем приборов данного класса [97]. Многокамерная сверхвысоковакуумная установка, оснащенна также анализатором электронов типа «цилиндрическое зеркало» для электронной оже-спектроскопии (Riber ОРС100), трехсеточным анализатором электронов (VG RVL/17) для наблюдения дифракции медленных электронов (ДМЭ), и системой напуска газов с пьезокерамическими натекателями, управляемыми от компьютера. В качестве основных методов измерения использовались: - электронная оже-спектроскопия (ЭОС) для определения химической чистоты поверхности; - СВВ СТМ и ДМЭ для изучения морфологии, кристаллографии и атомной структуры поверхности.
В сверхвысоком вакууме (10 10 Торр) для удаления химически сорбированных веществ служит ионное травление (Аг+, 10 мин, 1 кэВ). Восстановление атомной структуры поверхности после ионной бомбардировки достигается отжигом при температурах, близких к сублимации вещества (900 К для меди). Подготовка считается законченной, когда пики основных примесей (О, С, S) исчезают из спектров ЭОС. Дополнительными критериями окончательно приготовленной монокристаллической поверхности меди являются четкие и контрастные ДМЭ-картины (при 115 эВ), а также широкие террасы, разделенные одноатомными ступенями, в обзорных СВВ СТМ-сканах.
Интерпретация АСМ и СТМ-изображений не однозначна, как это может показаться на первый взгляд. Поэтому для правильного понимания атомной структуры поверхности предпочтительно использовать СВВ СТМ в комбинации с другими методами анализа структуры поверхности, такими как дифракция и интерференция электронов и фотоэлектронов.
Методом POP каналируемых ионов исследовали структуру поверхности монокристаллов после финишных видов обработки. Метод является нераз-рушающим бесконтактным и в настоящее время с развитием математического аппарата интерпретации спектров рассеяния и методики анализа [98, 99] дает возможность не только определять толщину разупорядоченного поверхностного слоя, но и плотность рассеивающих центров, тип и глубину залегания примеси, стехиометрию поверхности и т.д., что недоступно для других методов контроля нарушенных слоев. Для экспериментов применялся ускоритель типа Ван-де-Грааф НИИЯФ МГУ при энергии ионов Не+ до 2,3 МэВ. Энергетическое разрешение детектора не хуже 10 кэВ.
Сущность метода состоит в том, что глубина распространения нарушений кристаллической решетки от поверхности определяется по энергетическому спектру пучка положительно заряженных частиц, рассеянных на угол 0 смещенными из узлов решетки атомами, атомами внедрения, замещения, вакансиями, дислокациями и другими точечными и линейными дефектами. Пучок частиц с энергией Е падает под углом 0, к поверхности и рассеивается под углом 02 в направлении детектора (рис. 10). При произвольной ориентации кристалла и детектора энергетическое распределение рассеянных частиц имеет форму кривой, характерную для аморфного или псевдоаморфного образца. Если направление детектора совпадает с направлением кристаллографической оси, то интенсивность рассеянных частиц резко падает (эффект теней и каналирования) и характеризует рассеяния на центрах, расположенных вне узлов кристаллической решетки.
Подъем на кривой энергетического распределения обусловлен наличием нарушенного слоя глубиной х0, а ширина подъема прямо связана с количеством дефектов в слое [99].
Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов ZnO методом POP ионов
Механическая обработка начиналась с операций шлифования, поскольку ZnO поступала в виде пластин после резки. Маршрут состоял из нескольких последовательных технологических операций: шлифования, алмазного полирования и ХМП, проводимых сначала для одной стороны, например (0001), а затем для другой. Ближайшим прототипом служили технологические маршруты обработки полупроводников типа А2Вб (CdS, CdSSe и др) [79, 80, 93,108-110]. Для пластин ZnO была экспериментально выбрана следующая последовательность операций: шлифование суспензией Ml4 a-AL,03; алмазное полирование АСМ 3/2 или АСМ 2/1 (АСМ 1/0); ХМП. Таким же путем производилась обработка и ЛМ с той разницей, что перед обработкой второй стороны на полированную поверхность наносилось многослойное диэлектрическое покрытие, а последующее утонение велось с учетом получения конечной толщины мишеней 15-20 мкм.
