Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Загрязнения водных объектов в Российской Федерации 11
1.2. Влияние фосфатов на водные объекты 12
1.3. Загрязнение фосфатами водных объектов Белгородской области 16
1.4. Очистка сточных вод от фосфатов 20
1.4.1. Физико-химические методы очистки 20
1.4.2. Биологические методы очистки 26
1.5. Обоснование необходимости разработки эффективного способа очистки вод от фосфатов
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 35
2.1. Физико-химическая характеристика исходного шлака 35
2.2. Количество удаляемых из раствора катионов и анионов шлаком 44
2.3. Исследование влияния рН среды на растворимость и гидролитическую стабильность шлака 46
2.4. Характеристика сточных вод 47
2.5. Методы исследования 48
2.5.1. Методика проведения процесса очистки растворов шлаком 48
2.5.2. Адсорбционные исследования 50
2.5.3. Методики определения физико-химических свойств шлака 51
2.5.4. Исследование процесса очистки фосфатсодержащих растворов методом математического планирования эксперимента 54
2.5.5. Обработка результатов эксперимента по математическому моделированию 58
2.5.6. Биотестирование водных вытяжек из шлака с помощью низших ракообразных - дафний 59
2.5.7. Методики биотестирования почвенных смесей, содержащих шлак и шлам водоочистки 60
Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ ШЛАКА СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ 62
3.1. Обоснование применения в качестве активатора соляной кислоты 62
3.2. Реакции на границе раздела фаз шлак - соляная кислота 62
3.3. Влияние условий модификации на полноту перехода катионов из шлака в раствор 64
3.4. Влияние условий модификации на процесс дефосфатации 74
3.5. Влияние условий модификации на удельную поверхность частиц шлака 76
3.6. Физико-химическая характеристика модифицированного шлака 82
3.7. Количество удаляемых из раствора катионов и анионов модифицированного шлаком 84
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОЧИСТКИ ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ ВОД 87
4.1. Анализ катионов исходного и модифицированного шлаков, перешедших в раствор из твердой фазы 87
4.2. Реагентная очистка 89
4.3. Адсорбция на поверхности шлака 93
4.4. Электроповерхностные свойства частиц шлака 101
Глава 5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕФОСФАТАЦИИ 105
5.1. Влияние температуры, рН среды и продолжительности хранения шлака на эффективность дефосфатации 105
5.2. Влияние времени очистки на эффективность дефосфатации с использованием исходного шлака 107
5.3. Влияние времени очистки на эффективность дефосфатации с использованием модифицированного шлака 109
5.4. Влияния технологических факторов на эффективность дефосфатации с использованием метода математического моделирования 111
Глава 6. ОЧИСТКА БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД ШЛАКАМИ 115
6.1. Исследование очистки сточных вод с использованием исходного и модифицированного шлаков 115
6.2. Разработка технологической схемы процесса очистки 120
Глава 7. ПРИМЕНЕНИЕ ШЛАКА И ШЛАМА ВОДООЧИСТКИ В КАЧЕСТВЕ УДОБРЕНИЯ ДЛЯ РАСТЕНИЙ 122
Глава 8. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СНИЖЕНИЯ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ В РЕЗУЛЬТАТЕ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ 132
8.1. Предотвращенный экологический ущерб как комплексный показатель антропогенной нагрузки на окружающую среду -^
8.2. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба окружающей среде в результате утилизации отхода электросталеплавильного производства 135
8.3. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба окружающей среде в результате утилизации шлама водоочистки сточных вод 142
8.4. Оценка предотвращенного ущерба от уменьшения загрязнения водного объекта 144
ВЫВОДЫ 146
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 147
ПРИЛОЖЕНИЯ 160
- Физико-химические методы очистки
- Исследование процесса очистки фосфатсодержащих растворов методом математического планирования эксперимента
- Влияние условий модификации на полноту перехода катионов из шлака в раствор
Введение к работе
Актуальность. Современный этап развития цивилизации в большинстве стран мира привел к резкому возрастанию количества различных отходов ан-тропогенного характера и массовому загрязнению поверхностных и подземных вод. Ежегодно речной сток выносит в мировой океан до 6,5 млн. т фосфора. В последние 50-75 лет общая картина распределения и миграции соединений фосфора нарушена человеком вследствие извлечения этого элемента из агроруд и шлаков, а также производства и применения фосфорных удобрений и многочисленных фосфорсодержащих препаратов. Поступление соединений, содер-жащих фосфор, на сушу составляет 2,1-10 т, в гидросферу - 2,8-10 т [1].
