Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор методов очистки промышленных сточных вод
1.1 Характеристика сточных вод промышленных производств 8
1.2 Классификация методов очистки промышленных сточных вод 11
1.3 Физико-химические методы очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов 12
1.4. Биологические методы очистки сточных вод 18
1.5. Обзор химических методов очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов 18
1.6. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов 28
1.7. Выводы 37
1.8. Цели и задачи исследований 38
2. Мониторинг состояния сточных вод , методов очистки и очистных сооружений предприятий г.Йошкар-Олы
2.1 .Анализ состояния сточных вод 40
2.2. Анализ методов очистки сточных вод 63
2.3. Анализ состояния очистного сооружения 73
2.4. Выводы 87
2.5. Рекомендации по результатам мониторинга сточных вод предприятий г. Йошкар-Олы 89
3. Озонирование сточных вод
3.1. Физические и химические свойства озона 92
3.2. Промышленное получение озона 95
3.3. Применение озона для очистки сточных вод 99
3.4. Озонирование циансодержащих сточных вод 101
3.5. Выводы 104
4. Экспериментальные исследования процессов окисления тиоцианатов и цианидов, содержащихся в сточных водах промышленных предприятий
4.1. Лабораторная установка по получению озона и режим ее работы 105
4.2. Анализ газа и жидкости 109
4.3. Термодинамическая оценка окисления цианидов различными окислителями 110
4.4.Расчет теоретически возможной скорости окисления цианидов и тиоцианатов озоном 111
4.5. Влияние кислотности среды на окисление цианидов и тиоцианатов озоном
4.5.1. Распад озона в щелочных средах 113
4.5.2. Влияние рН среды на окисление цианидов и тиоцианатов 115
4.6. Влияние температуры на процесс окисления цианидов и тиоцианатов озоном 118
4.7. Исследование концентрации озона и его расхода на окисление тиоцианатов и цианидов 119
4.8. Распределение концентрации окисляемых веществ по высоте реактора—122
4.9. Кинетика и механизм окисления тиоцианатов озоном 124
4.10. Кинетика и механизм окисления цианидов озоном 135
4.11 Исследования комплексных цианидов и тиоцианатов озоном 155
4.12. Использование катализаторов при озонировании циансодержащих растворов
4.12.1.Мето дика приготовления катализатора 160
4.12.2.Каталитическое окисление тиоцианатов озоном 161
4.12.3.Каталитическое окисление цианидов озоном 167
4.13.Исследование очистки промышленных сточных вод от ионов аммония — 173
4.14. Методика определения ионов аммония 179
4.15. Выводы 188
5. Очистка сточных вод металлургических производств с попутным извлечением цветных металлов
5.1. Испытание промышленных реакторов для озонирования сточных вод 191
5.2. Озонирование хвостовой пульпы и фильтратов Советской золотоизвлекательной фабрики (ЗИФ) 200
5.3. Очистка сточных вод обогатительных фабрик от CN и SCN с попутным извлечением цветных металлов 206
5.4. Озонирование отработанного электролита для извлечения драгоценных металлов 212
5.5. Озонирование сточных вод Новолипецкого металлургического комбината 215
5.6. Опытно-промышленная установка очистки сточных вод методом озонирования 217
5.7. Выводы 221
6. Очистка промышленных сточных вод от цианидов кислородом воздуха 222
6.1.Окисление комплексных цианидов металлов хлорной известью и кислородом воздуха на примере ФГУП ЗПП г.Йошкар-Олы 225
6.2. Выводы 244
7. Использование вторичных ресурсов 245
7.1 .Использование отработанных электролитов травления меди и ее сплавов—247
7.2. Использование отходов промышленного производства для утилизации сточных вод 254
7.3. Мембранная очистка сточных вод гальванического производства 264
7.4. Очистка железных археологических предметов с использованием отработанных электролитов 267
7.5. Выводы 271
8. Технико-экологическое обоснование очистки сточных вод
8.1. Экологическая оценка очистки сточных вод от цианистых соединений—272
8.2. Расчет технико-экономических показателей очистки сточных вод АНПО «Марихолодмаш» щелочным маточником (отходом) ОАО 1CN "Марбиофарм" 273
9. Основные выводы и рекомендации 275
10. Список литературы 279
11. Приложение 302
- Физико-химические методы очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов
- Анализ методов очистки сточных вод
- Озонирование циансодержащих сточных вод
- Влияние рН среды на окисление цианидов и тиоцианатов
Введение к работе
Актуальность темы. Цивилизация в своем развитии столкнулась с проблемой беспрецедентной трудности - формирования, по существу, новой модели развития, которая смогла бы противостоять надвигающемуся глобальному экологическому кризису.
