Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Современные проблемы количественного газохроматографического анализа летучих органических соединений 7
1.2. Методы и способы получения газовых смесей 12
1.2.1. Статические методы получения газовых смесей 20
1.2.2. Динамические методы получения газовых смесей 21
1.3. Физико-химические модели описания процесса многоступенчатой газовой экстракции 37
Глава 2. Хромато-десорбционный способ получения градуировочных газовых смесей 49
2.1. Методика эксперимента 55
2.2. Экспериментальная оценка хромато-десорбционного способа и известного полибарботажного способа 70
2.3. Теоретическое описание хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей 76
Глава 3. Количественное определение летучих органических соединений в воздухе с использованием хромато-десорбционных систем 83
3.1. Использование хромато-десорбционных систем для градуировки при анализе предельных и ароматических углеводородов 86
3.2. Изучение возможности концентрирования проб с использованием хромато-десорбционных систем при анализе летучих галогенсодержащих органических веществ 101
3.3. Оценка точности определения кислородсодержащих органических веществ с использованием стандартных методик и хромато-десорбционных систем 108
Глава 4. Определение летучих органических соединений в воде с использованием хромато-десорбционных систем 115
4.1. Количественное определение ароматических углеводородов с использованием стандартных методик и хромато-десорбционных систем 115
4.2. Использование хромато-десорбционных систем для градуировки и подготовки пробы при анализе летучих галогенорганических соединений 120
Выводы 132
Список цитируемой литературы 134
Приложение 154
- Современные проблемы количественного газохроматографического анализа летучих органических соединений
- Экспериментальная оценка хромато-десорбционного способа и известного полибарботажного способа
- Использование хромато-десорбционных систем для градуировки при анализе предельных и ароматических углеводородов
Введение к работе
Актуальность работы. Антропогенное загрязнение воздушной и водной среды приобретает глобальные масштабы, тем самым представляя серьезную угрозу для человека, животных и растений. В результате техногенной деятельности человека в окружающую среду попадает широкая гамма летучих органических соединений (ЛОС), наибольшую опасность из которых представляют ароматические, галоген- и кислородсодержащие органические вещества. В международной эколого-аналитической практике для определения ЛОС используются наиболее эффективные и универсальные методы, основанные на применении газовой хроматографии. Однако существующие методики количественного анализа не обеспечивают необходимой точности определения концентрации ЛОС, что препятствует принятию мер по охране окружающей среды и регулированию антропогенного воздействия на природные экосистемы.
Осуществление достоверного количественного определения ЛОС в воздушной и водной среде возможно при проведении процедур подготовки пробы к анализу и градуировки газохроматографических приборов в идентичных условиях, при этом градуировочные смеси необходимо подвергать тем же операциями подготовки, что и реальные пробы. В связи с этим актуальной является разработка методик количественного хроматографического анализа, позволяющих надежно определять концентрацию ЛОС в объектах окружающей среды за счет использования градуировочных смесей максимально соответствующих реальным пробам.
Цель работы. Количественное определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем для подготовки пробы к анализу и получения градуировочных газовых смесей, соответствующих реальным пробам.
Задачи исследования:
1. Изучить современные проблемы количественного газохромато-
графического анализа ЛОС в объектах окружающей среды (воздухе, воде).
Разработать хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ЛОС и соответствующих реальным пробам, для эколого-аналитического контроля состояния объектов окружающей среды.
Провести сравнительный анализ предлагаемого хромато-десорбционного способа получения газовых смесей с имеющимися аналогами.
Изучить возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для подготовки пробы при выполнении методик количественного газохроматографического анализа ЛОС в объектах окружающей среды.
Провести сравнительную оценку точности выполнения измерений содержания ЛОС в воздушных и водных средах при использовании стандартных методик и нового хромато-десорбционного способа и устройств.
Научная новизна:
Предложен, разработан и экспериментально изучен хромато-десорбционный способ и устройства для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации ЛОС, характеризующийся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей по сравнению с имеющимися аналогами. Показана возможность универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ЛОС в объектах окружающей среды.
