Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Самоочищающая способность почв, загрязненных нефтяными и топливными углеводородами, и способы ее усиления
1.1 Проблема углеводородного загрязнения почвы и его влияние на биологическую активность почвы и устойчивость растений
1.1.1 Общая характеристика нефтяных и топливных углеводородов 11
1.1.2 Токсичность загрязненных почв в отношении растений и почвенных микроорганизмов
1.2 Биодеградация углеводородов в почвах и определяющие ее факторы 25
1.3 Способы ремедиации почв, загрязненных нефтяными и топливными углеводородами
1.3.1 Физико-химические и механические методы 30
1.3.2 Биологические методы 33
1.3.2.1 Биоаугментация 33
1.3.2.2 Биостимуляция 34
1.3.2.3 Фиторемедиация 35
Глава 2. Объекты и методы исследований 39
2.1 Объекты исследований 39
2.1.1 Почва 39
2.1.2 Природные материалы и минеральные удобрения 40
2.1.3 Растения 43
2.1.4 Углеводородные поллютанты 43
2.2 Методы исследований 44
2.2.1 Условия проведения опытов по биодеградации углеводородов в выщелоченном черноземе
2.2.2 Условия проведения сорбционных экспериментов 47
2.2.3 Проведение анализов почвенных образцов 48
2.2.4 Термогравиметрический анализ сорбентов 50
2.3 Обработка результатов экспериментов 51
2.3.1 Статистическая обработка результатов лабораторных и вегетационных опытов
2.3.2 Обработка результатов сорбционных экспериментов 51
Глава 3. Результаты и обсуждение 53
3.1 Характеристика состава и свойств природных материалов 53
3.1.1 Агрофизические, агрохимические и микробиологические свойства выщелоченного чернозема в связи с оценкой потенциала его очищения от экзогенных углеводородов
3.1.2 Минералогический и химический состав природных материалов и характеристика их водоудерживающей способности 54
3.2 Роль минеральных материалов и культурных растений в биодеградации экзогенных углеводородов и восстановлении нарушенных свойств загрязненного выщелоченного чернозема
3.2.1 Оценка эффективности минеральных пород в отношении сорбционного связывания углеводородных поллютантов разных классов
3.2.1.1 Сравнение сорбционной активности цеолит- и глино- содержащих пород в отношении бензола
3.2.1.2 Влияние природы углеводородов на их сорбцию на цеолитсо- держащих породах
3.2.1.3 Роль влажности в сорбции углеводородов разных классов на цеолит- и глино содержащих породах
3.2.2 Влияние местной цеолитсодержащей породы на биологическую активность загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградацию углеводородов
3.2.2.1 Влияние цеолитсодержащей породы на респираторную активность загрязненной почвы
3.2.2.2 Влияние цеолитсодержащей породы на биодеградацию тридекана и п-ксилола в почве
3.2.3 Сравнительная оценка эффективности минерального азотного удобрения, местной цеолитсодержащей породы и культурных растений в отношении биологической активности загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградации тридекана
3.2.3.1 Токсичность загрязненной почвы в отношении растений кукурузы, овса и гороха и эффект внесенных материалов
3.2.3.2 Влияние внесенных материалов и растений на респираторную активность загрязненной почвы
3.2.3.3 Влияние внесенных материалов и растений на численность деструкторов тридекана в загрязненной почве
3.2.3.4 Влияние внесенных материалов и растений на кислотность загрязненной почвы
3.2.3.5 Количественная оценка эффекта внесенных материалов и растений на биодеградацию тридекана
3.3 Роль торфа в снижении токсичности выщелоченного чернозема, загрязненного углеводородами, и сравнение эффектов природного органического и минеральных материалов
3.3.1 Сорбционная активность торфа в отношении гексана и ее сравнение с эффектом местной цеолитсодержащей породы
3.3.2 Сравнительная оценка эффектов торфа и азотных удобрений на биологическую активность загрязненного выщелоченного чернозема и биодеградацию углеводородов
3.3.2.1 Влияние торфа и азотных удобрений на респираторную активность загрязненной почвы,
3.3.2.2 Влияние торфа и азотных удобрений на биодеградацию тридекана в почве
Выводы 116
Научно-практические рекомендации 117
Список литературы 118
- Общая характеристика нефтяных и топливных углеводородов
- Природные материалы и минеральные удобрения
- Минералогический и химический состав природных материалов и характеристика их водоудерживающей способности
Введение к работе
Химическое загрязнение почв является глобальной экологической проблемой; оно обычно сопровождается загрязнением сопредельных сред и имеет негативные последствия для здоровья человека, животных и растений. Среди нарушенных и деградированных почв особое место занимают почвы, загрязненные углеводородами (УВ), входящими в состав моторных топлив, промышленных растворителей и других нефтепродуктов. При классификации органических загрязнителей их выделяют в отдельную группу "топливных УВ". Важное общее свойство этой группы УВ - их низкая растворимость в воде (гидрофобность) и способность существовать в почве одновременно в виде паров, сорбированной, жидкой и водной фаз.
