Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные пути распространения и превращения пестицидов в объектах окружающей среды. современные методы обезвреживания ядохимикатов 9
1.1. Основные пути распространения пестицидов в атмосфере 9
1.2. Основные пути распространения пестицидов в гидросфере 12
1.3. Основные пути распространения пестицидов в почве
1.3.1. Испарение пестицидов в атмосферу 17
1.3.2. Сорбция пестицидов в различных почвах 18
1.3.3. Поглощение пестицидов микроорганизмами 20
1.3.4. Поглощение пестицидов растениями 22
1.4. Основные пути превращения пестицидов в объектах окружающей среды 24
1.4.1. Действие микроорганизмов на пестициды 24
1.4.2. Гидролиз пестицидов 27
1.4.3. Окисление пестицидов 28
1.5. Современные методы обезвреживания пестицидов 31
1.5.1. Обезвреживание товарных форм некондиционных пестицидов 32
1.5.2. Обезвреживание разбавленных растворов пестицидов 34
1.6. Окислениие органических веществ под действием электрохимически
генерированных окислителей 41
1.6.1. Электрохимический синтез окислителей в водных растворах серной
кислоты и её солей 42
1.6.2. Непрямое электроокисление органических соединений 47
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 54
2.2. Схема лабораторной установки обезвреживания пестицидов 55
2.3. Аналитические методы контроля
2.3.1. Спектральные методы 56
2.3.2. Электрохимические методы 57
2.3.3. Титриметрические методы 58
2.3.4. Методика потенциометрического определения ХПК 62
2.3.5. Методика газохроматографического определения карбонових кислот 62
2.3.6. Методика качественного определения сероуглерода 63
2.4. Математическая обработка экспериментальных данных 63
2.4.1. Статистическая обработка прямолинейных зависимостей 63
2.5.1. Описательная статистика 67
ГЛАВА 3. STRONG Исследование химической устойчивости ддт в
подземных захоронениях STRONG
Глава 4. Разработка конструкции реактора уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов жидкофазным способом 76
4.1. Обоснование выбора конструкции основного аппарата 76
4.1.1. Исследование необходимости разделения катодного и анодного пространства в реакторе обезвреживанияпестицидов 77
4.1.2. Исследование устойчивости материалов электродов в окислительной среде 78
4.1.3. Исследование влияния перемешивания на процесс окисления пестицидов и восстановлении ионов металла 81
4.1.4. Влияние температуры на процесс окисления пестицидов и восстановления ионов металла 82
4.2. Исследование влияния электролита на процесс окисления
пестицидов 83
ГЛАВА 5. Исследование процесса жидкофазного окисления металло- и хлорсодержащих пестицидов 87
5.1. Исследование процесса жидкофазного окисления пестицида гранозан
5.1.1. Исследование процесса жидкофазного окисления этилмеркурхлорида 89
5.1.2. Исследование процесса жидкофазного окисления красителей 92
5.1.3. Исследование процесса удаления органических составляющих пестицида гранозан с поверхности талька 97
5.2. Исследование процесса жидкофазного окисления пестицида цинеб
5.2.1. Этиленбисдитиокарбамат цинка 100
5.3. Исследование процесса жидкофазного окисления хлорорганических пестицидов 102
ГЛАВА 6. Разработка технологии жидкофазного окисления металло-и хлорсодержащих пестицидов ... 108
6.1. Исследование влияния технологических параметров на состав и
количество окислительной системы 108
6.2. Исследование влияния технологических параметров на скорость окисления органических составляющих пестицидов и восстановления ионов металлов 114
6.3. Исследование процесса обезвреживания товарных форм металло- и хлосодержащих пестицидов 121
Выводы 130
Библиографический список
- Основные пути распространения пестицидов в почве
- Аналитические методы контроля
- Исследование необходимости разделения катодного и анодного пространства в реакторе обезвреживанияпестицидов
- Исследование процесса удаления органических составляющих пестицида гранозан с поверхности талька
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день наиболее эффективным и доступным способом интенсификации сельскохозяйственного производства остается использование нес і пин job Нарушение санитарных и природоохранных требований при применении, транспортировке и хранении этих веществ, привело к их накоплению в объектах окружающей среды Большую угрозу для всей биоты также представляют склады хранения и несанкционированные свалки некондиционных и запрещенных к применению ядохимикатов