К одним из распространенных загрязняющих веществ водных объектов
относятся фосфатсодержащие сточные воды. Фосфаты содержатся в сточных
водах промышленных предприятий, специализирующихся на производстве
удобрений, фосфорной кислоты и ее солей, поверхностно-активных веществ,
присутствуют в бытовых сточных водах. В Российской Федерации выпускае
мые промышленностью синтетические моющие средства, в частности стираль-
* ный порошок, до 50 % состоит из триполифосфата натрия, поэтому фосфаты
становятся одним из факторов загрязнения водных объектов при ненормативной работе очистных сооружений.
Загрязнение водных объектов фосфатами приводит к их ускоренной эв-трофикации. Это явление сопровождается размножением фитопланктона, снижением концентрации растворенного кислорода, увеличением количества органических веществ, которые откладываются на дне и постепенно заполняют пруды и озера, что приводит к гибели гидробионтов. Длительное потребление человеком пищи и воды, богатой фосфатами, приводит к накоплению и отложению фосфора в тканях и скелете организма, что вызывает заболевания желудочно-кишечного тракта, центральной нервной системы, зубов и костей. Особенно чувствителен к действию фосфатов организм женщин и детей. Данные примеры свидетельствуют об особой актуальности очистки сточных вод от фосфатов.
Несмотря на достаточно большое число способов очистки сточных вод от фосфатов, описанных в научно-технической отечественной и зарубежной литературе, вопрос повышения эффективности очистки остается актуальным. Очи-
7 стные сооружения коммунальных хозяйств, запроектированные и построенные более тридцати лет назад, не всегда обеспечивают качество очистки сточных вод в соответствии с нормативами.
Перспективным представляется использование шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» (ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол) для очистки сточных вод от фосфатов. Шлак, образованный после агрегата комплексной обработки стали (АКОС), характеризуется относительно высоким содержанием оксидов кальция и магния - до 56,3 и 12 % соответственно, которые при переходе в раствор могут осаждать фосфат-ионы в виде малорастворимых соединений, а также являться активными центрами их адсорбции. Шлак обладает высокой степенью дисперсности и при очистке воды от фосфатов последний может выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент. Это тем более перспективно, что на ОАО "ОЭМК" образуется около 1500 т/год шлака АКОС, который до настоящего времени практически не используется и отчуждает территории.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова по тематике «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий и процессов очистки и переработки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, иловых осадков и твердых отходов» (№ гос. регистрации 01200004116, 2001 г.), а также в рамках договорных работ кафедры промышленной экологии БГТУ им. В.Г. Шухова с Комитетом природных ресурсов по Белгородской области (договор 30/2001 «Разработка способа очистки от сульфатов и фосфатов») и МУП ОЖКХ г. Старый Оскол (договор № 46/2001 «Разработка способа очистки сточных вод от фосфатов») в соответствии с областной программой «Исследования по охране водных ресурсов на территории Белгородской области».
Целью работы является разработка способа очистки фосфатсодержащих сточных вод с помощью модифицированного шлака - отхода электросталеплавильного производства для снижения нагрузки на биологические очистные сооружения. Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
1. Выявить физико-химические закономерности и определить условия проведения процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод шлаком.
2. Разработать условия модификации шлака с учетом его физико-
химических свойств для увеличения эффективности очистки; исследовать ме
ханизм процесса очистки.
Оценить возможность утилизации шлама водоочистки сточных вод в качестве удобрения для зеленых насаждений.
Методом эколого-экономического анализа определить величину предотвращенного ущерба в результате использования отхода «ОЭМК» и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду.
Научная новизна работы:
установлена возможность интенсификации процесса очистки фосфатсо-держащих сточных вод, заключающаяся в модификации электросталеплавильного шлака соляной кислотой;
определены параметры процесса модификации шлака, приводящие к улучшению реагентно-сорбционных характеристик материала за счет увеличения дисперсности и удельной поверхности, а также смены знака заряда поверхности частиц;
установлен механизм процесса очистки, заключающийся в протекании реакций образования малорастворимых соединений в растворе и на границе раздела фаз;
разработана адекватная математическая модель очистки фосфатсодер-жащих сточных вод модифицированным шлаком;
определена стимулирующая доза внесения шлака и шлама водоочистки к нейтральной почве с помощью тест-объектов различных таксонов.
Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:
способа очистки фосфатсодержащих сточных вод, заключающегося в использовании шлака АКОС - крупнотоннажного отхода сталеплавильного производства;
обосновании физико-химических свойств шлака АКОС и данных об условиях его солянокислотной модификации, приводящей к повышению реакционной способности шлака;
трактовки механизма очистки сточных вод;
способа утилизации шлака и шлама водоочистки в качестве удобрений для зеленых насаждений.