Одной из приоритетных задач, стоящих сегодня перед экологами - учеными, инженерами, разрабатывающими очистные сооружения, является снижение негативного воздействия сточных вод предприятий на окружающую среду.
Известно, что организм взрослого человека на 70% состоит из воды, запасы которой надо постоянно восполнять. По данным Всемирной организации здравоохранения, употребление загрязненной воды вызывает около 80% всех заболеваний, прежде всего органов пищеварения и почек - мочекаменную и желчекаменную болезни - своего рода индикаторов неблагополучия, которые теперь встречается даже у дошкольников.
Анализ результатов исследований отечественных и зарубежных авторов свидетельствует о том, что до настоящего времени недостаточно полно изучены вопросы очистки сточных вод и прогнозирование загрязнений водоемов и почв ионами тяжелых металлов, цианидами, тиоцианатами и их комплексами.
В связи с этим важнейшей задачей является разработка мероприятий и конструктивных решений по снижению отрицательного воздействия промышленных сточных вод, содержащих цианиды, тиоцианаты, ионы тяжелых металлов, на окружающую среду.
Актуальность рассматриваемых в работе задач подтверждается соответствием их программным и нормативно-техническим документам: Водному кодексу Российской Федерации (1995 года), Постановлению Правительства Российской Федерации № 1098 (1996 года), Федеральной целевой программе «Отходы» (1996 г.), Федеральной целевой программе «Экология. Природные ресурсы России на 2002-2010 годы», с участием и подписанием Россией совместно с 179 государствами на конференции ООН по охране окружающей среды и развитию ряда программных документов, определяющих согласованную политику всех стран мира по обеспечению устойчивого развития и сохранения экосистемы Земли (Рио-де-Жанейро, 1992).
Актуальность рассматриваемой в диссертационной работе проблемы заключается в разработке экологически безопасных технологий очистки промышленных сточных вод от цианидов, тиоцианатов и их комплексов с ионами тяжелых металлов без или при незначительном внесении в обрабатываемую воду дополнительных ионов, а также рекомендаций, методик и технологических конструктивных решений, позволяющих обеспечить снижение негативного воздействия загрязняющих веществ на окружающую среду.
Цель работы. Создание научно-практических основ снижения воздействия загрязняющих и токсичных веществ, содержащихся в сточных водах, на окружающую среду и использование отходов для очистки сточных вод и в качестве вторичного сырья.
Научная новизна. S Разработана система мониторинга очистных сооружений, методов очистки и сточных вод на примере 12 промышленных предприятий. S Исследованы процессы окисления цианидов, тиоцианатов и их комплексов с тяжелыми металлами озоном, кислородом воздуха совместно с хлорной известью. Установлено, что тиоцианаты окисляются прямым действием озона, а цианиды - продуктами его распада. S Синтезированы катализаторы, ускоряющие процессы окисления цианидов и тиоцианатов озоном и кислородом воздуха. Установлено, что лучшими катализаторами являются соединения меди. S Получено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс окисления тиоцианатов озоном. Получено уравнение диффузионной кинетики, определяющее процесс окисления цианидов. S Разработаны организационно-технические, конструктивные мероприятия по защите окружающей среды от негативного воздействия простых и комплексных цианидов. S Разработаны технологические схемы очистки промышленных сточных вод от азотсодержащих загрязняющих веществ и от ионов тяжелых металлов. ^ Разработана методика по определению ионов аммония и тяжелых металлов в сточных водах с помощью ионселективных электродов. S Обосновано использование отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий. На защиту выносятся: S Математическая модель прогнозирования экологической безопасности очистных сооружений и сточных вод промышленных предприятий. S Механизмы и кинетика окисления цианидов, тиоцианатов и их комплексов с тяжелыми металлами озоном, кислородом воздуха и совместно кислородом воздуха и хлорной известью. S Теоретические зависимости окисления азотсодержащих соединений в зависимости от различных факторов: времени протекания процесса, температуры и рН среды, высоты слоя жидкой фазы, концентрации озона.
