Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 5
1.1. Состав и свойства шламов гальванического производства 9
1.2. Методы обезвреживания и утилизации гальванических шламов 11
1.3. Извлечение ценных компонентов из гальванических шламов 15
1.4. Экологическая опасность гальваношламов 19
1.5. Тяжелые металлы в почвах, удобрениях и растениях 20
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 34
2.1. Объекты исследований и методики определения их основных показателей 34
2.2. Исследование влияния комплексонов на гальванические шламы 37
2.3. Изучение влияния комплексонатов тяжелых металлов, селективно извлеченных из ФГШ, на развитие проростков 41
ГЛАВА 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ КОМПЛЕКСОНАМИ 43
3.1 . Определение основных показателей производственных гальваношламов 43
3.2. Исследование влияния пирокатехина на гальванические шламы 48
3.3, Исследование влияния о-фенантролина на гальванические шламы 53
3.4 Исследование влияния этилендиаминтетраацетата натрия на гальванические шламы 57
3.5.Исследование влияния нитрилтриметиленфосфоновой кислоты на гальванические шламы 60
3.6. Сравнительный анализ влияния комплексонов на гальваношламы 63
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЗЛАКОВЫЕ КУЛЬТУРЫ В ЮВЕНИЛЬНОМ ПЕРИОДЕ ИХ РАЗВИТИЯ.. 68
4.1. Влияние комплексонатов металлов на основе фенантролина на развитие растений 69
4.2. Влияние комплексонатов металлов на основе пирокатехина на развитие растений 74
4.3. Влияние комплексонатов металлов на основе ЭДТА на развитие растений 80
4.4. Влияние комплексонатов металлов на основе НТФ на развитие растений 87
4.5. Сравнительный анализ влияния комплексонатов металлов на развитие растений 93
Выводы 101
Литература 102
ПРИЛОЖЕНИЯ 123
- Состав и свойства шламов гальванического производства
- Объекты исследований и методики определения их основных показателей
- Определение основных показателей производственных гальваношламов
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема загрязнения окружающей природной среды токсичными веществами с каждым годом все более обостряется и приобретает глобальные масштабы. Отходы гальванического производства -гальваношламы (ГШ) - относятся к веществам, опасным для объектов живой природы. В состав ГШ входят гидроксиды и основные соли тяжелых металлов (ТМ), труднорастворимые соединения кальция (фосфаты, карбонаты, сульфаты и др.) и другие вещества (Зайнуллин и соавт., 2003).
Гальваношламы служат источником поступления ионов тяжелых металлов (медь, цинк, никель, хром, кадмий и др.) в окружающую природную среду. Под влиянием ионов ТМ у животных и человека могут возникать тяжелые заболевания центральной нервной системы, кровеносных сосудов, сердца, печени и других органов. Кроме того, ТМ обладают мутагенным действием, имеют тенденцию к накапливанию в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека (Бингам и соавт., 1993; Heavy metals..., 2002).
Подавляющее большинство способов утилизации ГШ не является рациональным, поскольку приводит к безвозвратным потерям таких ценных металлов, как никель, хром, медь, цинк и др., относящихся к исчерпаемым природным ресурсам, к тому же многие способы утилизации ГШ не являются экологически безопасными. Одновременно, из-за истощения запасов минерального сырья возникают задачи ресурсосбережения. Данные проблемы взаимосвязаны (Харлампиди, 1999).
По мнению некоторых авторов, существует возможность утилизации ГШ в земледелии (Зайнуллин и соавт., 2003 и др.). Это объясняется содержанием в ГШ значительного количества гидроокиси кальция, применение которой эффективно для подщелачивания кислых почв (Аканова, 2000). Кроме этого, ГШ содержат большой набор микроэлементов, использование которых в определенных условиях может дать
положительный эффект, при строгом контроле использования токсичных отходов.
Известно, что комплексонаты металлов являются ценными микроудобрениями, эффективность действия которых значительно выше, чем соответствующих неорганических солей, что определяет перспективность их использования в растениеводстве (Битюцкий, 1993; Аристархов, 2000). Кроме того, многие исследователи указывают на низкую обеспеченность почв подвижными формами микроэлементов и их недостаток в питании растений (Брыткова, 2003; Протасова, Щербаков, 2003; Bolland, Brennan, 2006 и др.).
В связи со сказанным актуальным является вопрос о возможности утилизации ГШ в земледелии с оценкой влияния комплексонатов тяжелых металлов на растения.
Цель работы. Целью настоящей работы является установление характера влияния селективно извлеченных из гальванических шламов ионов тяжелых металлов на развитие проростков злаковых культур. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определить физико-химические показатели осадков сточных вод гальванического производства;
Оценить степень селективного извлечения из гальваношламов ионов тяжелых металлов различными комплексонами (пирокатехин, фенантролин, этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилтриметиленфосфоновая кислота);
Выявить концентрации комплексонатов металлов, при которых происходит стимулирование или ингибирование роста корней (количество, длина) проростков злаковых культур (на примере проростков яровой пшеницы и ячменя).
