Содержание к диссертации
Актуальность. Задачи исследования
Глава I. Адсорбция как метод концентрирования веществ с целью их дальнейшего определения или выделения из объектов окружающей среды 16
Адсорбция различных веществ на неорганических сорбентах
Изотермы сорбции 19
Площадь, занимаемая одной адсорбированной молекулой 21
Аттракционное взаимодействие 28
Адсорбируемость 38
Влияние природы сорбента 34
Влияние природы растворителя 37
Влияние электронного и молекулярного строения сорбента 40
Общие вопросы хемосорбции 44
Особенности адсорбции органических веществ различных классов на оксидах 48
Адсорбция с участием свободной пары электронов 48
Кислород- и азотсодержащие поверхностно-активные вещества 48
Серосодержащие вещества 51
Природа адсорбционных сил 54
Влияние длины углеводородной цепи молекул ПАВ и других органических соединений на термодинамические параметры адсорбции и мицелообразование в водных растворах 58
Общая характеристика опок Астраханской области
Возможные области использования 62
Комплексное изучение структуры опок Астраханской области 64
Термографические исследования 65
Электронно-микроскопические исследования 68
Рентгенофазовые исследования 69
Адсорбционно-структурное исследование сорбентов 72
Изучение дисперсности сорбентов, получаемых из опок Астраханской области 75
Изучение дисперсности мелкодисперсных систем 76
Сорбенты группы С - новое поколение сорбентов, получаемых из опок
Астраханской области 79
1.2.4. Способ получения сорбента СВ-100
Заключение
Глава И. Физико-химическое изучение реакций в растворах, сорбционное концентрирование и определение антибиотиков 84
2.1. Основные характеристики антибиотиков, для которых изучены процессы комплексообразования и адсорбции 85
2.1.1. Тетрациклины
2.1.2. Антрациклины
2.1.3. Аминогликозидные антибиотики go.
2.1.4. Макролиды 92
2.1.5. Оливомициныи хромомицины
2.2. Обзор методов определения антибиотиков 95
2.3. Изучение кислотно-основных равновесий антибиотиков и образования ими координационных соединений в водных растворах 1
2.3.1. Вопросы использования координационных соединений антибиотиков в хемотерапии и аналитической химии 103
2.3.2. Связь между люминесценцией, поглощением и структурой комплексов антибиотиков и родственных органических соединений 109
2.3.3. Состояние ионов металлов в растворах 113
2.3.4. Кислотно-основные взаимодействия антибиотиков в растворах J20
2.3.5. Особенности поглощения света антибиотиками и их комплексами J23
2.4. Сорбционное концентрирование антибиотиков различных классов на силикагелях, белках и сорбентах группы СВ и С 125
2.4.1. Экспериментальная часть 126
2.4.1.1. Изучение влияния рН на адсорбцию 127
2.4.1.2. Изотермы сорбции антибиотиков 130
2.4.1.3. Кинетика сорбции антибиотиков на различных сорбентах 137
2.5. Сорбционно-флуориметрические и сорбционно-фотометрические методы определения антибиотиков 141
2.5.1. Сорбционно-флуориметрическое определение тетрациклинов 141
2.5.2. Антрациклины 1
2.5.2.1. Методика определения антрациклиновых антибиотиков после их концентрирования на яичном альбумине 142
2.5.2.2. Методика определения антрациклиновых антибиотиков после их концентрирования на сорбентах СВ-1 или С-1 1
2.5.3. Методика определения аминогликозидов с использованием концентрирования на водном силикагеле, СВ-1 или С-1 144
2.5.4. Сорбционно-фотометрическое определение суммарного содержания макролитов в воде и моче 145
2.5.5. Сорбционно-фотометрическое определение хромомицина 147
Заключение 150
Глава Ш. Концентрирование и последующее определение углеводородов в объектах окружающей среды 151
3.1. Методы концентрирования и определения углеводородов 151
3.2. Некоторые свойства углеводородов 163
3.3. Изучение адсорбции углеводородов на сорбентах
3.3.1. Влияние рН на сорбцию углеводородов сорбентом С-1 из водных растворов 166
3.3.2. Изотермы сорбции углеводородов из водных растворов сорбентом С-1. 157
3.3.3. Кинетика сорбции углеводородов на сорбенте С-1 170
3.4. Методы определения углеводородов и нефтепродуктов в объектах окружающей среды 174
3.4.1. Методика флуориметрического определения нефтепродуктов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на С-1 174