Разработка оптимальных полирующих композиций методически строилась следующим образом. Сначала изучалось взаимодействие растворов травителей с поверхностью ZnO на различных вращающихся под нагрузкой полировальниках, затем взаимодействие одних водных дисперсий порошков модифицированных аэросилов, после чего изучалось взаимодействие химически активированных композиций аэросилов, содержащих различные химические добавки, и далее изучалось воздействие суспензии Si02 в присутствии травителей.
На первом этапе опробовались растворы сильных щелочей: 10-20% КОН, МЭА и гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость (ГКЖ). При Р=150-350 г/см2 взаимодействия сильных щелочей с поверхностью ZnO не происходит; утонение на уровне точности измерения (± 1 мкм); после АСМ 3/2 поверхность остается без изменений.
На втором этапе изучалось взаимодействие ZnO с 8-10 %-ными дисперсиями аэросилов: АЭА, КОА, АФС, АА и смеси АФС + ТАС на поливеле. Установлено для АЭА, что после АСМ 3/2 при изменении Р в тех же пределах в течение 1,5 ч съёма практически не наблюдается; поверхность остаётся зеркальной; подача на полировальник нагретой до 50-70С дисперсии не изменяет течение процесса. Такие же результаты получены и для дисперсии КОА. Взаимодействие с дисперсией АФС обусловливает скорость съёма 0,1 мкм/мин без улучшения свойств исходной поверхности. Аналогичные результаты по скорости съёма и свойствам поверхности получены и для дисперсии АА с содержанием А Оз 4,5%, рН= 3,78. В отличие от опробованньтх, воздействие на ZnO смеси двух дисперсий (250 мл АФС + 250 мл ТАС) после АСМ 3/2 приводит к скорости съёма V 0,4-0,6 мкм/мин, однако поверхность из зеркальной становится матовой.
Таким образом, воздействие на поверхность ZnO растворов щелочных травителей, а также слабощелочных (АЭА) и слабокислых (КОА, АФС и АА) дисперсий аэросилов является незначительным и не выравнивает рельеф. Поэтому на третьем этапе испытывались смеси дисперсий аэросилов с растворами травителей в следующих условиях: Р=150 г/см2, V=10-15 мл/мин, t =30-60 мин, поливел.
Так, увеличение щелочности в дисперсиях АЭА за счет добавок МЭА в количестве 5 и 10 об. %, или добавок 5-10 об. % Н,02 к дисперсиям АЭА + МЭА существенно не влияет на скорость съёма (V 0,1 мкм/мин); на поверхности ZnO видны ямки травления. Съёма практически нет и в случае использования композиций АЭА + K jT CN ] при добавках соли 5-20 об. %. Аналогичные результаты получены и при испытаниях композиций АА + КОН (МЭА), где [Скон]= 0,2; 0,5; 1; 5; 10; 20 об. %; поверхность остается зеркальной (после АСМ 2/1), съёма практически нет, наблюдается слабое травление рельефа. Некоторое возрастание скорости съёма наблюдается при увеличении концентрации НС1 (от 1 до 2,5 об. %) в дисперсии КОА, V=0,1-0,25 мкм/мин; одновременно возрастает травление поверхности ZnO (после АСМ 2/1). Нейтрализация кислотных фосфорильных групп на поверхности АФС щелочью КОН при добавлении её в количестве от 1 до 20 об. % существенно не улучшает шлифованную поверхность ZnO, которая становится полуматовой после десяти последовательных процессов (по 30 мин каждый); V 0,1 мкм/мин.
В отличие от изложенного, представляют интерес эксперименты с композициями АФС + Н О,, + этиленгликоль и АФС + СЮ3, где добавки Н равнялись 5 и 10 % мае, а СЮ3- 10 % мае, концентрация этиленгликоля равнялась также 10 % мае. Введение в композиции сильных окислителей обусловливает резкое возрастание скорости съёма до 0,6-0,8 мкм/мин, при t=20-60 мин; предыдущая обработка - АСМ 2/1. Однако поверхность из зеркальной становится матовой, наблюдается травление, которое несколько снижается при увеличении Р до 300 г/см2; полирования не происходит.