Практическая значимость работы: доказана возможность использования шлака АКОС ОАО «ОЭМК» для очистки фосфатсодержащих сточных вод при проведении лабораторных испытаний на очистных сооружениях г. Старый Оскол и г. Алексеевка. В стоках происходит снижение концентрации фосфат-ионов от 32,9 до 84,7 %, СПАВ до 70,6 %, Feo6ut от 21,59 до 40,9 %, Zn2+ от 68,0 до 75,0 %, Ni2+ от 64,0 до 76,0 % с сохранением нормативных значений рН.
Показано, что применение шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения для зеленых насаждений оказывает стимулирующее влияние на развитие микрофлоры почвы, симбиотические и несимбиотические высшие растения.
Использование предлагаемого способа очистки позволит снизить риск загрязнения водных объектов фосфатами и уменьшить величину эколого-экономического ущерба при пылении шлакового полигона и отчуждении плодородных земель.
Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебном курсе «Промышленная экология» и дипломном проектировании при подготовке инженеров-экологов в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по специальности 320700.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и конгрессах: III научно-методическая конференция «Проблемы экологии и экологической безопасности Центрального Черноземья РФ» (Липецк, 1999 г.); Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы промышленной экологии» (Орел, 1999 г.); Международная научно-методическая конференция «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2002 г.); Международная экологическая конференция «Mikrozanieczyszczenia w srodowisku czlowieka» (Польша, Czestochowa, 2003 г.); Международный конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвященный 150-летию В.Г. Шухова (Белгород, 2003 г.); III Международная конференция «Вулканизм, биосфера и экологические проблемы» (Туапсе, 2003 г.); II Международная научно-практическая конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные и практические основы сохранения плодородия почв земель сельскохозяйственного назначения в адаптивно-ландшафтном земледе-
10 лии» (Белгород, 2004 г.).
Структура диссертации. Работа состоит из восьми глав. Первая глава представляет собой обзор литературы по вопросам загрязнения и влияния фосфатов на водные объекты и способам их очистки. Выявлена необходимость поиска эффективных способов очистки стоков с помощью отходов промышленности с рассмотрением способа утилизации шлама водоочистки.
Во второй главе содержатся сведения об объектах и методах исследования. Представлена информация о физико-химических свойствах шлака АКОС, а также информация о сточных водах, поступающих на очистные сооружения г. Старый Оскол и г. Алексеевка. Описан метод математического моделирования эксперимента. Приведены методики биотестирования шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения.
Физико-химические методы очистки
Коагуляция - это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Для осветления и обесцвечивания воды широкое распространение получили коагулянты, содержащие алюминий, очищенный и неочищенный сернокислый глинозем, оксихлорид алюминия и алюминат натрия. Концентрации используемых коагулянтов (оптимальная доза коагулянта) зависит от состава воды (показателей мутности и цветности - концентрации нерастворимых примесей, их крупности и плотности), температуры воды и других показателей. Алюминийсодержащие коагулянты являются наиболее часто применяемыми и эффективными в процессах очистки, однако, использование их в высоких дозах (от 30 до 100 мг/л по А1203 для вод с высоким показателем мутности) оказывается нежелательным из-за высоких остаточных концентраций алюминия, а также значительного количества отходов, образующихся в процессе коагуляции [16].
Сульфат алюминия эффективен в интервале значений рН = 5-7,5. Он хорошо растворим в воде. Его применяют в сухом виде или в виде 50 % раствора. При коагуляции происходит процесс оседания тонкодисперсных примесей, эмульгирование смол, при этом уменьшается концентрация взвешенных веществ, запах и цветность. Опыты, проведенные в МИСИ им. В.В. Куйбышева [17] показали, что доза реагента зависит от начальной концентрации фосфора в сточных водах. При содержании фосфора до 10 мг/л необходимая доза реагента должна отвечать соотношению А1 : Р = 1 : 1, при содержании фосфора в ис 21 ходном стоке более 10 мг/л доза реагента должна быть увеличена в 1,5раза. В воде сульфат алюминия взаимодействует с гидрокарбонатами: При этом образуется гелеобразный гидроксид алюминия. Если щелочность недостаточная, то применяют известь:
A12(S04)3 + ЗСа(ОН)2 - 2А1(ОН)3 + 3CaS04 (2)
Хлопья гидроксида алюминия захватывают взвешенные и коллоидные вещества и при благоприятных гидродинамических условиях быстро осаждаются. Соли алюминия из-за возможности появления в воде токсического иона алюминия лучше заменить солями железа и кальция [18].