3.4.2. Методика определения нефтепродуктов в почве 177
3.4.3. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в воде 179
3.4.4. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в почве 182
3.5. Использование разработанных методик определения углеводородов в химическом мониторинге объектов окружающей среды 184
Заключение
Глава IV. Сорбционное концентрирование и определение фенолов в объектах окружающей среды 190
4.1. Общие сведения о воздействии фенолов на живые организмы 190
4.1.1. Биохимические основы действия фенолов на структурные элементы живых организмов 192
4.1.2. Воздействие фенолов на организм животных и ростовые функции растений 194
4.1.3. Влияние фенолов на организм человека J96
4.1.4. Биодеградация фелольных соединений 1 4.2. Сорбционные методы концентрирования с целью дальнейшего определения фенолов в объектах окружающей среды 199
4.3. Изучение адсорбции фенолов на сорбенте
4.3.1. Изучение влияния рН на адсорбцию фенолов сорбентами группы С 202
4.3.2. Изотермы сорбции фенолов на С-1 204
4.3.3. Кинетика сорбции фенолов сорбентом С-1 207
4.4. Определение фенолов в объектах окружающей среды 210
4.4.1. Методика определения фенолов в воде по их реакции с перманганатом в щелочной среде 210
4.4.2. Сорбционно-фотометрическое определение фенолов в воде с использованием сорбента С-1 и индикаторный реакции получения азосоединения 213
4.4.3. Методика определения фенолов в почве 217
Заключение 223
Глава V. Разработка методов сорбционного концентрирования поверхностно активных веществ с целью их определения в объектах окружающей среды 224
5.1. Общие сведения о поверхностно-активных веществ 224
5.2. Классификация ПАВ 22,
5.2.1. Анионоактивные ПАВ 227
5.2.2. Катионоактивные ПАВ 229
5.2.3. Неионогенные ПАВ 230
5.2.4. Амфотерные ПАВ 2 5.3. Применение ПАВ 235
5.4. Методы определения ПАВ 2
5.4.1. Физико-химические методы определения ПАВ 238
5.4.2. Наиболее часто используемые методики определения ПАВ в объектах окружающей среды 2 5.4.2.1. Алкилдиметиламины -КПАВ 241
5.4.2.2. Алкилсульфаты натрия - АПАВ 242
5.4.2.3. Оксиэтилированные алкилфенолы - НПАВ. 244
5.5. Изучение сорбционного концентрирование ПАВ и их соединений на силикагелях и сорбентах СВ и С 245
5.5.1. Экспериментальная часть 246
5.5.1.1. Изучение влияния рН на адсорбцию 2
5.5.1.2. Изотермы сорбции ПАБ 250
5.5.1.3. Кинетика сорбции ПАВ на различных сорбентах 254
5.6. Новые методы определения ПАВ, основанные на их предварительном сорбционном концентрировании 257
5.6.1. Сорбционно-фотометрическое определение К-ПАВ в воде и воздухе... 257
5.6.2. Определение Н-ПАВ в воде 260
5.6.3. Определение АПАВ в воде и воздухе 262
5.6.4. Содержание синтетических поверхностно-активных веществ в воде различных рек Астраханской области 265
Заключение 270
Глава VI. Сорбционное концентрирование на сорбенте С-1 тяжелых токсичных металлов и их определение в объектах окружающей среды 271
6.1. Сорбционное концентрирование ТТМ 272
6.1.1. Сорбенты 276
6.2. Тяжелые металлы в природных средах 283
6.3. Изучение адсорбции ТТМ на сорбенте С-1 2
6.3.1. Изучение влияния рН на адсорбцию ГТМ сорбентом С-1 286
6.3.2. Изотермы сорбции ТТМ на сорбенте С-1 288
6.3.3. Кинетика сорбции ТТМ сорбентом С-1 2
6.4. Содержание ТТМ в р. Волга и некоторых водоемах Астраханской области 296
6.5. Содержание ТТМ в почвах Астраханской области 3
6.5.1. Методика определения ТТМ в почве 303
6.5.2. Результаты определения ТТМ в почвах Астраханской области 304
Заключение 308
Глава VII. Механизмы адсорбции неорганических и органических веществ на кремнеземах и алюмосиликатах 309
7.1. Кластерное приближение 310
7.2. Модели и методы расчета 311
7.3. Расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул углеводородов с активными центрами поверхности кремнеземов и алюмосиликатов полуэмпирическими методами 313
7.4. Механизм адсорбции углеводородов на кремнеземах и алюмосиликатах 321
7.5. Экспериментальное и квантово-химическое - кластерное моделирование адсорбции азотсодержащих органических соединений
на кремнеземах и алюмосиликатах 323
7.6. Моделирование процессов адсорбции НПАВ, спиртов, фенолов и антибиотиков, не содержащих азот, на поверхности алюмосиликатов и кремнеземов 327