В настоящее время для уничтожения некондиционных пестицидов рекомендовано всего три способа захоронение, сжигание и плазмохимическое разрушение Захоронение приводит к устойчивому загрязнению почвы на полигонах и возможности протекания в массе отходов неконтролируемых химических реакций, которые могут привести к чрезвычайным ситуациям Более эффективным методом обезвреживания пестицидов является сжигание Особо токсичные и канцерогенные пестициды могут подвергаться обезвреживанию в плазме Однако высокие температуры, энергоемкость процессов, большой расход топлива, громоздкость схемы, проблемы улавливания вторичных загрязнителей, особенно тяжелых металлов и диоксинов, ограничивают применение данных методов
Учитывая недостатки выше описанных методов, поиск новых более эффективных, экологически безопасных и экономически оправданных технологий обезвреживания токсикантов является актуальной проблемой
Одной из наиболее перспективных технологий уничтожения токсичных веществ в научном и практическом плане в настоящее время является окисление сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ) в жидкой фазе, где в качестве окисляющих агентов используются кислород, озон, пероксид водорода и др
Целью диссертационной работы является изучить особенности уничтожения металлосодержащих пестицидов - гранозана и цинеба и хлорсодержащих пестицидов - ДДТ, ГХЦГ, 2,4 - Д, 2М - 4Х комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое окисление
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи
Выбрать оптимальную конструкцию лабораторного реактора уничтожения ядохимикатов жидкофазным способом, на примере ртутьсодержащего пестицида гранозан,
Изучить пути протекания реакций жидкофазного окисления исследуемых пестицидов и определить эффективность извлечения металла из продуктов окисления металлосодержащих пестицидов,
Оценить влияние концентрации электролита, плотности тока и температуры на процесс окисления металлорганических пестицидов и
восстановления ионов металлов с целью оптимизации процесса уничтожения пестицидов,
4 Разработать технологию обезвреживания металло- и хлорсодержашпх пестицидов жидкофазным способом
Научная новизна представленной работы состоит в следующем
Предложен новый способ уничтожения металло- и хлорсодержащих пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза окислительной системы с одновременным окислением органических составляющих пестицидов, электрохимическим восстановлением ионов металлов до элементного состояния с последующим их осаждением на катоде,
Установлено, что данный способ применим для эффективного уничтожения пестицидов различного химического строения, находящихся в растворенной, суспендированной или эмульгированной форме,
Определено, что при уничтожении металлосодержащих пестицидов разработанным способом степень извлечения металлов близка к 100 %,
Количественно оценено влияние концентрации серной кислоты, плотности тока и температуры на скорость образования и состав окислительной системы, а также на скорость окисления металлоорганических пестицидов и восстановления ионов металлов
Практическая значимость. Предлагаемый новый способ жидкофазного окисления металло- и хлорсодержащих пестицидов при низкой температуре и атмосферном давлении может быть рекомендован предприятиям и государственным природоохранным организациям для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий некондиционных и запрещенных к применению пестицидов, а также для локальной очистки объектов окружающей среды загрязненных ядохимикатами непосредственно на местах их обнаружения
Основные положения, выносимые на защиту:
Конструкции реактора уничтожения металлосодержащих пестицидов комбинированным методом, сочетающим химическое и электрохимическое воздействие,
Схемы превращения пестицидов различного химического строения в предложенном методе и оценка степени их разложения,
Условия проведения жидкофазного процесса обезвреживания металлосодержащих пестицидов,
Технология жидкофазного обезвреживания металло- и хлорсодержащих пестицидов в мягких условиях
Публикации По результатам работы получен 1 патент, опубликовано 6 статей в центральной печати, а также 12 докладов и 3 тезиса докладов
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены на Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2000), на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов с международным участием «Безопасность - 03» (Иркутск, 2003), на III
Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), на III Международной научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка и приложения Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц. 29 рисунков, 198 литературных ссылок
Основные пути распространения пестицидов в почве
В очень жестких условиях (при замораживании) содержание и состав загрязняющих веществ (таких как атразин, дикамб и др.) в почве любого типа остается неизменным даже по истечению 450 дней (Puchalski, 1999), а разложение ДДТ в условиях Севера протекает более 10 лет.