Практическая значимость:
Разработаны, изготовлены и экспериментально изучены опытные образцы хромато-десорбционных систем для получения градуировочных газовых смесей и для подготовки пробы к анализу.
Разработана, аттестована и внедрена в практику экологического контроля методика выполнения измерений массовых концентраций предель-
ных и ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии (МВИ №01-10-2005).
3. Разработанные хромато-десорбционные системы для получения градуировочных газовых смесей и концентрирования проб внедрены в практику эколого-аналитического контроля:
ФГУ «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Са
марской области»;
«ПОО Поволжский региональный центр метрологической академии».
На защиту выносятся:
Результаты экспериментального исследования нового хромато-десорбционного способа и устройств для получения градуировочных газовых смесей с нормируемыми концентрациями ЛОС, характеризующиеся простотой исполнения, надежностью и точностью приготовления газовых смесей.
Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС в атмосферном воздухе, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки хромато-десорбционных систем.
Экспериментальные результаты изучения возможности универсального использования хромато-десорбционных систем для концентрирования проб при количественном определении ЛОС в объектах окружающей среды.
Результаты сравнительной оценки точности выполнения измерений содержания ЛОС в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах при реализации стандартных методик и при использовании для градуировки и концентрирования проб хромато-десорбционных систем.
Современные проблемы количественного газохроматографического анализа летучих органических соединений
Глобальное загрязнение окружающей среды и неблагополучная экологическая ситуация во многих регионах Российской Федерации обусловливают необходимость ужесточения эколого-аналитического контроля. Несмотря на спад промышленного производства, имевший место в 80-90 годах, наблюдается выраженная тенденция роста уровня загрязнения окружающей среды, причем постоянно меняется не только качественный, но и количественный состав загрязнителей [1, 2]. В международной практике обеспечения экологической безопасности определены списки приоритетных загрязнителей природной среды, которые для различных матриц (воздух, вода, почва и др.) содержат порядка 150 наименований токсичных соединений. В России подобные научно обоснованные перечни отсутствуют, однако нормированию подлежат несколько тысяч токсичных веществ: в атмосферном воздухе населенных пунктов около 2000, в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий - порядка 3000, в поверхностных водах - 1500 и в почве около 100 [3]. Из арсенала аналитической химии для анализа токсичных загрязнителей используют наиболее эффективные и надежные методики, основанные на хроматографии, спектроскопии, электрохимии и их комбинации с ИК-Фурье спектроскопией, масс-спектрометрией, ЯМР-спектрометрией и комбинации гибридных методов. Универсальность хроматографических методов, высокая чувствительность и селективность, широкие возможности разделения близких по свойствам веществ, экспрессность, возможность автоматизации и миниатюризации сделали газовую хроматографию (ГХ) одним из основных методов эколого-аналитического контроля. Тем не менее, метод газовой хроматографии сталкивается с определенными трудностями при анализе микропримесей некоторых токсичных веществ, поскольку предельно допустимые концентрации для наиболее токсичных химических соединений составляют порядка 10"7-10"12%, иногда порядка 10"15%. Хотя обычно примесями считаются вещества, содержание которых лишь в 100 раз ниже содержания основного компонента, их определение для ГХ не составляет особенных трудностей и осуществляется на серийных приборах без использования специальных приемов. Трудности начинают появляться при концентрациях примесей порядка 10"2%. Если концентрация снижается до 10 "5 — 10" % (такие вещества называют примесями или следами), то это соответствует пределу чувствительности детекторов, кроме того, начинает сказываться адсорбция стенками пробоотборных систем и элементов хроматографа, что искажает результаты анализа вплоть до исчезновения на хроматограмме пиков, отвечающих некоторым компонентам, и появления «ложных» пиков (артефактов). Для определения микропримесей, содержание которых составляет менее 10 %, необходимо значительное концентрирование и соблюдение требований к чистоте газа-носителя, материалу дозаторов, колонок, пробоотборников и коммуникаций хроматографической системы, а также к используемым твердым носителям, адсорбентам и неподвижным фазам, кроме того, высокореакционные химические вещества способны реагировать между собой или разлагаться при концентрировании.