7.7. Моделирование процессов адсорбции ионов металлов на поверхности алюмосиликатов и кремнеземов 329
Заключение 330
Глава VIII. Использование опок Астраханской области для удаления токсикантов из
объектов окружающей среды 332
8.1. Сорбционная очистка воды 332
8.1.1. Очистка воды хозяйственно-питьевого назначения сорбентом СВ-4 332
8.2. Очистка вод Астраханского газоконденсатного месторождения 343
8.2.1 Состояние буровых вод Астраханского газоконденсатного месторождения 343
8.2.2. Очистка воды производств АГКМ от углеводородов 347
8.3. Очистки воды от ионов аммония 349
8.3.1 Очистки воды от ионов аммония в динамических условиях 349
8.3.2. Очистка воды от ионов аммония в статических условиях 350
8.4. Очистка воды от фенолов 351
8.4.1. Очистка воды от фенолов в динамических условиях 351
8.4.2. Очистка воды от фенолов в статических условиях 353
8.5. Очистка воды от ионов железа (III) 354
8.5.1. Очистка от ионов железа в динамических условиях 354
8.5.2 Очистка от ионов железа в статических условиях 355
8.6. Очистка воды и рассолов от калия, рубидия, цезия, кальция, стронция и бария 356
8.7. Очистка атмосферного воздуха 358
Перспективы дальнейших исследований 360
Выводы 361
Основные публикации Алыковой Т.В. по теме диссертации 364
Литература 3 70
Приложения
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Проблемы экологии находятся в центре внимания практически всех направлений человеческой деятельности. Необходимо, чтобы возрастающее производство, переработка и использование огромной массы химических соединений не стало преградой для существования на нашей планете всего живого. С позиций химии - это особо важная проблема, поскольку именно производства, связанные с добычей углеводородного сырья, выпуском огромного ассортимента веществ большой и малой химией, использующие химические средства в сельском хозяйстве, ведут к постоянному увеличению числа компонентов-ксенобиотиков, что влечет за собой и усиление их влияния на естественные кругообороты в окружающей среде.
Окружающую среду загрязняют нефтепродукты, содержащие помимо углеводородов серу, мышьяк и тяжелые металлы. Борьба с результатами аварий нефтепроводов, танкеров и потерей углеводородов при их добыче, транспортировке и переработке приводит к неожиданным последствиям. Для ликвидации очагов распространения нефтепродуктов используют специальные химические средства, прежде всего - синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), очаг загрязнения сужают до минимума, но в окружающую среду вносят такие количества СПАВ, которые долго не исчезают с данной территории, да и сами углеводороды уже становятся инертными - они не разрушаются за счет природных процессов. В присутствии СПАВ и нефтепродуктов происходит также и переход в коллоидно-растворенное состояние гидроксидов металлов, которые даже при незначительных понижениях рН среды восстанавливают свои токсичные характеристики. Кроме того, с буровыми водами, с полей сельхозпредприятий, с дымовыми газами и выхлопами автотранспорта, со сточными водами предприятий металлургии и металлообработки в окружающую среду попадают токсичные элементы, что приводит к их накоплению и распространению. Работа нефтехимических комплексов, предприятий целлюлозно-бумажной промышленности и деревообработки, сельхозпредприятий, распад и трансформация нефтепродуктов приводят к накоплению в окружающей среде фенолов. Этому способствуют также и различные аварийные ситуации и пожары.
Среди веществ, которые в различной степени могут рассматриваться как лекарственные, а их метаболиты - токсикантами, особую группу составляют антибиотики. Появляющийся в арсенале медиков новый антибиотик производит сначала переворот в хемотерапии. Но через некоторое время у него обнаруживают серьезные недостатки, например, метаболиты данного антибиотика могут вызывать какие либо негативные последствия. Вместе с необходимостью создания надежных методик определения данного антибиотика и его метаболитов в различных биологических средах возникает задача и удаления их из организма человека и животных и объектов окружающей среды.