Повысить эффективность сорбции пестицидов можно путем внесения в почву гуминовой кислоты (Fujita, 2003), солей железа (Хи, 2001), смеси поверхностно-активных веществ биологического (рамнолипид) или синтетического происхождения (Мосер, 2001; Mata-Sandoval, 2002) а также различных природных сорбентов (Ratola, 2003).
Влажность почвы также имеет большое значение (Novak, 1998; Bel-Hveau, 2000), так как наиболее легко гидролиз пестицидов протекает во влажных почвах. Такой стойкий пестицид, как ДДТ, в определенных условиях (например, при заливе почвы водой и при относительно высокой температуре) может сравнительно быстро разлагаться с образованием нетоксичных продуктов (особенно легко разлагаются его аналоги, содержащие в ароматическом радикале алкильные, алкоксильные и сульфидные группы). Во влажной почве пестициды долго сохраняют свою активность и таким образом легко проникают в растения и почвенные микроорганизмы. В этом случае агрохимикаты не накапливаются в объектах окружающей среды и в жире млекопитающих (Connolly, 2001; Kennedy, 2001). Однако от 30 до 65 % случаев внесения пестицидов в переувлажненные почвы ведет к деградации последних. В условиях повышенной влажности почв наиболее интенсивное выведение пестицидов с дренажной водой наблюдается в глинистых почвах весной. Так, например выведение атразина продолжается на протяжении 7 лет после обработки им почв (Novak, 1998).
По способности мигрировать с инифильтрационными водами пестициды располагаются в такой убывающей последовательности: у-ГХЦГ, ДДТ, тиофос, альдрин, дилдрин. Так применение ДДТ в течение 15 лет привело к накоплению его в поверхностном слое почвы (60 мг/кг), а его следы обнаруживались на глубине 9 м; тиофос обнаруживался на глубине до 60 м. В условиях леса за 18 месяцев через почву профильровалось до 1,3 % примененного ДДТ. В течение 20 лет через почву фруктового сада благодаря почвенной фильтрации попало в подземные воды 0,36 кг/га ДДТ.
Типы почв также оказывают влияние на процесс миграции пестицидов по вертикали. Так, количество фосфамидона обнаруживаемого в фильтрате при прохождении через песок составляет 94 %, супесь - 89 %, глину - 85 % и ил - 39 % от примененного. В условиях орошаемого земледелия установлена миграция линдана на глубину до 5 м в легких лессовидных суглинках.
Почва является универсальным биологическим адсорбентом и нейтрализатором разнообразных органических соединений, в которой существуют различные виды микроорганизмов (в том числе бактерии, грибы и актиноми-цеты). Экспериментально доказано, что микрофлора способна восстанавливать свойства почвенного слоя после попадания в него органических видов пестицидов (Meijer, 2001).
При микробиологической трансформации пестицидов, важное значение имеет химическое строение, определяющего физико-химические свойства вещества (в частности его летучесть, реакционную способность, термическую и фотохимическую стабильность и др.), доступность пестицидов ферментам микроорганизмов, которая определяется степенью сорбции ксенобиотиков почвенными частицами и коллоидами; наличие косубстратов в почве; оптимальные влажность, уровень аэрации, температура, и рН почвы и др. (Мельников, 1977; Галиулин, 2003).