7 S Методология оценки снижения количества токсичных загрязняющих веществ и их негативного воздействия на окружающую среду. S Технологические схемы очистки промышленных сточных вод методом окисления. S Рекомендации по использованию отходов производства для очистки промышленных сточных вод и в качестве вторичного сырья.
Практическая значимость. Опробованы и внедрены технологические схемы очистки промышленных сточных вод озонированием, окислением кислородом воздуха совместно с хлорной известью. На основании исследований по очистке сточных вод каталитическим окислением озоном и кислородом воздуха на установке аспираторного типа получены авторские свидетельства на изобретение.
Разработаны и внедрены методики определения ионов аммония и тяжелых металлов ионселективными электродами в сточных водах. Использование промышленных отходов для очистки сточных вод снижает расходы на очистку сточных вод и позволяет снизить токсичное воздействие на окружающую среду.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований настоящей работы используются в лекционном курсе «Экология», Марийского государственного технического университета (МарГТУ)
Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных значений по диссертационной работе обсуждались: на научных конференциях в МарГТУ ежегодно с 1989 по 2002 год, Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001), на Вавиловских чтениях (Йошкар-Ола, 1996-2002), Международной научно-практической конференции «Рациональное использование лесных ресурсов» (Йошкар-Ола, 2001), Международном симпозиуме, посвященном А.П. Смирнову и 25-летию исследования городища «Иднакар» (Глазов, 1999).
Публикации. Результаты исследования работы отражены в 42 научных статьях, тезисах, докладах,-в двух международных и трех монографиях, в двух авторских свидетельствах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы из 230 наименований и приложения. Объем работы составляет 302 страницы; иллюстрированный 66 рисунками и 39 таблицами. Результаты работы опробованы и внедрены на девяти промышленных предприятиях; акты прилагаются.
8 1. Обзор методов очистки промышленных сточных вод
Физико-химические методы очистки сточных вод от цианидов и тиоцианатов
Из механических методов для очистки цианидов и тиоцианатов используют хвостохранилища. Цианистые соединения, содержащиеся в сточных водах, постепенно разрушаются, главным образом под влиянием двух факторов [15]: выделение в атмосферу в виде цианистого водорода под действием свободной двуокиси углерода, находящейся в воде и окисление цианидов с образованием аммонийных солей и карбонатов. Однако окисление и выдувка цианидов в хвостохранилищах зависит от температуры воды, рН, количества растворенного в ней кислорода и, особенно ,от воздействия прямых солнечных лучей. Современное хвостохранилище предназначается не только для систематизированного складирования и хранения хвостов, отстоя воды от тонких твердых взвесей, но и для очистки промышленных сточных вод от растворенных в них различных вредных примесей. Площадь, занимаемая хвостохранилищем, составляет 3- 20 км глубина хвостохранилищ 20-100 м, объем 60-3000 млн. м3 при плотности пульпы 1,6-1,7 кг/м3. Экспериментально показано, что в хвостохранилищах происходит очистка жидкой фазы практически от всех компонентов [11, 12] .Степень очистки зависит в основном от состава и характера жидкой фазы, концентрации и фазового состава, времени пребывания жидкой фазы в хвостохранилищах и природных условий данного района. Степень очистки в хвостохранилищах от весьма токсичных цианидов составляет 30-100 %. Сливы хвостохранилищ могут содержать концентрацию цианидов от следов до 7 мг/л [11] Приведенные данные [12] говорят о том, при правильной эксплуатации хвостохранилищ обогатительных фабрик, в частности, при намыве дамбы вдали от сбора слива хвостохранилища, увеличении времени пребывания сточных вод в хвостохранилище до 20- 30 суток, использовании вторичных отстойных прудов для доочистки стоков и покрытии их поверхности прибрежно-водной растительностью (тростником обыкновенным, рогозом узколистным и широколистным и т.п.), можно добиться очень высокой естественной очистки сливов хвостохранилища от токсичных загрязняющих веществ. В работе [15] показана возможность очистки электродиализом сточных вод золотоизвлекательных и обогатительных фабрик с попутной утилизацией ценных компонентов - цианидов и благородных металлов. Подобные исследования были проведены в институте "Казмеханобр" по очистке циансодержащих сливов сгустителей [11]. Хотя возможна глубокая очистка сливов сгустителей от цианидов, гораздо выгоднее снижать их концентрацию до 20-50 мг/л и затем доочищать другими методами.