Каких либо трудностей в объективном установлении концентрации любых токсикантов в объектах окружающей среды нет. Однако методы мониторинга всегда можно упростить и усовершенствовать. Особенно успешно это можно осуществить при использовании предварительного выделения и концентрирования определяемых веществ. При этом удается в значительной степени освободиться от матрицы, что дает возможность достичь необходимой селективности определения токсиканта или группы токсикантов. В экологическом плане концентрирование - важнейший метод удаления токсикантов из объектов окружающей среды.
Целью работы явилось развитие теории сорбционного концентрирования ряда органических и неорганических веществ на минеральных сорбентах и ее реализация в аналитической химии и экотехнологии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - изучить физико-химические характеристики сорбентов: силикагелей, опок Астраханской области (сорбентов группы С и СВ), сопоставить их характеристики и определить дальнейшие перспективы использования одного или нескольких сорбентов как для концентрирования в аналитической химии, так и для их использования с целью поглощения токсикантов при создании благоприятной экологической обстановки;
- изучить сорбцию ионов железа, свинца, кадмия, цинка, ртути, хро-ма(ІІІ), хрома(УІ), молибдена(У1), марганца(И), меди, углеводородов (включая и полиядерные ароматические углеводороды), фенола, о-, м- и п-хлорфенолов, о-, м- и п-нитрофенолов, нитрохлорфенолов, катионных, неионных и анионных поверхностно-активных веществ, антибиотиков на сорбентах группы С и СВ, силикагелях 60-Н и 60-G из водных растворов;
- на основании полученных результатов разработать методики определения ионов металлов, углеводородов, фенолов, поверхностно-активных веществ и антибиотиков в объектах окружающей среды и биологических материалах;
- использовать как известные, так и вновь разработанные методики для химического мониторинга воды и почв ( на примере Астраханской области).
Результаты исследований должны стать основой для создания способов очистки воды, воздуха и почв от большой группы токсикантов с целью локального улучшения экологической обстановки.
Научная новизна:
- из опок Астраханской области созданы сорбенты СВ-1, СВ-2, С-1, С-2, с целью их использования в аналитической химии для концентрирования и последующего определения в различных объектах большой группы органических и неорганических соединений, а также сорбенты СВ-4, СВ-10, С-4, С-10, СВ-100 для локальной очистки объектов окружающей среды от различных токсикантов: нефтепродуктов, фенолов, меркаптанов, тиоэфиров, поверхностно-активных веществ, ионов токсичных элементов;
-изучена сорбция углеводородов, фенолов, поверхностно-активных веществ, ионов металлов и антибиотиков на сорбентах различной природы, в том числе и на сорбентах группы СВ и С.
Практическая значимость работы:
- разработаны методологические подходы к использованию сорбентов для концентрирования в целях дальнейшего количественного определения в окружающей среде углеводородов, фенолов, поверхностно-активных веществ, антибиотиков и ионов металлов;
- проведен мониторинг вод и почв Астраханской области, а также отдельного региона Астраханского газоконденсатного месторождения и территории, прилегающей к Астраханскому газоперерабатывающему заводу за 1990-2000 г.г. с целью определения углеводородов, фенолов, тяжелых токсичных металлов и поверхностно-активных веществ;
- разработаны методы использования природных сорбентов для удаления из объектов окружающей среды различных токсикантов.
Значение методического аспекта:
методики изучения способов сорбционного концентрирования различных веществ, методологические подходы к использованию сорбентов для концентрирования с целью определения или удаления из различных объектов токсикантов включены в учебный план студентов Астраханского государственного университета, обучающихся по специальности «Химия», а также в работу эколого-химических лабораторий г. Астрахани и области. Результаты исследований также внедрены в лекционные курсы и лабораторные практикумы при изучении дисциплин «Коллоидная химия», «Аналитическая химия объектов окружающей среды», «Физико-химические методы анализа», «Биохимия с основами молекулярной биологии», «Биохимия с основами общей химии». Для чтения лекций и проведения лабораторных занятий со студентами, магистрантами и аспирантами автором написаны учебные пособия «Биохимия с основами общей химии» (рекомендовано Минобразования РФ в качестве учебного пособия для студентов ВУЗов); «Аналитическая химия объектов окружающей среды»; «Сборник задач и упражнений по коллоидной химии»; монографии «Химический мониторинг объектов окружающей среды» и «Поверхностно-активные вещества».
Положения, выносимые на защиту:
- характеристика опок Астраханской области: химический состав, результаты термографических, электронномикроскопических, рентгено-фазовых, адсорбционно-структурных исследований, общие технологические схемы производства сорбентов СВ-1, СВ-2, СВ-4, СВ-10, С-1, С-2, С-4, С-10, СВ-100.