Возможности хроматографического анализа микропримесей определяются рядом ограничений: процедура отбора пробы; исключение вероятности загрязнения анализируемой смеси новыми компонентами на различных этапах анализа, и, как следствие, их реакции с анализируемыми компонентами; исключение возможности потерь вещества в результате химических превращений, сорбции коммуникациями аналитической системы или взаимодействия с насадкой хроматографической колонки; высокая точность и воспроизводимость выполнения анализа.
Количественный хроматографический анализ микропримесей загрязняющих веществ осложняется также тем, что в большинстве своем анализируемые образцы представляют собой сложные многокомпонентные смеси. В области концентраций 10" %, наряду с основным веществом с содержанием 99%, максимально возможное число компонентов, содержащихся в следовых
количествах, составляет 10000, и во многих случаях лишь несколько сотен из них поддаются индивидуальному обнаружению. В области концентраций 10"7%, помимо основного компонента с содержанием 99,9%, возможное количество следовых примесей доходит до 106, что в свою очередь значительно осложняет анализ. Также необходимо отметить, что реакционная способность ряда загрязняющих веществ, содержащихся в следовых количествах, крайне высока. Многие примеры указывают на то, что вещества, присутствующие в концентрации около 10 7%, не могут быть сконцентрированы до 10"%, поскольку они обладают склонностью к разложению при более высоких концентрациях. Это вносит большие ограничения в возможности концентрирования микропримесей веществ различной химической природы, присутствующих в составе сложных смесей загрязнителей. Кроме того, следует учитывать, что концентрация устойчивых веществ, присутствующих в пробе в следовых количествах, часто бывает настолько низка, содержание реакционоспособных неустойчивых веществ настолько велико, что многие попытки манипулирования с пробой будут систематически приводить к получению ложного результата [4].
Экспериментальная оценка хромато-десорбционного способа и известного полибарботажного способа
Экспериментальная оценка предлагаемого хромато-десорбционного способа и известного полибарботажного способа [172] получения потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов проводилась на примере получения парогазовых смесей с постоянными во времени концентрациями ЛОС.
Первый этап экспериментального сравнения известного и предлагаемого способов проводили на примере получения постоянных во времени потоков бензола с концентрацией при 25С С" =0,24±5% мг/дм3, толуола с кон центрацией С" =0,068±5% мг/дм и октана С"=0,034±5% мг/дм . При этом расход инертного газа азота (осч.) был равен F=10CM /МИН. Сравнение известного и предлагаемого способов проводили при одинаковых временах поддержания постоянной концентрации летучих компонентов в потоке инертного газа.
В известном способе поток азота насыщали до заданных равновесных концентраций при 25С путем последовательного барботажного контакта азота с тремя неподвижными порциями жидкого раствора в каждом барботере по 23 см3. С учетом плотности сквалана, общая масса раствора в трех барботерах составляет Wp=55,S г. Причем в первом барботере концентрация каждого летучего вещества составляла 0,15 мг/см , а во втором и третьем барботерах по 0,12 мг/см3, и парогазовый поток из первого барботера подпитывал растворы второго и третьего барботеров для получения их равновесных концентраций в потоке азота на выходе из третьего барботера в диапазоне Сс±5% при Т=25С.