Научная новизна. Получены количественные закономерности извлечения ионов тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами (фенантролин, пирокатехин, этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилтриметиленфосфоновая кислота).
Показано, что комплексоны проявляют селективность по отношению к ионам тяжелых металлов, содержащихся в ГШ.
Определены концентрации комплексонов, при которых комплексы металлов оказывают стимулирующее и ингибирующее действие на развитие проростков пшеницы и ячменя.
На защиту выносятся:
специфика влияния комплексонов на ферритизированные и неферритизированные гальванические шламы;
сравнительные показатели селективного извлечения ионов тяжелых металлов комплексонами;
обоснование влияния комплексонатов металлов на некоторые морфометрические показатели злаков в ювенильиом периоде их развития.
Практическая значимость работы. Результаты исследования, могут быть использованы в целях получения экологически безопасного ценного сырья (микроэлементов) из гальванических шламов, а также при проведении таких мероприятий, как обогащение почв микроэлементами, подготовка и проведение некорневых подкормок и предпосевная обработка семян микроэлементами для оптимизации физиолого-биохимических процессов на самых ранних этапах развития растений.
Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены и обсуждались на Международной научной конференции «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики» (Тольятти, 2004; 2005); международной конференции «Технологии 2004» (2004); II Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и охраны природы. Пути их решения» (Ульяновск, 2004); заочной научной конференции «Научное студенческое сообщество и современность» (2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, из них 4 статьи в центральной печати и 6 материалов и тезисов Всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и перечня условных обозначений; включает 27 рисунков, 8 таблиц и 17 приложений. Список литературы включает 210 наименований, в том числе 53 на иностранном языке,
Состав и свойства шламов гальванического производства
Гальванические шламы (ГШ) - осадки сточных вод гальванических производств - образуются при переработке жидких отходов: промывных и сточных вод, отработанных технологических растворов и электролитов, а также концентратов, образующихся при использовании некоторых методов очистки, таких как ионообменный, электродиализный, обратноосмотическии и ультрафильтрационный, сорбционный и экстракционный, метод выпаривания, а также диафрагменный электролиз (Виноградов, 2002).
По данным авторов (Плакунова и соавт., 2005), ГШ имеют преимущественно неорганический состав. Метод оптической микросколии показывает наличие в них частиц различного цвета, а данные эмиссионного спектрального исследования позволили установить более полный состав шлама. По его данным шламы состоят в основном из Fe, Mg, Na, Zn, Ca, Ni; значительно содержание Cr, Si, Mn, Си, Al, также присутствуют следы Ті, P. Метод инфракрасной спектроскопии показал наличие в ГШ групп: ОН", N032", С032", S042", присутствовали также примеси хлоридов и аммония.
В целом, в зависимости от применяемых способов химической или электрохимической обработки поверхностей металлов ГШ содержат следующие соединения (Зайнуллин и соавт., 2003; Соколов, 2006 (а)): 1) гидроокиси и основные соли ТМ, а также редкие элементы, используемые в процессе нанесения покрытий; 2) кремниевые кислоты из ванн обезжиривания; 3) труднорастворимые соединения кальция (фосфаты, карбонаты, сульфаты и др.), особенно при применении известкового молока при нейтрализации; 4) труднорастворимые цианокомплексы (при применении цианистых электролитов); 5) легкорастворимые нейтральные соли (сульфаты, хлориды, нитраты, фториды, фосфаты, карбонаты, силикаты, бораты); 6) вещества, адсорбирующиеся на поверхности хлопьев гидроокисей и основных солей (масла, ПАВ, блескообразователи, органические добавки к электролитам и т.д.).
Объем осадка, образующегося при очистке гальванических сточных вод, составляет 2-15% расхода обрабатываемой воды, а влажность колеблется в пределах 98 - 99 % (Яковлев и соавт., 1984). Объем и влажность осадка зависят от многих факторов, в том числе от концентрации и состава загрязнений в сточных водах, применяемых реагентов, дисперсности частиц и величины рН (Яковлев и соавт., 1984; Зайнуллин и соавт., 2003).
По данным (Соколов, 2006 (а)) шлам полностью проходит через сито 008 и состоит из частиц размером: 3 - 10 мкм (50 - 60%), 10 - 20 мкм (30 -40%), 100 мкм (10%). Толщина гидратной оболочки на поверхности частиц металлов 5-20 мкм.