Загрязнение УВ существенно меняет экологическую обстановку в самой почве и приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов: комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного инги-бирования отвечает на загрязнение повышением валовой численности; изменяются интенсивность почвенного дыхания и фотосинтезирующие функции высших растений, возникает опасность загрязнения грунтовых вод.
Концепция восстановления загрязненных почв предполагает максимальную мобилизацию внутренних ресурсов почвенной экосистемы на восстановление своих первоначальных функций [150]. При этом решающую роль в деструкции УВ в почве имеет функциональная активность комплекса почвенных микроорганизмов, обеспечивающих их полную минерализацию. В большинстве случаев процессы естественной регенерации загрязненных почв идут медленно, поэтому для их стимуляции используют механические, физические, химические и биологические методы. Среди биологических методов восстановления (ремедиации) почв, загрязненных топливными УВ, в последнее время особое внимание привлекают биостимуляция (внесение в почву различных мелиорантов и удобрений) и фиторемедиация (использование устойчивых растений) [34; 61; 84]. Существенное влияние на эффективность процессов биодеградации УВ могут оказывать также сорбционные свойства
почвенной среды [67; 100]; в этой связи особый интерес представляют природные материалы с выраженной сорбционной активностью.
Важным положением концепции восстановления почв является тот факт, что в разных почвенно-климатических условиях процессы трансформации УВ аналогичного типа в одних и тех же дозах происходят с разной скоростью. Поэтому для достижения эффективной ремедиации необходимо выявить механизмы самоочищения почвы; роль факторов, ускоряющих этот процесс; а также установить количественные критерии, характеризующие деструкцию УВ и изменение характеристик почвы и растительности, характерных для конкретного региона. Получить такие данные можно путем проведения модельных экспериментов, причем различия в химической природе УВ разных классов диктуют необходимость использования в качестве объектов в первую очередь индивидуальных УВ. Кроме того, изучение индивидуальных УВ позволяет существенно повысить достоверность экспериментальных данных по содержанию остаточных количеств поллютанта в почве. Между тем подавляющее большинство отечественных работ по биостимуляции и фиторемедиации выполнено для сырой нефти и нефтепродуктов [136; 158], а зарубежные авторы изучают биодеградацию индивидуальных УВ в основном на супесчаных почвах с малым содержанием органического вещества [82; 103].
Целью работы являлась оценка эффективности природных материалов, азотного удобрения и их сочетания с растениями в отношении биодеградации топливных углеводородов в выщелоченном черноземе.
Для достижения цели решали следующие основные задачи:
1. Изучить сорбционную активность местной цеолитсодержащей породы в отношении экзогенных алифатических и моноароматических углеводородов в условиях различной влажности в сравнении с известными природными сорбентами и сопоставить величины их связывания минеральной породой и органическим сорбентом - местным торфом.
Установить в модельных лабораторных опытах характер влияния потенциальных биостимуляторов: цеолитсодержащеи породы, торфа и минерального азотного удобрения - на скорость продуцирования углекислого газа - как параметра суммарной биологической активности загрязненного выщелоченного чернозема - и степень биодеградации н-тридекана, и выявить различия во влиянии цеолитсодержащеи породы на биодеградацию алифатического н-тридекана и моноароматического п-ксилола.
В вегетационном опыте провести сравнительную оценку эффективности использования цеолитсодержащеи породы и минерального азотного удобрения, а также их сочетания с культурными растениями с целью биостимуляции и фиторемедиации почвы, загрязненной н-тридеканом.