Заслуживают внимания эксперименты с композициями АА + NH4OH, где содержание А Оз в АА равняется 4,5 и 10,2 % мае. Отметим сразу, что добавки NH4OH в количестве 0,5-5 об. % для двух типов АА на поливеле не способствуют выравниванию рельефа ZnO (Р=150-250 г/см2), хотя V 2 мкм/мин. Полирование со средней скоростью V=0,25 мкм/мин происходит при использовании искусственной замши и АА партии 5 (10,22% AL , рН=3,78), содержащей на 970 мл 8-10 %-ной дисперсии 30 мл NH4OH. За время 1=60-180 мин поверхность практически не изменяет рельеф, который после АСМ 2/1 уже за 20-30 мин финишной обработки не имеет микроцарапин и других дефектов. Увеличение концентрации аммиака заметно не увеличивает скорость съёма. Эту композицию следует считать оптимальной для ХМП поверхности ZnO.
Далее разрабатывались кислая и щелочная композиция на основе Si02, устойчивого как в кислых, так и в щелочных средах. Состав химического агента определялся на основе химических свойств ZnO [43]; Обработка второй рабочей поверхности пластин ZnO (000Т) выявила резкое различие по сравнению с (0001) поверхностью. Результаты показаны на рис. 18. Как видно, на кривой 1 имеется область, ограничивающая хорошее качество поверхности (0001), т.е. в диапазоне рН=9-10 полирующей композиции (Si02+M3A 50-150 мл) наблюдается максимальный полирующий эффект при наибольших скоростях съема. Оптимальное Р =500-600 г/см2. Кривая 2 для композиции Si02+HCl+Cr03 при рН=1-3 имеет практически линейный характер, что показывает сильное химическое воздействие. Однако применение кислой композиции не дало возможности получать качественные полированные поверхности ZnO (0001). Кривая 3 демонстрирует пятикратное снижение скорости съема на стороне (000Ї) при использовании одинакового со стороной (0001) полирующего состава.
Достижение качественной (000Ї) поверхности потребовало добавления NH4OH. На рис. 19 показана зависимость скоростей съема ZnO (000Т) от концентрации аммиака в полирующей композиции. Видно, что рост химического взаимодействия ZnO (0ООЇ) при изменении состава композиции с рН 9-10 до 11-13 происходит за счет введения комплексообразующего NH4OH. Механизм взаимодействия композиции и ZnO весьма сложен и требует дальнейшего изучения, но на данном этапе достаточно того, что возможно было подобрать технологические режимы.
Особенности воздействия механических факторов при полировании кристаллов композициями ДНА и ХМП аморфным кремнезёмом
Таким образом, химические добавки (к. Н3Р04 и NH4OH) в различных количествах к водным дисперсиям аморфных коллоидных твердофазных компонентов АДЭГ, у-А1203 и ТАС образуют волнистость на зеркальной поверхности меди, несмотря на замену полировальников и изменение удельной нагрузки. Использование АДЭГ с водным раствором аммиака приводит к выявлению микрозерен-ной структуры поликристаллической меди. При добавлении 5-10 об.% аммиака наблюдается съем в.районе 0,1-0,2 мкм/мин при Р=500-550 г/см2в зависимости от скорости подачи композиции. Исчезают дефекты, внесенные на предыдущих этапах обработки. В оптическом микроскопе через 5-10 мин наблюдается проявление рельефа типа «апельсиновая корка», новых царапин при этом не наблюдается, блеск поверхности зеркальный. Повышение Р до 1500 г/см2 визуально ведет к сглаживанию, дальнейшее увеличение давления вызывает царапины.
Из-за неоднородной микроструктуры поликристаллической меди скорость химического воздействия выше на межзеренных границах, что приводит к образованию специфической топографии и выявлению границ. Это было подтверждено обработкой монокристаллов меди (100), (ПО), (111). При тех же условиях участков травления и выявления структуры не наблюдалось. Основное отличие от ХМП поликристаллической меди - значительные величины оптимального удельного давления - до 2 кг/см2. Обращает внимание отсутствие царапин при больших давлениях в отличие от поликристаллических подложек. Были сняты зависимости скорости съема от удельного давления в 10 % мае. композиции АДЭГ от концентрации травителя (рис. 39 а, б), где зеленым обозначена область качественного полирования поверхности без образования царапин и участков травления.
На зависимости V=f(P) можно выделить три участка: возрастание V (Р 1100-1400 г-см-2); максимум V; спад V (Р=2400-2700 г-еж2). На первом участке при низких Р растворение монокристаллов меди протекает как в объеме травителя, т. е. с незначительной скоростью. При увеличении нагрузки происходит сжатие слоя композиции под образцами, ускорение обновления состава в приповерхностной области Си и возрастание скорости диффузионных процессов.