Огромная удельная поверхность гидроксидов металлов придает шламам большую поверхностную активность, способность к адсорбции и обменным реакциям. Содержание в осадках неструктурной воды и микроструктура гидроокисей определяют кинетику и механизм старения, скорость растворения их в кислотах, щелочах и другие свойства (Туровский, 1988; Евилевич, Евилевич 1988). Плотность осадка позволяет косвенно судить о его структуре. Плотность зависит от концентрации и плотности твердой фазы суспензии шлама (Яковлев и соавт., 1999). Химический состав осадков оказывает большое влияние на их водоотдачу. Соединения железа, алюминия, хрома, меди, а также кислоты, щелочи и некоторые другие вещества, содержащиеся в производственных сточных водах, способствуют интенсификации процесса обезвоживания осадков и снижают расход химических реагентов на их коагуляцию перед обезвоживанием (Пальгунов, Сумароков, 1990; Ксенофонтов, 1992).
Учитывая сложный и непостоянный состав ГШ, большинство исследователей считают целесообразным осуществлять утилизацию их в многотоннажных производствах. Наибольшее число разработок методов утилизации ГШ относится к производству строительных материалов (Евилевич, Евилевич, 1988; Колесников и соавт., 1994; Саркисов, 2001; Зайнуллин, и соавт., 2003; Vurdova, Lebedev, 2000).
Гидроксиды, гидрокарбонаты, карбонаты и фосфаты тяжелых металлов легко входят в силикатные соединения и кристаллизуются с образованием труднорастворимых соединений. Использование их в качестве добавки к строительным сырьевым смесям в количестве до 5 % улучшает некоторые строительно-технические свойства конечного продукта (Запольский, Образцов, 1989).
Объекты исследований и методики определения их основных показателей
Объектами исследований стали производственные гальванические шламы со станции нейтрализации гальвано стоков ОАО «Утес» г. Ульяновска. ОАО «Утес» является одним из типичных представителей промышленных предприятий города, в производственном цикле которого образуется значительное количество ГШ. Выбор объекта исследований обосновывался также получением на данном предприятии ГШ, обезвреженных методом ферриттизации. В исследованиях применялись как исходные (не феритизированные, ИГШ), так ферритизированные (ФГШ) гальванические шламы данного предприятия. Кроме ГШ, исследовался, химический состав гальванических сточных вод данного предприятия на содержание в них ионов тяжелых металлов. Отбор образцов исходных и ферритизированных производственных гальваношламов производился одновременно. Шламы помещали в пластиковую тару с плотно закрывающимися крышками и хранили в сухом, прохладном месте вдали от каких-либо источников нагрева в помещении с хорошей вентиляцией. В первую очередь определяли основные показатели гальванических шламов: валовое содержание тяжелых металлов в ИГШ и ФГШ, рН суспензии ГШ, влажность, плотность и концентрацию твердой фазы в суспензии ИГШ и ФГШ. В связи с отсутствием утвержденных методик анализа гальваношламов, были использованы методические указания и Государственные стандарты по определению тяжелых металлов в почвах. Валовое содержание тяжелых металлов в пробах ГШ определяли методом химического разложения данных проб (Методические указания...,1992). Для химического разложения проб ГШ 10 г воздушно-сухого шлама помещали в коническую колбу вместимостью 200 - 250 мл и приливали 50мл разбавленной (1:1) HN03lWHU. Вращательным движением колбы осторожно перемешивали содержимое. Стакан закрывали часовым стеклом и помещали на электрическую плиту, доводили до кипения и кипятили на медленном огне Юмин. Затем к пробе по каплям приливали 10 мл 30%-ной перекиси водорода при перемешивании, и вновь помещали на электроплитку. Смесь доводили до кипения и кипятили еще 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали через фильтр «синяя лента» в мерную колбу объемом 100 мл. Фильтр с осадком помещали в стакан, в котором остался остаток шлама. В стакан приливали 40 мл 1М азотной кислоты, помещали его на плитку, нагревали и кипятили еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры жидкость в стакане отфильтровывали в ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывали горячей 1М азотной кислотой, и после охлаждения доводили объем фильтрата в мерной колбе до метки дистиллированной водой. Одновременно проводили холостой анализ, включающий все указанные операции, за исключением разложения гальваношламов. Параллельно с химическим разложением проводился рентгенофлуоресцентный анализ образцов ГШ (РФА). Образцы исследовались на предмет качественного и количественного состава примесей металлов при помощи автоматизированного рентгеноспектрального анализатора БРА-17-02, позволяющего определять элементы в диапазоне от калия до урана. Первичное рентгеновское излучение формировалось на медном аноде электронным лучом с энергией 30 кэВ и током 144 мкА с использованием молибденового фильтра. Предел основной относительной погрешности измерения скорости счета составлял не более 0,4%. Были зафиксированы пики с энергиями 5230 эВ, 6475 эВ, 8400 эВ, которые отвечают присутствию в образцах Сг (5,41 кэВ). Fe (6,40 кэВ), Ni (7,47 кэВ), Zn (8,63 кэВ). Интенсивность пиков определялась как интегральная сумма площадей под пиками каждого из элементов. Значения площадей, находящихся под пиками энергий элементов, полученные при обработке образцов в БРА-17-02, были пересчитаны в значения концентраций элементов. Приготовление водных вытяжек из ГШ для определения содержания в них ионов тяжелых металлов проводили в соответствии с ГОСТ 26423-85. Кислотные вытяжки, имитирующие кислотные атмосферные осадки, готовили на основе раствора азотной и серной кислот в массовом соотношении 1:3. Расчетное количество приготовленного раствора вводили в дистиллированную воду до получения значения рН - 4,0, поскольку рН наиболее кислых осадков составляет 3,0 - 4,5 (Заиков и соавт., 1991; Худолей, Мизгирев, 1996). Кислотно-основные характеристики (рН), влажность (w) шламов определяли по стандартным методикам ГОСТ 26423-85, ГОСТ 26713-85. Значения рН суспензий шламов и вытяжек из них измеряли лабораторным иономером марки И-160М.