Выявить роль местных природных минеральных (цеолитсодержащая порода) и органических (торф) материалов, минерального азотного удобрения (аммиачная селитра) и устойчивых видов культурных растений (кукуруза, овес, горох) в стимуляции биодеградации топливных углеводородов в выщелоченном черноземе.
Научная новизна и теоретическая значимость.
Полученные результаты вносят вклад в концепцию восстановления суглинистых почв, загрязненных топливными углеводородами.
Определены сорбционные емкости минеральных и органических при
родных материалов (местной цеолитсодержащеи породы (ЦСП), ЦСП США,
местных бентонитовых глин и торфа) в отношении связывания топливных
УВ. Установлено, что ЦСП и особенно торф сорбционно активны в отноше
нии УВ при сильном увлажнении среды (16-20%). Полученные результаты
позволяют учитывать роль сорбции в биодоступности УВ в условиях различ
ной влажности почвенной среды и получать информацию о влиянии сорбци-
онных эффектов на токсичность загрязненной почвы в отношении почвенных
микроорганизмов. , .,.-.... .-,, , і
Установлена взаимосвязь сорбционной иммобилизации УВ и биологической активности почвы, определяющих эффективность деградации н-
тридекана и п-ксилола в среднегумусном тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе в присутствии ЦСП. Показано, что сорбционное связывание УВ местной ЦСП оказывает разнонаправленное действие на их биодеградацию: с одной стороны, ЦСП снижает биодоступность УВ, а с другой - уменьшает токсичность почвенной среды для микроорганизмов.
Выявлено, что при совместном использовании приемов биостимуляции (аммиачная селитра, 0,3 г N/кг) и фиторемедиации отсутствует положительное (дополнительное к эффекту аммиачной селитры) влияние выращивания растений кукурузы, овса и гороха на биологическую активность выщелоченного чернозема и биодеградацию н-тридекана при уровне загрязнения 1%.
Практическая значимость и реализация результатов исследований.
Результаты работы могут быть использованы при разработке технологий ремедиации, основанных на интенсификации процессов естественного самоочищения выщелоченного чернозема (типичной почвы нефтедобывающего и нефтеперерабатывающего региона Закамья РТ) с помощью природных материалов и удобрений.
Результаты исследований являются частью фундаментальной исследовательской темы гранта РФФИ и используются в учебном процессе КГУ и ТГГПУ при модернизации и разработке новых учебных программ, а также при создании в рамках гранта МНТЦ( технологии восстановления( почв, загрязненных УВ моторных топ лив.
Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались: на Всероссийском конкурсе инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005), 6-й Международной научной конференции по природным цеолитам «Internat. Conference on the Occurrence, Properties, and Utilization of natural Zeolites» (Сокорро, США, 2006), 10-й Пущинской школе-конференции «Биология - наука 21-го века» (Пущино, 2006); Международной научной конференции «Экология и биология почв: Проблемы диагностики и индикации» (Ростов-на-Дону, 2006); III
Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2006); Всероссийской научной конференции «X Докучаевские молодежные чтения. Почвы и техногенез» (Санкт-Петербург, 2007); II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); Международной научно-практической конференции «Экология биосистем: Проблемы изучения, индикации и прогнозирования» (Астрахань, 2007); 10-й Международной конференции по загрязненным почвам «ConSoil 2008» (Милан, Италия, 2008); Европейском Международном конгрессе почвоведов «EuroSoil 2008» (Вена, Австрия, 2008); а также ежегодно -на итоговых научных конференциях КГУ.
Работы А.П. Денисовой отмечены Дипломом за победу в 1 туре Всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005), благодарственным письмом за активное участие в III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2006), и грамотой за лучший доклад на Всероссийской научной конференции «Докучаевские молодежные чтения России» (Санкт-Петербург, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, из них 5 статей в центральных научных журналах, 7 - в сборниках материалов конференций и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, научно-практических рекомендаций, списка литературы (198 источников, из них 115 иностранных). Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 21 рисунок и 13 таблиц.