Взаимодействие пестицидов с почвенными микроорганизмами выражается в форме двух основных процессов: 1) токсического действия ксенобиотиков, как физиологически активных соединений на микрофлору, проявляющееся в нарушении механизма синтеза ею ферментов (дегидрогеназ), замедлении и остановке метаболизма, задержке роста и развития; и 2) микробиологической трансформации и разложения ксенобиотика (при использовании его микроорганизмами в качестве источника углерода и/или азота), в целом, проявляемое через изменение дегидрогеназной активности почвы (Галиулин, 2001; Thorstensen, 2001).
Большинство микроорганизмов почвы с большей или меньшей скоростью разлагают органические пестициды, при условии гомогенного распределения ксенобиотика и отсутствии ингибирования активности микроорганизмов-деструкторов (Галиулин, 2002). Во многих случаях разложение начинается не сразу, а через некоторое время, необходимое для приспособления микроорганизмов к разрушению данного химического соединения, причем с большей скоростью протекает деструкция загрязняющих почву соединений до безвредных веществ в случае нахождения в ней популяции жизнеспособных анаэрорбных и аэробных микробов (Мосер, 2001; Lin, 2003). Аэрация почвы имеет большое значение, так как некоторые стойкие пестициды в анаэробных условиях разрушаются быстрее, чем в аэробных (Мельников, 1977). Так под влиянием микроорганизмов (в присутствии восстановителей) смешанные ртутьорганические соединения разлагаются с образованием ртутьорганических соединений типа R Hg и металлической ртути. В зависимости от характера почвы и концентрации органических соединений ртути процесс разложения их протекает в течение 4 месяцев.
Микроорганизмы оказывают влияние на степень сохранения того или иного пестицида в почве, а их количество, ферментативная активность и генетические характеристики (Barriuso, 2000) напрямую зависит от устойчивости пестицидов. В работе (Gan, 2003) приведены результаты определения устойчивости пестицидов дикамба и 2,4 - дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4 - Д). В слое почвы от 0 доЮ см срок жизни пестицида 2,4 - Д оказался 30,7 суток в посадках под деревьями против 1,6 суток в торфяной почве, засаженной травой. А устойчивость дикамба в посадках под куполом деревьев гораздо выше, чем у 2,4 - Д (149 суток против 7,9 суток в мульчированной почве). Американскими учеными (на примере пестицида диэтилатразина) доказано, что численность и активность микроорганизмов, в ранее загрязненной почве гораздо выше, чем в незагрязненной, что ускоряет разложение внесенного в почву при обычной норме расхода новой порции пестицида (Arthur, 1997).
Аналитические методы контроля
Процесс электроокисления серной кислоты, происходящий на аноде (как правило на платиновом), интересен не только в теоретическом, но и в прикладном отношении (Серышева, 1984). Достаточно сказать, что этот процесс - один из основных в технологии получения такого важного товарного продукта, как пероксида водорода (Позина, 1951; Веселовский, 1972; Кубасов, 1989; Агаджанян, 1990).
По литературным данным состав продуктов электролиза H2SC 4 зависит от потенциала электрода. При потенциалах анода р= 1,5+2,5 В происходит выделение кислорода ( 96 %), при (р=2,5+3,5 В - преимущественно образование пероксодисерной кислоты ( 60 % ), при ф=3,5+7,5 В - значительное выделение озона (35+40 %), при р 7,5+8,5 В - происходит пассивация анодных процессов и практически единственным продуктом электролиза становится кислород.