Для очистки циансодержащих сточных вод широкое применение нашла сорбция на активных углях и ионный обмен [9, 18, 19]. Обычно сорбцию на активных углях используют в комбинациях с другими методами очистки, например, с микробиологической очисткой или окислением кислородом и озоном [20, 21]. Авторы [22] при выборе наиболее подходящих ионитов для удаления комплексных цианидов меди из сточных вод свинцово-цинковых обогатительных фабрик установили, что наибольшей сорбционной емкостью обладают сильно основные аниониты АВ-29х4, АН-22х8 и ЭДЭ-10п. При очистке циансодержащих сточных вод гальванических цехов были использованы различные марки анионитов отечественного и зарубежного производства АВ-17, IRA -810, АН-221, КБ-4, КУ-2 [22]. Авторы показали, что комплексные цианиды Си, Zn, Cd, Ag хорошо сорбируются на исследованных анионитах, а простые цианиды поступают в фильтрат с очищенной водой. Большое внимание авторами ряда работ уделено вопросу разделения цветных и благородных металлов в процессе регенерации ионитов, насыщенных цианистыми комплексами металлов. В работе [23] изучены сорбционные свойства гелевых и пористых образцов анионитов АВ-29, AM, АМП, АМ-2Б и АВ-17. Гелевые образцы ионита АВ-29 несколько полнее сорбируют металлы, чем пористые, однако, по механической прочности они превосходят гелевые образцы. В научно-технической литературе приводятся противоречивые данные о результатах очистки и применении ионного обмена, нет исчерпывающих сведений и о регенерации смол, утилизации ценных продуктов и т.д. Сорбция ионитами простых цианидов возможна в различных вариантах [12, 157]: - сорбция в щелочной среде с ионами в солевой форме; - сорбция цианидов из нейтральной или слабокислой среды с ионами в гидроксильной или солевой форме. Если анионообменная смола находится в солевой форме, например хлоридной, в щелочной среде могут протекать одновременно две реакции: AnCl + CN" - An CN +С1" , где An - основа анионита. Сорбция анионитами комплексных цианидов металлов происходит по следующим схемам: AnCl + [Cu(CN)2] о An Cu(CN)2 +СГ; 2AnCl +[Zn(CN)2 f = An2 Zn (CN)4 +2СГ . При увеличении валентности иона степень сродства его к аниониту увеличивается. Поэтому многовалентные анионы цианистых комплексов с ионами поглощаются в большей степени, чем простые одновалентные цианиды [158, 160]. В работах [11, 157, 160] показано, что очистка сточных вод, содержащих медь, цинк и циан достаточно успешно протекает на ионах АВ-17- 4 и АВ-17-8. Однако десорбция указанных веществ происходит не полностью. Если в сточных водах присутствуют органические загрязнения, то емкость ионообменных смол резко падает. В этом случае экономичнее использовать реагенную очистку. Метод ионного обмена широко используют для извлечения золота из ионистых растворов. Электрохимическая очистка от цианидов заключается в электролизе сточных вод в открытых бездиафрагменных электролизерах непрерывного или периодического действия [24, 25]. Электрохимические способы очистки основаны на электролизе производственных сточных вод. Эти способы позволяют решить ряд проблем очистки стоков, которые не решаются другими способами. В электролизных установках можно осуществить различные физико-химические процессы на электродах или вблизи них без применения реагентов. Однако, как и любой другой способ, электрохимическая очистка имеет ряд недостатков, которые сдерживают её широкое распространение. К главным из них относятся трудность регулирования условий течения электрохимических реакций при меняющемся составе стоков и относительно малая скорость процессов электролиза, а также сложность их автоматизации. Окисление цианидов при электролизе в электролизерах без диафрагмы происходит на аноде по следующим схемам:
Накопление цианатов за счет окисления цианидов на аноде может происходить быстрее, чем их гидролиз. В этом случае цианаты могут электрохимически окисляться также на аноде по следующей схеме Комплексные цианиды меди окисляются на аноде не полностью, а с образованием цианитовой меди, выпадающей в осадок. Окисление цианидов по выше приведенным схемам протекает относительно медленно [11, 157, 160, 161]. С точки зрения затрат электроэнергии прямое окисление цианидов эффективно при больших концентрациях цианида. С целью повышения электропроводности сточных вод, снижения расхода электроэнергии и интенсификации процесса окисления в сточные воды добавляют минеральные соли. Наиболее эффективно добавление хлорида натрия, который разлагается с выделением на аноде атомов хлора, участвующих в процессах окисления [8, 11, 157]. В настоящее время на некоторых заводах [11, 162] действуют электролизные установки УОСВ-1 с удовлетворительными показателями. Однако эти установки имеют весьма существенный недостаток, - они требуют применения графитовых анодов, которые в малоконцентрированных стоках быстро разрушаются за счёт активного кислорода. Известны также электрокоагуляционные способы очистки циансодержащих сточных вод с применением стальных растворимых анодов. В этом случае способ становится по существу реагентным, протекающим по аналогии с железосульфатным. Способ электрокоагуляции позволяет очистить концентрированные растворы цианидов до остаточной концентрации 2-5 мг/л [8, 11, 157]. В последние годы довольно много проводится исследований по изучению и применению электролиза для очистки различных видов сточных вод, в том числе цианосодержащих. Преимущества этого способа перед другими заключается в том, что появляется возможность не только очистить сточную воду, но и сконцентрировать продукты, пригодные для повторного применения.
Анализ методов очистки сточных вод
Полная классификация методов очистки сточных вод еще не разработана. В каждой отрасли народного хозяйства существуют свои спецификации. Для выполнения анализа методов очистки сточных вод машиностроительных предприятий г. Йошкар-Олы так же может быть использован метод анализа иерархий Т. Саати [150] и версия дискретно-морфологического анализа, разработанная А.Г. Поздеевым [151, 152]. 1. Используемый физико-химический принцип очистки: 1.1) окисление; 1.2) осаждение; 1.3.) сорбция; 1.4.) нейтрализация; 1.5) кристаллизация; 1.6) экстракция; 1.7) ионный обмен 1.8) электролиз; 1.9) коагуляция и флотация. 2. Возможность использования метода для очистки: 2.1) от грубодисперсных примесей; 2.2) от ионов тяжелых металлов; 2.3) от органических веществ; 2.4) от радиоактивных веществ; 2.5) от поверхностно-активных веществ; 2.6) от высокой кислотности; 2.7) от высокой щелочности ; 2.8) от специфического запаха и вкуса; 2.9) для дезинфекции. 3. Условия использования метода: 3.1) использование для предварительной очистки сточных вод; 3.2) использование после предварительной очистки сточных вод; 3.3) собственно очистки; 3.4) для доочистки сточных вод; 3.5) в комбинации с другими способами; - в зависимости от вида раствора: 3.6) истинный раствор; 3.7) коллоидный раствор; 3.8) суспензии и эмульсии; 3.9) взвеси. 4. Возможности метода очистки: 4.1) утилизация СВ; 4.2) возврат СВ в основное и не основное производство; 4.3) извлечение металлов; 4.4) получение рассолов; 4.5) получение осадков; 4.6) вторичное загрязнением применяемыми реактивами; 4.7) подготовка к последующей очистке другим способом; 4.8) изменение степени окисления загрязняющих веществ; 4.9) замена одних ионов на другие. 5.