Определение основных показателей производственных гальваношламов
Как уже было отмечено, осадки сточных вод гальванических производств имеют непостоянный многокомпонентный состав, а, следовательно, и свойства. В связи с этим, были определены основные технологические показатели используемых в работе производственных ГШ и их качественный и количественный состав.
Многокомпонентный состав ГШ дает возможность использовать их в качестве комплексных добавок к различной продукции, способных повышать качество получаемой продукции. В процессе осадителы-юй очистки гальвано стоков образуются сильнообводненные ГШ, которые после отстаивания и уплотнения представляют собой суспензию с влажностью -95%. Цвет суспензий ГШ может заметно отличаться друг от друга от темно-серого до темно-коричневого, что характеризуется сложностью и нестабильностью состава ГШ.
Результаты анализа гальваностоков показали, что среднее содержание тяжелых металлов в сточной воде составило, мг/л: медь- 1,75±0,11; никель-2,79±0,62; цинк - 0,96±0,05 и хром - 7,86±1,60. сследуемые образцы ИГШ и ФГШ представляли собой суспензии разного цвета. Цвет зависит от наличия и концентрации тех или иных компонентов, содержащихся в шламах.
В табл. 3.1 представлены основные технологические свойства исследуемых образцов ГШ, которые определяли согласно методикам, описанным в главе 2.1.
Известно, что гальванические шламы содержат в своем составе значительные количества тяжелых металлов, что характеризует высокую токсичность шламов и их экологическую опасность для окружающей природной среды, В связи с этим, было определено валовое содержание в ГШ тяжелых металлов (Си, Ni, Zn, Сг), а для характеристики их токсичных свойств были проанализированы водные и кислотные вытяжки.
Определение валового содержания тяжелых металлов в исследуемых образцах ГШ проводили рентгенофлуоресцентным методом (РФА).
На рис. 3.1 представлены спектры интенсивностей образцов исходного (ИГШ) и ферритизированного (ФГШ) гальваношламов.
На графике (рис. 3.1) имеются пики с энергиями 5230 эВ, 6475 эВ, 8400 эВ, отвечающие присутствию в образцах Сг (5,41 кэВ), Fe (6,40 кэВ), Ni(7,47 кэВ), Zn(8,63 кэВ). Так как отношения интенсиш-шстей образцов шламов равны отношению концентраций определяемых элементов в них, то значения площадей, находящихся под пиками энергий элементов, бвши пересчитаны в значения концентраций элементов.
Спектры Fe и Ni разделить не удалось, так как значения пиков энергий этих элементов находятся рядом друг с другом. Также в исследуемых образцах не были зафиксированы спектры с пиками энергии, характерными для меди, В связи с этим, отдельно определяли концентрацию меди и никеля электрофотоколориметрическим методом. Результаты данного исследования представлены в табл. 3.2.
Полученные результаты показали, что наибольшая концентрация как в ИГШ, так и в ФГШ характерна для хрома, что соответствует полученным данным по содержанию металла в гальванических стоках, где концентрация хрома также максимальна по сравнению с другими металлами. Значительно ниже концентрация в ГШ остальных металлов. Концентрация ионов никеля в ФГШ значительно выше (в 3 раза), чем в ИГШ. В целом, полученные данные свидетельствуют о преобладании в гальваническом производстве процессов хромирования, и реже процессов меднения, цинкования и никелирования.
Из приведенных в табл. 3.2 данных следует, что концентрации ионов тяжелых металлов в кислотных вытяжках значительно выше, чем в водных и превышают ПДК тяжелых металлов в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения за исключением концентраций меди и цинка.