Анодное образование пероксодисульфат-ионов. По современным данным механизм реакций образования пероксидисульфат-ионов протекает в несколько стадий. Первой стадией является разряд и адсорбция сульфат- или гидросульфат-ионов по реакции (1а) или (16). В поле двойного слоя адсорби рованный гидросульфат-радикал может подвергаться депротонизации с обра зованием хемосорбированных анион-радикалов сульфата по реакции (2). Удаление этих промежуточных частиц происходит в результате последую щих реакций - рекомбинации (3) или электрохимической десорбции (4): PtPtO + HSOS - PtPtO (HSO4 )адс + ё (la) PtPtO + SO/ - PtPtO (SO/)аде + ё (16) PtPtO(HS04)adc - PtPtO (SOi)abc + Н (2) 2PtPtO(HSQ4)abc - 2PtPtO + Н&8 (3) PtPtOfHSOOadc + HSO4 - PtPtO + H2SJ)8 + e (4) Как на электроде, так и в объеме электролита протекают побочные реакции. Пероксодисерная кислота в присутствии воды и серной кислоты подвергается гидролизу с образованием пероксомоносерной кислоты (Позина, 1951; Шалиб, 1958; Веселовский, 1972; Кубасов, 1989). На скорость превращения H2S2O8 в H2SO5 оказывают влияние такие факторы, как концентрация H2SO4, температура и плотность тока. Мононадсерная кислота подвергается гидролизу, скорость которого во много раз меньше скорости гидролиза H2S208 и потому H2SO5 всегда присутствует в электролите. Однако H2SO5 реагируя с пероксидом водорода легко разлагается с выделением кислорода.
Установлено (Кубасов, 1989) что часть сульфат-ионов, разряжаясь по реакции (16), не превращается в пероксидисульфат-ионы, а, отдавая свой кислород поверхности анода, снова превращается в сульфат-ионы в результате электрохимической десорбции разряжающимися молекулами воды: PtPtO(S 04)adc + Н2О - PtPtO(0)adc + S042- + 21Ґ + ё (5) PtPtO(0)adc- PtPtO+ 1/2 02 (б)
Чтобы понять механизм образования пероксидисульфат-ионов необходимо знать состояние поверхности анода, на котором их синтезируют. В образовании пероксодисерной кислоты и её солей - персульфатов - имеется много общего и поэтому рассмотрение механизма их получения целесообразно объединить. В работе (Позина, 1951; Шалиб, 1958) отмечено, что при электролизе H2SO4 или её солей на платине в области потенциалов 2,8 - 3,8 В происходит интенсивное образование пероксидисульфат-ионов. Парциальная скорость этого процесса выше скорости анодного выделения кислорода. Этот процесс проходит, однако, на аноде, поверхность которого покрыта хемосорбирован-ным кислородом.
Многочисленными исследованиями установлено, что при анодной поляризации платины в растворах H2SO4 или её солей на поверхности анода при потенциале р=1,5 В формируется первый монослой хемосорбированных кислородных частиц (Чернова, 1997). При потенциале 2,0 - 2,2 В на поверхности платины оказываются хемосорбированными еще 1-1,5 атома кислорода на каждый поверхностный атом платины. Кислородные частицы наружного слоя при анодной поляризации включаются в выделяющийся кислород и таким образом этот слой непрерывно обновляется, в то время как внутренний монослой химически инертен и сохраняется при анодной поляризации неизменным. При потенциалах выше 2,2 В заканчивается формирование хе-мосорбированного кислородного покрытия на электроде.
Время формирования хемосорбированного слоя достигает нескольких секунд после начала электролиза и стабилизируется через несколько минут. Этот эффект очевидно связан с протеканием конкурирующих реакций - разряда воды или сульфат- и гидросульфат-ионов. Разряжающиеся анионы, как хемосорбированный кислород, могут в определенных пределах накапливаться на поверхности и, упрочняясь, терять реакционную способность.
На механизм окисления сульфат-ионов до пероксодисульфат-ионов существенное влияние оказывает природа электродного материала. В работе (Шалиб, 1958) показано, что пероксодисерную кислоту можно синтезировать не только на платине, но на родии, иридии, титане, свинце.