Тиражирование метода: 5.1) для сточных вод любой отрасли производства; 5.2) для военного производства; 5.3) для пищевой отрасли; 5.3) для предприятий Севера и Дальнего Востока, где дешевая электроэнергия; 5.4) для гальванических цехов; 5.5) для нефтяной и газовой отрасли; 5.6 ) для химического производства; 5.7) строительного производства; 5.8) для металлургического производства; 5.9) для общегородских (бытовых) сточных вод. б.Основноые достоинства (преимущества метода): 6.1) безреагентный способ; 6.2) сокращается потребность в используемых площадях; 6.3)экономия энергии; 6.4) экономия труда; 6.5) экономия капитальных затрат; 6.6) экономия ресурсов; 6.7) дополнительное извлечение ценных компонентов; 6.8) получение дополнительного экономического эффекта за счет утилизации сточных вод; 6.9) большая степень автоматизации и механизации процесса очистки сточных вод. 7. Надежность и безопасность способа: 7.1) достигается требуемое значение ПДК для всех загрязняющих веществ; 7.2) достигается требуемое значение ПДК только для самых токсичных веществ и компонентов; 7.3) не достигается ПДК; 7.4) достигается очистка ниже уровня ПДК; 7.5) достигается требуемое значение ХПКс и ХПКМ; 7.6) достигается требуемое значение БПК; 7.7) достигается требуемое значение содержания ГДП; 7.8) безопасность жизнедеятельности; 7. природоохранный эффект. 8. Возможность замены аналогичными способами (конкурентоспособность): 8.1) механическими способами; - химическими: 8.2) нейтрализацией; 8.3) окислением; - физико-химическими: способами: 8.4) сорбцией или флотацией; 8.5)ионным обменом или экстракцией; 8.6) коагуляцией или флотацией; 8.7) мембранными способами (электродиализ, диализ, обратный осмос, ультрафильтрация, испарение через мембрану, ионообменный диализ); 8.8) биологическими способами; 8.9) термическими способами. 9. Принципы управления при использовании способа очистки: 9.1) исходная антропоморфная система; антропоморфность означает сохранение в системе принципов управления, ориентированных на человека; - автономная система при сохранении антропоморфности принципа действия: 9.2) замена человека на исполнительном уровне; 9.3) замена человека на уровне управления; 9.4) замена человека на уровне принятия решений. - автономная система при сохранении антропоморфности на уровне технической системы: 9.5) автономность исполнительных органов; 9.6) автономность преобразователя энергии; 9.7) автономность источника энергии; 9.8) автономная система с исключением антропоморфности принципа действия; 9.9) централизованное управление процессами. Классификационный маршрут признаков способов очистки можно выразить в форме матрицы - строки:
Озонирование циансодержащих сточных вод
Технологические процессы с использованием цианидов и тиоцианатов широко применяются в металлообработке, при извлечении из руд тяжелых цветных металлов, так для гальванопокрытий, в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. Эти отрасли промышленности сбрасывают сточные воды, содержащие в своем составе помимо различных солей, и цианиды и тиоцианаты. Первая работа по окислению цианида озоном появилась в 1933 г. [124]. В работе [125] при озонировании растворов, содержащих цианиды, авторы показали существование двух реакций: 03+CN - OCN +02; 20CN" + 303- НС03" +N2+302. В работе [126] доказано, что расход озона 03 на окисление 1 г CN в OCN" составил 0,615 г и на этом основании сделано предположение о существовании параллельной реакции: 03 + 3CN"- 30CN" В этой реакции рН среды в интервале от 7,5 до 11,5 и температура в диапазоне от 10 до 35 С заметного влияния на кинетику не оказывали. Более подробно процессы окисления цианидов озоном рассмотрены в работах [125-136]. Авторы [134] озонировали на установке барботажного типа при статических условиях растворы цианидов и цианатов, а также комплексные цианиды Си, Zn, Ni, Со, Fe. Расход озона составил 1,87 мг озона на 1 мг CN". Аналогичные результаты получены в работе [128] при окислении цианидов, содержащихся в сточных водах. Резкое повышение скорости процесса при рН 13,3 объясняется лучшим диспергированием озона в связи со значительными изменениями поверхностного натяжения жидкости. 