Список используемых сокращений и условных обозначений:
ИПБС - интегральный показатель биологического состояния почвы
ПАУ - полиароматические углеводороды
УВ - углеводороды
УОМ - углеводородокисляющие микроорганизмы
ЦСП - цеолитсодержащая порода
QR - коэффициент микробного дыхания
Vbasai - скорость базального дыхания
Vsir - скорость субстрат-индуцированного дыхания
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории Химии окружающей среды КГУ в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КГУ № 01200609653 «Теоретические и экспериментальные аспекты взаимодействия геосорбентов с экзогенными углеводородами» и в рамках грантов РФФИ №06-04-49098 и МНТЦ #3419.2. Методика проведения лабораторных опытов отработана в ходе 4-х месячной научной стажировки А.П. Денисовой в Институте агробиотехнологии Венского университета естественных наук (Австрия, 2007 г.) в рамках полученного ею молодежного гранта Эрнста Маха "Альтернативные способы усиления биодеградации нефтяных углеводородов в почве".
Общая характеристика нефтяных и топливных углеводородов
Ограниченность мировых земельных ресурсов, особенно остро ощутимая в Европейских странах, ставит неотложную задачу возврата в хозяйственное использование всех видов нарушенных и деградированных почв, особенно загрязненных углеводородами. Нефтяные и топливные углеводороды (УВ) признаны приоритетными загрязнителями биосферы [155; 187]. Они входят в состав нефтей и нефтепродуктов и представляют собой органические соединения, которые включают классы н-алканов, алкенов, алкинов, изо- (разветвленных) алканов, циклоалканов, моноароматических и полиароматических (ПАУ) УВ [90]. Основные виды нефтепродуктов и распределение в них различных классов УВ, а также их физико-химические свойства представлены в таблице 1. Важное общее свойство всех УВ - их низкая растворимость в воде. Вследствие этого в почве они существуют не только в парообразном, растворенном в воде и сорбированном состоянии, но и способны образовывать отдельную, несмешивающуюся с водой жидкую фазу [75; 122; 187]. В соответствии с плотностью,,обычно большей или меньшей в сравнении с водой, их идентифицируют соответственно как «легкие» или «тяжелые». К «легким» относят,алифатические и моноароматические УВ, поступающие в почвы в виде индивидуальных соединений или смесей (нефть и нефтепродукты: бензин, керосин, дизельное топливо и др.). Из них моноароматические УВ (бензол, толуол,, этилбензол, о-, м-, п-ксилолы) малорастворимы, а алканы и циклоалканы практически нерастворимы в воде [75]. К «тяжелым» относятся малолетучие ПАУ - нафталин, метилнафталин и др. [52].К настоящему времени неблагоприятная экологическая ситуация сложилась не только в большинстве нефтедобывающих и перерабатывающих регионов мира, но и в каждой промышленно развитой стране в связи с наличием сети тепловых электростанций, развитого автотранспорта, широким использованием промышленных углеводородных растворителей и других нефтепродуктов. Если нефтяные загрязнения характерны в основном для районов добычи, переработки и транспортировки нефти, то загрязнения нефтепродуктами, такими как дизельное топливо, керосин, смазочные масла, мазут и т.д., распространены повсеместно.
Наиболее токсичными компонентами нефти и нефтепродуктов являются ароматические УВ, из них моноароматические: бензол, толуол, этилбензол и ксилолы (содержание в нефти 4-25%) - оказывают более быстрое токсическое воздействие на живые организмы, чем полициклические. Полициклические ароматические УВ (содержание в нефти 1-4% [182]) медленнее проникают через мембраны и действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами, а некоторые - мутагенами и канцерогенами [129].
Суммарное содержание алифатических фракций в нефтяных продуктах намного превышает содержание всех остальных УВ, включая ароматические, и может достигать 90% и более (как, например, в составе таких распространенных нефтепродуктов, как бензин и дизельное топливо) [100].
В наибольшей степени загрязнению УВ подвержены наземные экосистемы, в первую очередь, почвы.
Природные материалы и минеральные удобрения
В лабораторных и вегетационном опытах, а также в сорбционных экспериментах были использованы минеральные и органические природные материалы. При их выборе кроме эффективности, учитывали стоимость, доступность и транспортные расходы на доставку к местам использования.
Исходя из этих соображений, из природных минералов в работе исследовали местное минеральное сырье - цеолитсодержащую породу Татарско-Шатрашанского месторождения - ЦСП (во всех опытах), а также (только в сорбционных экспериментах) бентонитовую глину двух месторождений Татарстана - Бикляньского и Кощаковского. Стоимость этих минералов не намного превышает стоимость самого дешевого природного сырья, используемого при прокладке дорог и в производстве строительных материалов: щебня, гравия, песка. Подобные месторождения имеются практически во всех областях Поволжья, Предуралья и Центральной России.