Возможно также увеличение температуры вследствие возрастания механического трения поверхности образцов о политекс. Наличие максимума на кривой связано со стабилизацией процесса подвода-отвода композиции. Спад V при максимальных Р обусловлен снижением поступления композиции к поверхности и разбалансом диффузионных и химических процессов. В этой области Р образцы имеют на поверхности точки и фигуры травления. Четко видны значительные различия в скорости съема в зависимости от кристаллографической ориентации в одном процессе. Причем наибольшая скорость полирования соответствует наименее плотному кристаллографическому направлению (100), на котором также в первую очередь начинают проявляться ямки травления.
Чтобы устранить эффект селективного химического воздействия на поликристаллические подложки были опробованы дисперсии ДНА и шихты УДА. Применение 1 и 3 % водных нестабилизированных растворов алмазной шихты вызывало образование царапин на поверхности в первую очередь из-за агрегации частиц. В дальнейших экспериментах применялись устойчивые составы, с различной концентрацией ДНА, рН, добавками кремнезема, дисперсный состав которых не меняется в течение месяца и более (таб. 8).
Применение составов с низким рН не привело к заметному-росту скорости съема. Хорошие результаты показала композиция ДНА №3 серия 3 (рН=10,95) на замшевом полировальнике при Р=400-500 г/см2. Полирующий состав подавался в дискретном режиме порциями, необходимыми для постоянного присутствия гидродинамического слоя между полировальником и образцами. Средний расход полирующего состава 10-20 мл/мин. Уже через 10-15 мин с поверхности исчезли микроцарапины от предыдущего полирования пастой АСМ 1/0, занимавшие всю площадь образцов. Выявления границ зерен не происходило. Это свидетельствует о другом по сравнению с ХМП механизме съема материала. Данный состав позволил получить ровную, зеркальную поверхность по всей площади образцов.
РЭМ изображения на рис. 40 позволяют оценить разницу поверхностей поликристаллической меди после полирования алмазной пастой АСМ 1/0 и композицией ДНА №3серия 3. На рис. 406 отчетливо различима текстура материала, но не видно царапин. По данным АСМ царапин также не наблюдается (рис. 41), среднеквадратическая шероховатость составляет менее 1 нм. Отсутствие выявленных границ между микрокристаллитами и наноцарапин говорит о сбалансированном воздействии химической среды с высоким рН и механического разрушения продуктов химического растворения частицами ДНА. На рис.42 показана поверхность меди со сплошным фоном наноцарапин после полирования нейтральной композицией ДНА.
Несмотря на значительные скорости съема (около 2 мкм/мин) для монокристаллической меди при ХМП, поверхность по данным АСМ для всех трех плоскостей остается очень гладкой, о=0,215 нм (рис. 43).
Далее образцы монокристаллической меди, полированные ХМ способом исследовались методами ОЭС, ДМЭ, СВВ СТМ\ После внесения образца в вакуум проводился программируемый нагрев с целью удаления сорбированных веществ. В оже-спектрах анализировались линии Си и основных загрязняющих элемнтов О, С, S. Сразу после постановки в камеру (рис. 44 а) на поверхности присутствовало значительное количество С, линии Си были сильно снижены. Нагрев до 500 С в течение 30 мин сделал основными линии Си (рис. 44 б), при этом регистрировалось меньшее количество С. Последующие 60 мин травления Аг+ (1 кэВ) и 30 мин отжига при 450 С сформировали практически химически чистую поверхность Си (рис. 44 в); наблюдалось незначительное количество углерода, регистрируемое в оже-спектре, при этом следов О и S не было. В результате такой подготовки образца картина ДМЭ поверхности Си (111) составлена из шести рефлексов (рис. 45), что указывает на высокое совершенство структуры и отсутствие загрязнений. Эллипсность рефлексов говорит о небольшом отклонении от ориентации вдоль одной из осей. СВВ СТМ изображения (рис. 46) представляли собой атомные террасы размерами 30 200 нм. Для сравнения нарис. 47 представлено СВВ СТМ изображение подложки Си (110) фирмы SPL (Голландия), которая потребовала 20 ч циклов травление-отжиг для достижения необходимой чистоты поверхности. Это также говорит о высоком качестве поверхности после ХМП.