102 Образовавшиеся цианаты начинают окисляться после того, как содержание цианидов достигало 3...4 мг/л. В работе [129] показано, что на Імоль CN" в среднем расходуется 1 моль Оз. По этим данным температура в пределах от 18 до 80С не влияет на скорость процесса. При увеличении рН с 10,3 до 12,4 скорость реакции возрастает на 15%, а дальнейшее увеличение приводит к ее уменьшению. Авторы это объясняют тем, что при высоких значениях рН 03 разлагается быстрее, не успевая вступить в реакцию. В работах [132-133] была исследована кинетика реакции озона с цианидами в водном растворе. Установлено, что реакция имеет первый порядок по озону и второй по цианидам и описывается кинетическим уравнением: i) = K[03][CN-]2. Автор [132] предлагает следующее суммарное стехиометрическое уравнение: 03 + 2CN - 20CN" +1/202. При озонировании сливов сгустителей обогатительных фабрик концентрация цианидов резко снижается. Так за 2 минуты она снизилась от 1800 до 1110 мг/л [131]. Расход озона на обработку уменьшается при возрастании роданидов и цианидов в стоке, и при Сисх= 1700 мг/л был меньше расчетного. Сравнение технологии очистки сточных вод от цианидов методами окисления их активным хлором и озоном, указывает на следующие преимущества озонирования: - максимальное требуемое количество активного хлора составляет 3,18 мг на 1 мг цианидов с некоторым избытком, обусловленным хлороемкостью воды. При озонировании на 1 мг цианидов расходуется только 2 мг 03; - хлорирование повышает суммарное солесодержание и приводит к безвозвратным потерям многих ценных компонентов, в частности, металлов. При озонировании отсутствуют продукты вторичного 103 загрязнения, остаточный озон разлагается в воде до 03 , увеличивая тем самым содержание его в растворенном состоянии. Металлы, содержащиеся в сточных водах, осаждаются в виде гидроксидов; - по сравнению с другими процессами, в том числе с хлорированием время окисления озоном оказывается значительно меньше; - при хлорировании необходимо строгое соблюдение рН среды, а при озонировании незначительное изменение рН не сказывается на процессе окисления; - получение озона осуществляется непосредственно на месте потребления и не связано с его транспортировкой. Хлорагенты получают централизованно и затем транспортируют на места потребления; - озонирование позволяет разрушить вещества органического происхождения, которые не разрушаются хлором; - бактерицидное действие озона глубже, быстрее и надежнее, чем при использовании хлорирования; - применение озона упрощает технологию очистки сточных вод, делая ее надежной и легко контролируемой. При правильно подобранном режиме эффект очистки составляет около 100 %. Показаны физико-химические свойства озона, а также его окислительно-восстановительные свойства и механизм распада озона, способы получения озона и виды промышленных озонаторов, и их производительность по озону и потребляемая мощность. Установлено, что озон окисляет загрязняющие вещества как органического происхождения, такие как: фенолы, нефтепродукты, ПАВ, так и неорганического происхождения, такие как: сероводород, озон применяется и для извлечения различных металлов, как из отработанных электролитов, так и из сточных вод. Озон широко применяется для обезвреживания и дезинфекции питьевых вод как за рубежом так и в России. Оборудование по производству озона выпускают в основном французские и американские фирмы.