Известь также применяется для очистки от фосфатов, которые выпадают с известковым молоком при рН 7 в виде хлопьевидного осадка, по составу близкого к апатиту (Саю(Р04)бК2, где R - С1 или F), который также адсорбирует полифосфаты. При осаждении апатита кристаллизация и рост кристаллов протекают значительно медленнее, чем при осаждении фосфата железа, поэтому в емкость для осаждения вносят затравку для ускорения всего процесса [9]. Кроме того, мелкие частицы практически нерастворимого гидроксоапатита выделять из воды достаточно полно можно только при рН 10, поэтому доза извести определяется содержанием соединений фосфора в сточной воде и необходимостью создания сильно щелочной среды [18].
Наибольшее осветление происходит при использовании солей железа. Хлорное железо применяют в сухом виде или в виде 10-15% растворов. Сульфаты используют в виде порошков. Доза коагулянтов зависит от рН сточных вод, для Fe3+ оптимальный рН = 6-9, а для Fe2+ рН = 9,5 и выше.
Сульфат железа (II) - дешевый отход процесса травления стали, его содержание колеблется в пределах 1,5-15 % в травильных стоках металлургического производства. Соли железа, как коагулянты, имеют ряд преимуществ перед солями алюминия: лучшее действие при низких температурах воды; широкая область оптимальных значений рН среды; большие прозрачность и гидравлическая крупность хлопьев; возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава; способность устранять вредные запахи и привкусы, обусловленные присутствием сероводорода. Однако имеются недостатки: образование при реакции трехвалентного железа с некоторыми органическими соединениями сильно окрашенных комплексов; сильные кислотные свойства, усиливающие коррозию аппаратуры; менее развитая поверхность хлопьев. При использовании смесей сернокислого алюминия и хлорида железа в соотношениях от 1 :1 до 1 :2 достигается лучший результат коагулирования, чем при их раздельном использовании [19].
Фосфаты, присутствующие в городских сточных водах и стоках заводов по производству удобрений, осаждаются по следующим реакциям:
Установлено, что увеличение количества трехвалентного железа, добавляемого к сточным водам, улучшает удаление растворимых фосфатов [20].
При установлении рН среды больше 5 с помощью известкового молока избыток солей железа приводит к образованию гелеобразного осадка гидро-ксида железа (III). Этот объемный гель адсорбирует FeP04, а также находящиеся в растворе полифосфаты, и таким образом содействует выделению из сточных вод фосфатов различного вида [9]. С целью повышения эффективности коагуляции в последнее время получило распространение использование органических коагулянтов, которые позволяют резко сократить эффективные концентрации и снизить остаточные концентрации алюминия. Однако необходим контроль за остаточными концентрациями коагулянтов в воде [16].
Флокуляция - это процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называемых флокулянтами. Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидроксидов алюминия и железа, с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса коагулирования и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев. В развитых странах выпускаются высокомолекулярные полимерные флокулянты под различными марками, среди которых наиболее известны: магнафлок, зетаг, седипур, феннопол, санфлок, полиакриламид (ПАА) и другие. Широкая гамма флокулянтов, импортируемых в Россию, включает в себя многочисленные анионные, катионные полиэлектролиты, ам-фолиты, в основе которых чаще всего используются гомо- и сополимеры диме-тиламиноэтилметакрилата с акриламидом. Западные фирмы, учитывая неразвитость промышленной базы России в производстве и применении современных полимерных флокулянтов, поставляют для потребностей водоканалов различных городов современные марки флокулянтов в диапазоне цен 4-6 USD за 1 килограмм. При общей потребности РФ в полимерных флокулянтах более 130 тыс. тонн в год (для различных отраслей промышленности и обезвоживания осадков) валютные затраты России могут составить сотни миллионов долларов в год [21].