- закономерности адсорбции углеводородов, в том числе и полиядерных ароматических углеводородов, на сорбентах С-1 и СВ-1;
- закономерности адсорбции фенолов на сорбентах С-1 и СВ-1;
- закономерности адсорбции катионных, неионных и анионных поверхностно-активных веществ на сорбентах С-1, СВ-1, 60-Н и 60-G;
- закономерности адсорбции антибиотиков: тетрациклинов, антрацик-линов, хромомицинов, аминогликозидов, макролидов на сорбентах СВ-1, С-1, силикагелях 60-Н, 60-G, оксиде алюминия и белках; - закономерности адсорбции на сорбентах С-1 и СВ-1 тяжелых токсичных металлов;
- механизмы адсорбции углеводородов, азот- и кислородсодержащих органических соединений и ионов металлов на оксидах алюминия, кремния и алюмосиликатах - природных сорбентах.
- комплекс разработанных сорбционно-фотометрических методов определения углеводородов, фенолов, поверхностно-активных веществ, антибиотиков, тяжелых токсичных металлов в воде, почвах, атмосферном воздухе, биологических объектах;
- результаты мониторинга воды и почв территории Астраханской области за 1990-2000 г.г.;
результаты, демонстрирующие эффективность очистки атмосферного воздуха и воды от различных токсикантов опоками Астраханской области и сорбентами СВ-4, СВ-10, С-4, С-10 и СВ-100.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на более 40 Всесоюзных (СССР), Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах и конгрессах, среди которых: V, VI Всесоюзные и VII Всероссийская конференции «Органические реагенты в аналитической химии (Киев, 1976, Киев, 1983, Саратов, 1989), II Всесоюзный биохимический съезд (Ташкент, 1969), II Всесоюзная конференция по природопользованию (Астрахань, 1968), IV и VI Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ (Москва, 1980, 1991), Поволжские региональные межвузовские конференции «Черкесовские чтения - Органические реагенты. Синтез, изучение, применение» (Саратов, 1991, 1996, 2002), II международная конференция по экстракции (Воронеж, 1992), II, III и IV Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, 1996, 1998, 2000), Международный экологический конгресс «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), Международный симпозиум по концентрированию («Are Separatoria 97» (Польша, Bydgoszcz, 1997), Международная кон ференция «Спектрохимические методы анализа окружающей среды» (Курск, 1995), Международная конференция «Кинетика в аналитической химии» (Москва, 1995), Международный конгресс по аналитической химии (Москва, 1997), I, II, III, IV и V Всероссийские конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002), Международная конференция «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), II биохимическая конференция Юго-Востока СССР (Махачкала, 1971), IV конференция работников ВУЗов и заводских лабораторий Юго-Востока СССР (Махачкала, 1972), II республиканская (УССР) конференция по аналитической химии (Ужгород, 1985), XV Всесоюзное чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Киев, 1985), Всероссийская конференция с международным участием «Анализ веществ и материалов» (Москва, 2000).
В целом диссертация доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2002).
Обоснование научных положений, выводов и рекомендаций: полученные научные положения и выводы диссертации являются результатом исследований, проведенных на экспериментальной базе кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета с использованием необходимого оборудования, современной компьютерной техники и программного обеспечения.
Выводы основаны на экспериментальных фактах, рекомендации апробированы и внедрены в практику работы НИИ, ВУЗов, заводских и исследовательских лабораторий эколого-химического направления Астрахани и области.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, включает теоретическое обоснование проблем, выбор общего направления исследований, личное участие в выполнении эксперимента.
Систематизация и анализ результатов, теоретическое обоснование и внедрение в практику осуществлены непосредственно автором.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 40 работ, в том числе две монографии, три учебных пособия, 12 статей в центральных и международных журналах, 23 статьи в региональных журналах, сборниках научных трудов и материалах международных и Российских конференций.
Объем и структура диссертации: работа изложена на 407 страницах компьютерного текста, содержит 93 рисунка, 94 таблицы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы, включающего 521 наименование, и приложения. В приложении имеются 10 актов о внедрении в практику разработанных методов анализа и рекомендации к использованию опок Астраханской области в обеспечении локальной экологической безопасности водных объектов и территорий.
Похожие диссертации на Сорбционное концентрирование на минеральных сорбентах в химическом мониторинге объектов окружающей среды