Влияние рН среды на окисление цианидов и тиоцианатов
Известно, что озонирование является процессом хемосорбции, осложненным химическими реакциями в жидкой среде. На хемосорбцию значительное влияние оказывает рН среды. Для исследования влияния рН среды на степень окисления тиоцианатов и цианидов до цианатов, соответствующие растворы подвергали озонированию при различных рН в течение 15 мин. Зависимость степени окисления цианидов и тиоцианатов от рН раствора Установлено (рис.4.3.), что для цианидов с ростом рН степень окисления увеличивается линейно и при рН 11 достигает примерно 100%. В случае тиоцианатов степень окисления увеличивается с ростом рН, причем максимальное значение достигает при рН 10,4. Однако, дальнейшее уменьшение кислотности раствора приводит к уменьшению степени окисления тиоцианатов. Существенное отличие влияния рН раствора на окисление тиоцианатов и цианидов объясняется тем, что промежуточной стадией окисления тиоцианатов являются цианиды, которые затем превращаются в цианаты [173]. При малых значениях рН 8,5-10,3 наиболее интенсивно окисляются тиоцианаты до цианатов. Однако при рН 10 распад озона увеличивается, расходуясь в основном на окисление цианидов, образующихся при распаде тиоцианатов, тогда как последние окисляются незначительно. Изучено время проскока озона (рис. 4.4) на выходе из реактора при обработке растворов, содержащих цианиды и тиоцианаты с различными значениями рН. В нейтральных и кислых растворах весь подаваемый озон при окислении цианидов полностью появляется на выходе с самого начала процесса, т.е. в данных средах цианиды не окисляются (график 1), и распада озона в этих условиях не происходит. В растворах с рН 10, озон расходуется с постоянной скоростью на окисление цианидаов. После практически полного окисления цианидов весь озон, подаваемый в реактор, частично разлагаясь, выходит из раствора (график 2). Величина проскока озона при озонировании CN" зависит от рН, концентрации CN" и озона, а также от геометрии реактора. При рН 6,2 полное окисление тиоцианатов происходит в течение 13 мин при 100%-ном использовании подаваемого озона (кривая 3). При рН 10,4 наблюдается аналогичная картина. Однако полное окисление тиоцианатов происходит за 24 мин, а количество озона на выходе при этом растет постепенно (кривая 4). При окислении тиоцианатов в кислой среде в момент проскока озона, SCN" отсутствуют, а количество образовавшихся цианидов практически соответствует стехиометрическому. В щелочной среде в момент проскока озона, полностью отсутствуют тиоцианаты, а количество цианидов 117 незначительно. Существенная разница в степенях превращения тиоцианатов и цианидов связана со степенью диссоциации этих соединений и их строением. HSCN -сильная кислота, а - HCN очень слабая (К= 5 -10"10). CN" легко отбирают протоны у Н30+, но с большим трудом акцептируют их у молекулы воды. Поэтому равновесие: CN"+ Н30+ HCN Н20 (4.8) сильно смещено вправо (К = 1,1-10 ), а равновесие: CN"+H20 - HCN"+ ОН" (4.9) наоборот сильно смещено в левую сторону (К = 2-Ю"5). Это и объясняет полученные экспериментальные результаты. Таким образом, показано, что наиболее эффективно процесс проходит в щелочных средах, где озон частично разлагается с образованием химически активных радикалов, участвующих в процессе окисления. 4.6. Влияние температуры на процесс окисления тиоцианатов и цианидов озоном Исследование влияния температуры на процесс озонирования проводилось в реакторе барботажного типа в интервале температур 25 - 50 С. Зависимость скорости окисления тиоцианатов от температуры (рис. 4.5) носит экстремальный характер с областью максимума в интервале температур 32 - 42 С. При увеличении температуры от 25С до 37С скорость окисления возрастает в 1,47 раза и уменьшается при дальнейшем увеличении температуры. Пі W 10 модь/jic 20 25 ЗО 35 40 45 Рис 4.5. Зависимость скорости озонирования тиоцианатов от температуры При повышении температуры от 2 5 С до 42С скорость окисления цианидов и тиоцианатов озоном возрастает. При дальнейшем увеличении температуры скорость окисления уменьшается. Это связано с тем, что возрастает скорость термического распада озона. Вполне понятно, что данная температурная зависимость характерна только для данного барботажного реактора. Таким образом, температура раствора оказывает существенное влияние на процесс окисления и оптимальные ее значения, требуют экспериментального подбора.