Татарско-Шатрашанское месторождение было открыто в 1990 году; его запасы оцениваются в 50-75 млн т, а ресурсы - 199 млн м3 при средней мощности продуктивной толщи 27,4 м. Как и все месторождения цеолитов Европейской части России, оно относится к осадочному (диагенетическому) геолого-промышленному типу. В его состав входят цеолитные минералы кли-ноптилолит (и реже гейландит), а также большое количество глинистых минералов. Известно, что клиноптилолит и гейландит имеют размеры входных окон 0,41 0,42, 0,4 0,55; и 0,4 0,55, 0,44 0,72, 0,41 0,47, соответственно, что позволяет им выполнять роль молекулярных сит [5].
Исследованный тип ЦСП отличается от цеолитовых руд большинства месторождений вулканического происхождения пониженной плотностью, механической прочностью, водостойкостью, виброизносом и повышенной
Химический и минералогический состав минералов, использованных в лабораторных и вегетационном опытах и сорбционных экспериментах.
Минералогический и химический состав природных материалов и характеристика их водоудерживающей способности
Сорбционные свойства использованного в лабораторных и вегетационном опытах ЦСП исследовались в сравнении с породой, обогащенной цеолитом, а также с природными бентонитовыми глинами, поэтому нами были определены минералогический и химический составы всех минеральных материалов: местной ЦСП Татарско-Шатрашанского месторождения, ЦСП ме-сторождения St.Cloud (США), и местных бентонитовых глин - Бикляньского и Кощаковского месторождений. Сравнение характеристик двух цеолитсо-держащих пород показало, что входящая в их состав цеолитовая компонента имеет близкую природу (клиноптилолит у ЦСП США и клиноптило-лит/гейландит,у,местной ЦСП), но по. содержанию цеолитов местная ЦСП существенно более бедная (для местной ЦСП и ЦСП St.Cloud - 12% и 74%, соответственно), табл. 7. С, другой стороны, по сравнению с ЦСП США местная ЦСП содержит больше смектита (для местной ЦСП и ЦСП St.Cloud -20%) и 5%, соответственно), что обусловливает его сходство с Бикляньской и Кощаковской бентонитовыми глинами (содержание монтмориллонита до 65%), а также больше кристобалита и кальцита. Наличие большого количества последнего существенно отразилось на химическом составе местной ЦСП: повышенном содержании кальция (СаО, 14,9%) в сравнении с ЦСП США (СаО, 3,6% ), табл. 7. Измерения показали, что образцы исследованной местной ЦСП имели щелочную реакцию (рН 7,5), благоприятную для проявления мелиоративных свойств в почвенной среде. Обе ЦСП имели близкие показатели пористости: их поровые объемы.были примерно одинаковы (51 и 53% для местной ЦСП и ЦСП США соответственно), но общая пористость ЦСП St.Cloud была несколько больше (0,45 и 0,51 см /г), табл. 7. С другой стороны, измерения удельной поверхности минералов методом адсорбции азота показали, что у местной ЦСП она была в 2,9 раза выше, чем у ЦСП США (при 200С - 45,4 м2/г и 15,7 м2/г соответственно), и даже в воздушно-сухом состоянии (22С) она уменьшалась незначительно, составляя 40,0 м2/г [101].
На рис. 1, 2 представлены термогравиметрические и дифференциально-термогравиметрические кривые для исходно воздушно-сухих образцов исследованных минералов: местной ЦСП, ЦСП США и двух бентонитовых глин. Дифференциально-термогравиметрические кривые показали, что во всех исследованных образцах выделение основного количества воды происходило при температуре до 100С (83-99С). На кривой образца местной ЦСП основной максимум (76С) соответствовал десорбции воды с его поверхности; а далее вплоть до,300С наблюдали медленную, потерю небольшого количества воды. Для ЦСП США первый максимум отмечали при 97С и далее - небольшой пик при 187?С, отвечающий десорбции воды из микропор. Видно, что доля удерживаемой микропорами воды составляла менее половины от общего объема десорбированной из цеолита воды. Для обеих глин наблюдали два небольших пика в дальней области.