Исследование необходимости разделения катодного и анодного пространства в реакторе обезвреживанияпестицидов
В скважинах № 3, 4, 5 по всей глубине обнаружены пестициды ДДТ, ДДД, ДДЭ и ГХЦГ, но содержание их намного меньше, чем в скважинах № 1 и № 2 и колеблется в пределах: ДДТ от 0,16 до 12,1 мг/кг; ДДД от отсутствия до 1,6 мг/кг; ДДЭ от отсутствия до 0,99 мг/кг; ГХЦГ от 0,01 до 0,11 мг/кг. В скважинах № 6, 8 на всех глубинах обнаружен только ДДТ в пределах 0,13 - 0,39 мг/кг, ДДД и ДДЭ не обнаружены, ГХЦГ обнаружен не выше ПДК. В скважине № 9 ДДТ обнаружен по всей высоте (содержание от 0,26 до 3,26 мг/кг), ГХЦГ не обнаружен ни в одной из проб.
В скважине № 10, которая была пробурена выше места захоронения дуста, ДДТ обнаружен на глубине до 5 м, с содержанием от 60,0 до 0,11 мг/кг. ДДД, ДДЭ и ГХЦГ, как и в скважине № 9, обнаружены только в плодородном слое (глубина 0-0,2 м): ДДД - 5,9 мг/кг, ДДЭ - 4,42 мг/кг, ГХЦГ -0,12 мг/кг, так как в пахотном слое почв метаболизм пестицидов протекает значительно быстрее, хотя и с образованием токсичных соединений (Тинс-ли, 1982).
Скважина № 7 пробурена ниже по уклону от места захоронения дуста глубиной 10 м. По всей глубине обнаружен ДДТ, содержание его находится в пределах 0,26 - 0,54 мг/кг, т.е. в 2,6 - 5,4 раза выше ПДК. ДДД, ДДЭ, ГХЦГ в пробах грунта не обнаружены.
В пробах воды скважины № 7, № 10 и скважины № 11 (действующая скважина для поения скота и полива огорода) ДДТ, ДДД, ДДЭ, ГХЦГ - не обнаружены.
В средне смешанной пробе почвы, отобранной с глубины 0 - 0,2 м на огороде по ул. Береговая 38 обнаружено в 1998 г - 3,1 - 38,5 мг/кг ДДТ (что в 385 раз превышает ПДК содержания ДДТ в почве), а в 2000 г в пределах от 3,17 до 60,0 мг/кг. Кроме того, обнаружен ДДД (0,8 - 5,9 мг/кг), ДДЭ (0,6 -4,42 мг/кг), ГХЦГ (0,09 - 0,12 мг/кг). То есть за 2 года содержание ДДТ в поверхностном слое почвы практически не изменилось и это содержание превышает ПДК максимально в 600 раз. Это свидетельствует о том, что происходит постоянная диффузия пестицидов из гзахоронения в пахотные слои почвы.
Учитывая то, что на огороде произрастали сельскохозяйственные культуры, пестициды, вследствие постоянного полива могут проникать в растения. Так содержание ДДТ в количествах 0,04 - 0,08 мг/кг обнаружен в кожуре картофеля, что превышает ПДК в десять раз.
Таким образом, из загрязненной почвы пестициды проникли в растения и аккумулировались в биомассе, что может привести к интоксикации человека и животных. Действие этого фактора на окружающую среду будет сохраняться продолжительное время. Учитывая, что скорость разложения ДДЭ во много раз меньше, чем у ДДТ, то о скорости распада ДДТ можно судить по соотношению концентрации ДДТ/ДДЭ (табл. 13).
Как видно из данных, приведенных в табл. 13, скорость разложения ДДТ в природных условиях Сибири намного ниже значений, полученных ранее для поверхностных слоев подзолисто-буроземных почв Франции (Ревель, 1994) и составляет 0,2 % (масс.) в год.
По полученным данным в соответствии (Временный классификатор токсичных промышленных отходов, 1985) был определен класс токсичности отходов - почв и грунтов, в которых обнаружен дуст, а также дуста не смешанного с грунтами.
Определение класса токсичности проведено на основе ПДК химических веществ в почве, для чего проведен расчет индекса токсичности К/ по формуле: где: ПДКІ - предельно допустимая концентрация токсичного химического вещества, содержащегося в отходе, почве; S - коэффициент, отражающий растворимость его в воде, для ДДТ = 0; Св - содержание данного вещества в общей массе отходов, в т/т; / - наименование вещества.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что использовать дуст для каких либо целей нельзя. Следовательно, вся масса дуста и грунтов с дустом являются отходами различной токсичности.
К 1-му классу токсичности (чрезвычайно опасным отходам) отнесен дуст практически не смешанный с грунтами, залегающий на глубинах от 1,0 до 2,8 м скважины № 1 и на глубине 2 м скважины № 2. Ко П-му классу токсичности (высоко опасным отходам) отнесен дуст смешанный с грунтом, залегающий на глубине 3 м в скважине № 2. К Ш-му классу опасности отнесен грунт, находящейся на глубине 3 м в скважине №1. К малоопасным отходам отнесена почва на всех глубинах в скважинах № 3 - № 10 и почва скважины № 1 на глубине 0 - 1,4 м и ниже 3 м, в скважине № 2 на глубине 0 -0,9 м.
Общая площадь расположения отходов 1 класса опасности 75 м2. Эта площадь распределена равномерно вокруг 1 и 2 скважины. Общий объем от-ходов I класса опасности равен 93 м . Плотность отходов 1,97 г/см . Масса отходов I класса опасности равна 184 т, II класса опасности равна 100 т, III класса опасности равна 14 т, VI класса опасности равна 13397,8 т.
Все выше изложенное показывает, что эксперимент по захоронению пестицидов является чрезвычайно опасным. За полувековой период природа не смогла самостоятельно справиться с высокими концентрациями ХОП, в результате чего произошло устойчивое загрязнение почвы вокруг захоронения. В случае дальнейшего размыва берега р. Чулым возникает чрезвычайная опасность поступления ДДТ в экосистему реки и воду Средней Оби.
Радикально устранить экологическую угрозу можно только за счет обезвреживания и деструкции накопившейся высококонцентрированной смеси некондиционных пестицидов и продуктов их взаимодействия.
Из литературных и патентных источников известно несколько методов обезвреживания индивидуальных пестицидов. Однако эти методы имеют ряд существенных недостатков, и они не применялись для обезвреживания смесей пестицидов неустановленного состава и строения, поэтому, на сегодняшний день является актуальным поиск новых технологий обезвреживания токсичных веществ, которые бы позволили решить проблему по ликвидации смесей некондиционных пестицидов на месте их обнаружения и хранения.
Исследование процесса удаления органических составляющих пестицида гранозан с поверхности талька
Одним из перспективных методов обезвреживания высококонцентрированных СДЯВ является комбинирование жидкофазного и электрохимического окисления, так называемое непрямое электроокисление (Ивасенко, 2001).
Проведенные ранее исследования и литературные данные показали, что наиболее универсальными электролитами (с точки зрения образования разнообразных окислителей с высоким ОВП) способных окислять органические соединения в мягких условиях, являются водные растворы серной кислоты концентрацией 30 - 70 % (масс). Из литературных данных известно (Позина, 1951), что при электролизе водных растворов серной кислоты на платиновых электродах в значительных количествах образуются такие окислители как кислород, моно- и надсерная кислоты, а также пероксид водорода. Однако состав и концентрация окислительной системы, образующейся при пропускании электрического тока через свинцовые электроды, ранее не были изучены, а соответственно остается неясным вклад каждого элемента комплекса окислителей на процесс разложения токсичных органических веществ.
Целью настоящего раздела является исследование влияния плотности тока, температуры и концентрации серной кислоты на состав окислительной системы и скорость образования индивидуальных окислителей.