В предлагаемом способе насыщение потока азота летучими компонентами до заданных равновесных концентраций при 25С осуществляли путем контакта азота с зернистым слоем сорбента. Сорбент изготовляли на основе твердого инертного носителя диатомитового кирпича, модифицированного смолой ПН-15 в количестве 0,5 % масс. Зернение твердого носителя 0,2 -0,25 мм. На твердый носитель из раствора Трихлормена наносили малолетучую жидкость - сквалан в количестве 30 % масс, и после удаления растворителя готовый сорбент заполняли в три секции трубчатой проточной системы. Первая секция 6, играющая роль первого барботера, имела внутренний диаметр 16,8 мм и длину 50 мм и обеспечивала необходимую подпитку летучими компонентами, вторая 7 и третья 8 секции трубчатой проточной системы имели внутренний диаметр 15 мм и длину 50 мм. После заполнения сорбентом трубчатую проточную систему кондиционировали при 150С в термостате 3 в течение 5 часов с расходом азота в системе 10 см /мин. После кондиционирования секцию 4 трубчатой проточной системы подсоединяли к барботеру Рыхтера, в который помещали 20 см3 смеси летучих компонентов (бензол, толуол, октан) и проводили насыщение сорбента в системе при тем-пературе 25 С со скоростью барботирования азота 20 см /мин. Насыщение осуществлялось до тех пор, пока концентрация летучих компонентов на выходе из барботера и на выходе из третьей секции 6 не становилась одинаковой. Контроль за концентрацией проводили хроматографическим методом, периодически дозируя пары компонентов краном-дозатором и последующим анализом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Масса сорбента в проточной системе до насыщения 25,73 г., масса сквалана Wp=5,94 г.
После насыщения сорбента парами бензола, толуола и октана проводили эксперимент по получению потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов при температуре в термостате 3, равной 25 С. В качестве элюента использовали азот (осч), объемная скорость составляла 10 см /мин.
Использование хромато-десорбционных систем для градуировки при анализе предельных и ароматических углеводородов
Стандартные методики определения загрязняющих веществ в воздухе [6, 181] в основном предполагают использование пробоотборников сорб-ционного типа, при этом извлечение осуществляется либо экстракцией растворителем [182 - 184], либо посредством термодесорбции [185 - 188]. Преимущество термодесорбции заключается в меньшем количестве источников погрешностей, главным образом отсутствии разбавления пробы и артефактов, связанных с внесением дополнительных примесей из растворителя.
Необходимо отметить, что основным методом градуировки при анализе загрязнителей воздуха является абсолютная градуировка, причем стандартные методики предполагают использование готовых поверочных смесей анализируемых компонентов, жидких градуировочных растворов, приготовленных гравиметрическим методом, или градуировочных газовых смесей, приготовленных статическим методом. Так, в стандартизированных методиках выполнения измерений концентрации предельных и ароматических углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии [188] для градуировки хроматографа используют серию поверочных газовых смесей (ПГС) с различным содержанием метана, и последующим пересчетом с использованием относительных калибровочных коэффициентов на анализируемые предельные и ароматические углеводороды, или калибровка осуществляется с использованием серии жидких растворов [185]. Указанные методики обеспечивают выполнение измерений анализируемых компонентов с относительной погрешностью ±20 - 25 % при принятой доверительной вероятности 0,95.
В связи с этим, представляет интерес сопоставление результатов, полученных с использованием стандартизированных методик измерения и метода абсолютной градуировки, где в качестве градуировочных растворов применяли жидкие и парогазовые смеси при выполнении измерений массовых концентраций предельных и ароматических углеводородов в пробах воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов в атмосферу методом газовой хроматографии.
С целью проведения сопоставления параметров точности при выполнении измерения массовой концентрации предельных и ароматических углеводородов в пробах воздуха был реализован метод абсолютной градуировки с использованием поверочных газовых смесей с различным содержанием метана, жидких градуировочных растворов и паро-газовых смесей анализируемых компонентов, полученных полибарботажным и хромато-десорбционным способом. Эксперимент проводили с использованием газового хроматографа «Кристалл 2000М» с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения компонентов пробы применяли кварцевую капиллярную колонку длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки неполярной неподвижной фазы SE-30 0,5 мкм. Выполнение измерений проводилось в условиях программирования температуры от 80С (в течение 8 минут) до 220С с градиентом 20 С/мин, температура детектора и испарителя 230С. В качестве газа-носителя использовали азот (осч., ГОСТ 9093-74), расход 1,5 см /мин, соотношение расход/сброс 1:30, расход водорода и воздуха 20 см /мин и 200 см3/мин соответственно.
Похожие диссертации на Определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем
