Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Экологическое состояние водных объектов 8
1.2. Анализ методов очистки сточных вод 11
1.3. Механизм и преимущество метода адсорбционной очистки 15
1.4. Сорбенты и способы их модифицирования 18
1.5. Модифицирование сорбентов неорганическими соединениями 32
II. Результаты и их обсуждение 37
2.1. Сорбция ионов тяжелых металлов и красителей на модифицированных алюмосиликатах 37
2.1.1. Исследование адсорбционных свойств сорбентов, модифицированных хитозаном 37
2.1.2. Исследование адсорбционных свойств сорбентов, модифицированных цианидными комплексами переходных
металлов совместно с хитозаном 43
2.1.3 Изучение процессов сорбции композиционными сорбентами 50
2.2. Исследование модифицированных алюмосиликатов методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии 53
2.3. Сорбция белков из водных растворов природными алюмосиликатами 59
2.3.1. Исследование взаимосвязи между способами модификации сорбентов хитозаном и степенью сорбции белка 61
2.3.2. Исследование возможности применения модифицированных алюмосиликатов для доочистки сточных вод от белковых веществ 63
III. Экспериментальная часть 69
Выводы 84
Список литературы 86
Приложение 100
- Экологическое состояние водных объектов
- Механизм и преимущество метода адсорбционной очистки
- Сорбция ионов тяжелых металлов и красителей на модифицированных алюмосиликатах
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время очистка сточных вод (СВ) предприятий является актуальной экологической проблемой. Она существует во всех регионах России, в том числе и в Приморском крае. Несмотря на все меры и методы, применяемые для очистки сточных вод, загрязнители продолжают поступать в водные объекты. Наиболее опасными загрязнителями являются тяжелые металлы (ТМ), органические вещества (белки, жиры, красители и т.д.).
Из всех специальных методов очистки вод адсорбционные методы являются наиболее простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными. В Приморском крае имеются залежи цеолитов и вермикулитов, которые используются в качестве сорбентов для доочистки сточных вод. Цеолиты и вермикулиты обладают повышенной избирательностью к ионам ТМ, полярным веществам, что позволяет ожидать высокую эффективность в процессах очистки СВ [1-3].
Появление в СВ больших объемов новых загрязняющих веществ, заставляет создавать более эффективные сорбенты, обладающие селективными свойствами для определенных типов веществ.
Одним из перспективных путей создания новых типов сорбентов с заданными свойствами на основе природных алюмосиликатов является введение в их структуру соединений различной природы, в частности, комплексов переходных металлов, которые, влияя определенным образом на организацию матрицы, улучшают ее структурно-сорбционные свойства.
Для модификации цеолитов и вермикулитов успешно используются цианидные комплексы металлов [4]. Кроме того, перспективным модификатором поверхности сорбента является хитозан и его производные, обладающие рядом ценных свойств: способностью к волокно- и пленкообразо-ванию, к ионному обмену и комплексообразованию, использующиеся в аффинной хроматографии для выделения ферментов [5,6].
Целью данной работы явилось получение и исследование новых модифицированных сорбентов на основе цеолита и вермикулита и изучение процессов доочистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей и белков.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
анализ литературных данных состояния водных объектов Приморского края;
изучение методов модификации сорбентов на основе цеолита и вермикулита;
- получение новых сорбентов, модифицированных органомине-
ральными комплексами;
исследование физико-химических свойств модифицированных сорбентов;
изучение возможности применения новых сорбентов для доочистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей, белков и оценка эффективности их применения для улучшения экологической ситуации водных объектов.
Объект исследования: сорбенты (цеолит, вермикулит и их модифицированные аналоги), модельные сточные воды, сточные воды предприятий пищевой промышленности.
Предмет исследования: процессы сорбции тяжелых металлов, красителей, белков природными и модифицированными сорбентами.
Методы исследования. В работе использовался комплекс методов физико-химического анализа, в том числе метод временной позитронной диагностики.
На защиту выносится:
- исследование возможности применения модифицированных орга-номинеральными комплексами сорбентов для доочистки сточных вод;
- оценка эффективности применения природных и модифицированных алюмосиликатов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей, белков.
Научная новизна и практическая значимость.
1. Разработаны новые методы модификации природных алюмосили
катов хитозаном. Найдено оптимальное количество хитозана, способ его
нанесения и закрепления на поверхности.
Разработаны методы модификации сорбентов ферроферрицианид-ным комплексом совместно с хитозаном. Установлена наилучшая последовательность модификации сорбентов.
Впервые получены композиционные сорбенты, состоящие из цеолита, вермикулита, хитозана.
4. Методом временной позитронной аннигиляционной спектроско
пии исследованы сорбенты и подтверждена прямая зависимость объемов с
разупорядоченной структурой с величинами сорбционных поверхностей.
5. Предложена технологическая схема очистки СВ пищевых предпри
ятий с применением модифицированных сорбентов на последней стадии
очистки. Даны рекомендации по использованию модифицированных сор
бентов для доочистки СВ и приблизительная оценка их эффективности.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на Региональной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования Дальнего Востока и стран АТР» (Владивосток, 2005), межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные вопросы естествознания» (Владивосток, 2005), III Международной научной конференции «Рыбохо-зяйственные исследования Мирового океана» (Владивосток, 2005), Первом международном экологическом форуме (Владивосток, 2006), международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», (Владивосток, 2007).
По результатам исследования опубликовано 12 работ. Структура диссертации
Диссертация изложена на 117 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (123 наименования); содержит 9 рисунков, 10 таблиц и приложений на 18 страницах.
Во введении раскрывается актуальность проблемы, обосновывается необходимость очистки СВ, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен литературный обзор по методам очистки СВ, методам модификации сорбентов, обоснована целесообразность применения природных и модифицированных сорбентов для доочистки водных объектов.
Во второй главе рассмотрены результаты физико-химических исследований природных и модифицированных сорбентов, которые изложены в 3 разделах. Основное внимание уделено сорбции ионов ТМ, красителей, белков из водных растворов, исследованию модифицированных алюмосиликатов методов временной позитронной диагностики.
В третьей главе описаны методики синтеза (мокрый и механохими-ческий метод) и химического анализа (метод Лоури, метод временной позитронной спектроскопии, атомно-адсорбционная спектроскопия, химическое потребление кислорода (ХПК).
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СВ - сточные воды
ТМ - тяжелые металлы
ХПК - химическое потребление кислорода
БПК - биохимическое потребление кислорода
ПДК - предельно допустимая концентрация
Кроме того, в тексте используются следующие обозначения:
синтезы модифицированных сорбентов нумеруются по порядку;
номера синтезов соответствуют номеру сорбента.
Экологическое состояние водных объектов
Проблема охраны и восстановления водных объектов является одной из острейших социально-значимых проблем Приморского края. Загрязнение водных объектов наносит огромный экологический и экономический ущерб водным биоресурсам. Вследствие загрязнения ухудшается качество природной среды и рекреационная привлекательность прибрежных акваторий, уничтожаются участки побережий с лечебными донными отложениями, что в конечном итоге приводит к дискомфорту и социальной напряженности проживающего здесь населения.
Основным водным объектом, принимающим неочищенные сточные воды (СВ), является Японское море, его бухты и заливы вдоль береговой полосы. В заливы Японского моря ежегодно сбрасывается от 420 до 450 млн. м вод, содержащих 97% загрязняющих веществ [7].
В настоящее время в Приморском крае находится на учете 171 очи-стное сооружение с проектной производительностью 237,3 млн м /год, фак-тической нагрузкой 111,2 млн м /год, в том числе:
- очистных сооружений биологической очистки - 95 шт.;
- очистных сооружений механической очистки - 61 шт.;
- очистных сооружений физико-химической очистки - 15 шт. Обеспечивают нормативную очистку сточных вод лишь 19 очистных сооружений с проектной производительностью 103, 9 млн м /год, фактической нагрузкой 45,3 млн м3/год. Основными загрязнителями водных объектов являются предприятия ЖКХ, объекты энергетики, предприятия министерства обороны, предприятия различных ведомств, пищевые предприятия, объекты судостроения, водный транспорт, затонувшая непригодная к эксплуатации техника и суда в прибрежных морских акваториях, ливневой сток с урбанизированных территорий. Среднегодовой ущерб от загрязнения водных объектов исчисляется сотнями миллионов рублей. Например, экономический ущерб, наносимый биоресурсам залива Петра Великого, составляет 8,5 млрд. руб. в год [8].
Доминирующая часть выпусков СВ в крае относится к выпускам неочищенных СВ. Например, в г. Владивостоке сброс канализационных СВ осуществляется Приморводоканалом по 29 выпускам, из которых 24 являются выпусками неочищенных СВ и через которые проходит 90% от общего объема загрязненных канализационных стоков [7]. Состояние водных объектов находится в критическом санитарно-экологическом состоянии.
Промышленные СВ разных предприятий по своему характеру и свойствам отличаются друг от друга, отражая разнообразие технологических процессов, следствием которых они являются. Большинство СВ содержат в своем составе токсичные вещества и, попадая в окружающую среду, они нарушают экологическое равновесие, что приводит к гибели растений, животных, снижению их продуктивности, а при критических условиях - к разрушению экосистем (экологические катастрофы).
Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу распространенных и весьма токсичных загрязняющих веществ. Они широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому, несмотря на очистные мероприятия, содержание соединений ТМ в промышленных СВ довольно высокое [9]. Их способность накапливаться в среде и в живых организмах, а также передаваться по пищевой цепи, приводит к нарушению биохимических процессов в организме человека, и неизменно делает их потенциально опасными [8]. СВ пищевых предприятий являются мощными источниками антропогенного и техногенного воздействия на природные водоемы. Они относятся к высококонцентрированным по содержанию органических, минеральных и микробиологических загрязнителей и характеризуются высокими показателями БПК и ХПК, принятыми для оценки стоков и водоемов. Уровень загрязнений СВ пищевых предприятий в десятки и даже сотни раз превышает загрязнения городских СВ, сбрасываемых в канализацию [10]. Кроме того, они содержат огромное количество химически синтезированных соединений, а также моющие и дезинфицирующие вещества, используемые на производстве и поступающие в СВ вместе с промывными водами. Они могут значительно повышать токсичность смеси веществ из состава СВ [11-13]. Суммарный ущерб (71,5% от всей суммы ущерба) наносят загрязнители без специфических токсических свойств - органические вещества, неорганические биогенные компоненты и жиры. С другой стороны они характеризуются высоким содержанием органического вещества, что позволяет их использовать как удобрения и потенциальные источники дешевых вторичных ресурсов - технического жира и белковых концентратов [14].
Эффективная утилизация СВ определяется природой и составом стоков. Она должна обеспечивать минимальный сброс в водоем загрязняющих веществ, максимальное использование очищенных стоков в технологических процессах, более полное извлечение полезных компонентов.
Поэтому, разработка технологий очистки СВ и утилизации промышленных отходов немыслима без включения в технологический процесс стадии доочистки СВ на сорбентах, так как применяемые на водоочистных сооружениях технологии очистки не позволяют сегодня получить чистую воду, соответствующую нормам ПДК, кроме того теряются дополнительные высококачественные продукты.
Механизм и преимущество метода адсорбционной очистки
Одним из наиболее перспективных методов глубокой очистки природных и СВ является адсорбционный метод, который позволяет обеспечить высокую степень доочистки промышленных стоков. Он основан на селективном извлечении отдельных, наиболее ценных индивидуальных составляющих поликомпонентных СВ, эффективен при выделении из СВ загрязняющих веществ в сравнительно небольших концентрациях, когда извлечение примесей другими методами очистки экономически нецелесообразно или невозможно [40].
К преимуществам метода сорбционной очистки можно отнести:
- возможность удаления загрязнителей различной природы практически до любой концентрации независимо от их химической устойчивости;
-отсутствие вторичных загрязнителей;
- управляемость процессом. По своему характеру и энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью твердого тела, адсорбция подразделяется на физическую и химическую (хемосорбция), для которых в качестве синонимов применяют соответственно термины «вандерваальсова адсорбция» и «активированная адсорбция», сопровождающаяся, как правило, химическим взаимодействием поглощающего вещества с адсорбентом [41,42]. В настоящее время существует ряд критериев, по которым можно установить, какой вид адсорбции протекает в каждом конкретном случае [41,43].
Физическая адсорбция обусловлена тем, что между частицами двух систем - сорбатом и сорбентом, обладающим определенным строением поверхностных слоев, осуществляется межмолекулярное взаимодействие [42].
Хемосорбция - это результат химического взаимодействия, приводящий к возникновению химических связей между частицами сорбата и активными функциональными группами (центрами) сорбента, сопровождающееся существенной теплотой адсорбции (100 - 200 кДж/моль).
Очевидно, что при хемосорбции может образоваться любой из трех главных типов химической связи: ионный, ковалентный или координационный. Какой тип связи образуется, и какие свойства он будет иметь, зависит от некоторых определенных факторов. Возможность легкого перехода электронов через поверхность определяет возможность образования ионной связи и ее прочность. Ковалентные связи могут образовываться только тогда, когда адсорбент обладает орбиталями с неспаренными электронами, способными вступать в новую связь. Для образования координационной связи при отдаче электронов адсорбенту необходимы свободные орбитали, способные принять электронную пару. Различие между физической и химической связью на поверхности сорбента состоит в том, что даже при мольном единичном химическом адсорбционном взаимодействии прини-мают участие около 10 электронов [40].
Следует отметить, что различные виды сорбции на практике часто могут протекать одновременно. В промышленной практике широкое применение получили природные и искусственные углеродные и минеральные сорбенты [44-47]. Адсорбционные свойства этих материалов определяются, в основном, химическим состоянием их поверхности и природной пористостью.
Вопросу сорбционной очистки СВ от органических веществ, в частности, белков и жиров, посвящено довольно много работ [48-62]. В большинстве из них для этой цели предлагается использовать природные минеральные сорбенты. Они характеризуются высокими сорбционными свойствами по отношению ко многим органическим веществам, в том числе и белкам [48], и одновременно обладают хорошей способностью осаждать из воды дисперсные смеси. Ряд патентов и публикаций [49-54] предлагают для извлечения белковых веществ из СВ использовать минеральные сорбенты.
В исследованиях [50, 51, 55] авторы продемонстрировали высокую эффективность применения природных сорбентов в процессах очистки вин, соков, пива.
Относительно простой в техническом отношении является схема очистки СВ пищевых предприятий, предложенная Жамской Н.Н. и Шапкиным Н.П. в работе [56, 57]. Она сочетает в себе как очистку вод от жиров и нерастворимых белков, так и последующую ее доочистку от растворимых белков адсорбционными методами. Предложенная схема может быть использована при очистке стоков предприятий пищевой и рыбной промышленности с возможностью утилизации выделенного продукта.
Ряд исследователей [58-61] описали сорбцию белков и липидов на природных и искусственных цеолитах и указали возможность их применения при очистке СВ пищевых предприятий. Однако использование цеолит-содержащих пород для этих целей во многом сдерживается их значительно меньшей, по сравнению с глинистыми минералами, сорбционной емкостью. Выполненные ранее исследования по сорбции белков цеолитами имеют противоречивый характер [58-60]. Это связано, на наш взгляд, с недоста точным вниманием к изучению влияния вторичной пористой структуры це-олитсодержащих пород на сорбцию белка.
Шапкин Н.П. с соавторами [62] изучали возможность применения синтетических и природных цеолитов для адсорбции белков и липидов СВ рыбоперерабатывающих предприятий.
Сорбционный метод используют для удаления из воды не только органических и элементорганических загрязнений, но и неорганических. Соединения тяжелых металлов весьма токсичны, препятствуют нормальным процессам в водоемах и часто делают воду непригодной для дальнейшего использования. Сорбция последних целесообразна из низкоконцентрированных растворов и обусловлена как физической сорбцией, так и хемо-сорбцией. В работах [63,64] описаны методы использования неорганических сорбентов для очистки производственных СВ от ТМ.
Получение и применение модифицированных сорбентов позволяет значительно расширить возможности сорбционного метода.
С целью получения новых сорбентов, удовлетворяющих требованиям очистки воды от различных загрязнителей, природные цеолиты модифицируют по специальной технологии [65].
Сорбция ионов тяжелых металлов и красителей на модифицированных алюмосиликатах
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что наиболее перспективно и рационально для доочистки сточных вод - это использование природных алюмосиликатов (цеолита, вермикулита, глин) после изменения физической и химической природы поверхности последних.
С этой целью для получения модифицированных сорбентов были использованы цеолит Чугуевского и вермикулит Кошкаровского месторождений Приморского края.
Впервые в качестве модификатора нами был использован хитозан со степенью дезацетилирования 85%, полученный на предприятии «Восток-Бор».
На основе цеолита были получены сорбенты с различным содержанием хитозана для того, чтобы найти оптимальное соотношение масса хитоза-на: масса цеолита - степень сорбции сорбатов.
Модификацию цеолита проводили с содержанием хитозана (от 3% до 9%) механохимически (синтезы 1-9) [123] и путем осаждения из кислых растворов аммиаком (синтезы 10-12).
На полученных сорбентах была исследована сорбция ионов меди, железа, красителей. Основной краситель - бриллиантовый зеленый, кислый краситель - бромфеноловый синий (табл. 1). Определен коэффициент гидрофобное. Как показано в табл. 1, максимальное значение степени сорбции основного красителя на модифицированных хитозаном сорбентах достигает 92,1%, что несколько выше, чем на исходном необработанном цеолите (89%).
Известно, что поверхность цеолита имеет слабокислый характер за счет диссоциации силанольных групп [124]. Это обуславливает низкую величину степени сорбции кислого красителя - бромфенолового синего на исходном цеолите. Эта величина находится на уровне погрешности эксперимента. Модификация же кислой поверхности цеолита хитозаном, приводит к получению органоминерального сорбента, имеющего двойственную природу поверхности, и таким образом у полученных образцов степень сорбции по кислому красителю, значительно превышает (в 9 раз) степень сорбции на исходном цеолите.
Приведенные данные свидетельствуют об особой структуре покрытия, не мешающего проникновению достаточно крупных молекул красителя к кислой поверхности цеолита. Уменьшение степени сорбции красителя с увеличением содержания модификатора подтверждает это предположение (табл. 1).
Степень сорбции ионов ТМ на модифицированных хитозаном цеолитах в 3,5 раза выше степени сорбции на исходном цеолите. Причем, сорбция сначала закономерно возрастает с увеличением содержания природного полисахарида с 3 до 6%, а затем при 9% и выше снижается, несмотря на большое содержание аминных групп в слое (табл. 1). Это связано с тем, что увеличение толщины поверхностного слоя модификатора затрудняет диффузию ионов. Поэтому оптимальное содержание полисахарида на поверхности цеолита составляет от 3 до 6%. Это хорошо прослеживается при исследовании сорбции ионов меди в зависимости от содержания хитозана (табл. 2).
Как показывают данные табл.2, наблюдается прямая зависимость степени сорбции ионов меди с увеличением содержания полисахарида в образце модифицированного сорбента. При этом наблюдается образование аминного комплекса с отношением, близким к единице, до 3% содержания хитозана в образце. При увеличении содержания хитозана в образце до 6% и выше отношение азот: медь падает, указывая на то, что остаются свободные аминогруппы. Такое возможно в случае, если эти группы становятся