Как видно из спектров поглощения приведенных на рис. 21а, состав электролита в процессе электролиза изменяется. Изменение значений оптической плотности раствора после электролиза можно объяснить образованием активированных частиц и продуктов их рекомбинации (Чернова, 1997). Титриметрически было определено присутствие в электрохимически активированной кислоте таких окислителей как пероксид водорода, моно и надсер-ная кислота, а также озон и кислород (рис. 216). электролиз 0 мин электролиз 10 мин электролиз 20 мин электролиз 30 мин
Спектры поглощения водных растворов серной кислоты до и после электролиза (а), состав и содержание компонентов окислительной системы (б)
При этом на аноде образуется надсерная кислота, которая далее может гидролизоваться до мононадсерной. В свою очередь мононадсерная кислота способна разлагаться на аноде с выделением кислорода и гидролизоваться в объеме электролита с образованием пероксида водорода (аналогичным является механизм образования данных окислителей и на платиновых электродах (Позина, 1951)).
В результате обработки экспериментальных данных, было установлено, что реакции образования окислителей протекают по псевдопервому порядку.
Максимальное количество окислителей образуется через 15-20 мин после начала электролиза кислоты, что согласуется с известными литературными данными (Лозина, 1951; Чернова, 1997).
Так как наиболее высокие значения окислительных потенциалов имеют мононадсерные и надсерные кислоты, то необходимо найти такие условия, которые позволили бы обеспечить их максимальный выход, с целью интенсификации дальнейшего процесса окисления токсикантов.
Регулировать суммарное содержание комплекса окислителей регенерируемых электрохимически (КОРЭ) можно путем варьирования такими технологическими параметрами, как концентрация электролита (Сэ, %, масс), плотность тока (Di5 А/см2), температура (Т, С) и др. Из данных рис. 22 и табл. 29 видно, что наибольшее количество всех окислителей образуется при электролизе серной кислоты с концентрацией 30 - 50 % (масс). С„ % (масс.) Т, С ft А/см1 (а) (б) (в) Зависимость константы скорости реакции образования окислителей от концентрации серной кислоты (а), температуры (б) и плотности тока (в)
Значительное влияние концентрация серной кислоты оказывает на скорость образования пероксида водорода. Использование более концентрированных растворов H2SO4 приводит к изменению качественного состава КОРЭ, т.к. надсерная кислота частично гидролизуется с образованием мононад-серной (Позина, 1951), которая в свою очередь разлагается на аноде до СЬ.
Данные по влиянию температуры на скорость образования КОРЭ, приведенные на рис. 22(6) и в табл. 30, показывают, что максимальная скорость образования мононадсерной кислоты наблюдается при 50 С.
Это связано с тем, что при повышении температуры процесса электролиза резко ускоряется гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной. Последняя затем реагирует с перекисью водорода с выделением малоактивного окислителя - молекулярного кислорода, что также было доказано при электролизе серной кислоты на платиновых электродах (Позина, 1951; Серышева, 1988). Таким образом, образующиеся в достаточно количестве перекисные соединения при высоких температурах быстро разрушаются, что в свою очередь влияет на скорость окисления органических молекул при проведении процесса обезвреживания пестицидов.
Из экспериментальных данных, приведенных на рис. 22(в) и в табл. 31 видно, что максимальные значения констант скорости реакции образования КОРЭ наблюдаются при плотности тока 0,75 А/см .
Дальнейшее повышение плотности тока приводит к увеличению электродных потенциалов и как было показано ранее (Чернова, 1997), единственными продуктами электролиза становятся: водород и молекулярный кислород.
Полученные результаты не дают однозначного ответа на вопрос о том, какой из технологических параметров (Сэ, Д, Т) является наиболее значимым в процессе синтеза компонентов окислительной системы. Поэтому нами были проведены математические расчеты, в результате которых выведены трипараметрические уравнения, характеризующие влияние плотности тока, концентрации серной кислоты и температуры на константу скорости (104ki, с 1) образования следующих окислителей: Из представленных уравнений видно, что наиболее значимым фактором (на 73 - 99 %), влияющим на максимальный суммарный выход окислителей, является плотность тока.