Авторами [22] был проведен эксперимент по качеству очистки флокулянтами в две ступени. Эксперимент проводился с целью повышения эффективности очистки в первичных отстойниках и снижения уровня нагрузки на аэротен-ки. Качество очистки оценивалось по остаточному содержанию в сточной воде взвешенных веществ, нефтепродуктов, фосфатов. На первой ступени применялись флокулянты различных марок отечественного и импортного производства: флокатон (Ф-109, Ф-200), суперфлок (С-446), ВПК-402, феннопол (К-504, К-508, А-231Е) и эти же флокулянты в сочетании с сульфатом алюминия. На второй ступени исследовались импортные флокулянты - суперфлок (С-507, С-521, С-573, С-577, С-589, С-592) и праестол (644ВС, 650ВС, 690ВС, 2540). Анализ результатов показал, что применение флокулянтов А-321Е и ВПК-402 при технологически целесообразных дозах дает низкий эффект очистки по перечисленным показателям. Флокулянты С-446, С-573, К-504, 690ВС при тех же дозах позволяют достигнуть высокого эффекта очистки по взвешенным веществам (до 95 %) и нефтепродуктам (до 90 %), при этом удается снизить и содержание фосфатов (до 30 %). Флокулянты Ф-109 и Ф-200 обеспечивают высокую степень удаления взвешенных веществ (до 90 %) при умеренных дозах, однако качество очистки по нефтепродуктам существенно ниже и лишь применение Ф-200 при дозе 8 г/л обеспечивает эффект очистки 70 %. Эффект очистки по фосфатам этими флокулянтами не превышает даже при высоких дозах 14 %.
Автором [23] исследовались вопросы предварительной реагентной обработки сточных вод с целью удаления фосфатов. В зависимости от способа подачи раствора реагента возникает ряд проблем. При подаче раствора реагента с постоянной скоростью есть риск передозировки, в этом случае в выходящих сточных водах в качестве вторичных загрязняющих веществ появляются реагенты, а расход последних, и связанные с этим затраты, неоправданно высоки. Если подача реагента привязывается к величине расхода, то существует возможность того, что не будут учтены колебания концентраций фосфатов.
Исследование процесса очистки фосфатсодержащих растворов методом математического планирования эксперимента
С целью выбора рациональных параметров ведения процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод с использованием модифицированного шлака применяли метод математического планирования эксперимента. Для получения
нелинейной модели и ее статистического анализа использовали факторный эксперимент второго порядка. Данная модель позволяет найти координаты оптимума и может использоваться для целей интерполяции и экстраполяции [87, 88]. Факторный эксперимент используется для описания нелинейных объектов полиномом: п п п А У = Ъо+ X bixi+ bijxixj+Y, biixi , (16) где х!; X/ - измеряемые и регулируемые входные переменные объекта исследования (независимые переменные);
Y - выходная контролируемая переменная, связанная с целью исследования; в планируемом эксперименте Y - это параметр оптимизации (технологический или экономический показатель процесса); bo, b„ by - выборочные коэффициенты регрессии.
План полного факторного эксперимента второго порядка (ПФЭ 2П) для выполнения условия ротатабельности дополнен определенными точками факторного пространства - специально подобранными «звездными» точками. Выбор плеча «звездных» точек и числа нулевых точек зависит от критерия оптимизации плана. Для построения математической модели был выбран алгоритм ротатабельности плана второго порядка.
Число опытов составит: N = 2n + 2n + N0 (п - число переменных факторов; 2П - ядро матрицы; 2п - число звездных точек; No - число нулевых точек).
«Звездные» точки ротатабельности плана располагаются на осях координат факторов с величиной звездного плеча а, рассчитанного по формуле:
Для оценки воспроизводимости результатов при исследовании процесса очистки проводили не менее трех параллельных опытов, по результатам которых рассчитывали дисперсии:
Расчетное значение сравнивали с табличным. Если величина Gp не превышает критическую, заключали, что дисперсии однородны, и результаты следует считать воспроизводимыми.
Оценку дисперсии воспроизводимости определяли как среднее арифметическое из всех дисперсий:
Среднее квадратичное отклонение (стандартное отклонение), которое характеризует воспроизводимость опытов, вычисляли по формуле, используя среднее значение дисперсии трех параллелей:
S-J SJ, (21)
Доверительный интервал среднего значения процесса очистки AY рассчитывали по формуле:
Для р = 0,05 и степени свободы f = N-1 = 8 критерий Стьюдента tP;f равен 2,31 [89]. Далее приведен расчет эффективности очистки при установленных оптимальных условиях проведения процесса очистки фосфатсодержащих растворов модифицированным шлаком (табл. 12).
Аналогичным образом оценивали воспроизводимость опытов и доверительный интервал при других условиях проведения очистки.
Влияние условий модификации на полноту перехода катионов из шлака в раствор
Полнота процесса перехода катионов кальция, магния, алюминия и железа в раствор, способных вступать в реакцию с фосфат-ионами зависит от концентрации кислоты, ее объема, времени обработки. Задача данных исследований -установление наиболее эффективных параметров модификации, обеспечивающих наиболее полный переход вышеуказанных катионов, являющихся основными в структуре шлака.
С учетом известной массовой доли оксидов можно рассчитать необходимую массу кислоты по уравнениям реакции для растворения оксидов и перехо-да ионов Са , Mg , Al , Fe в раствор. В 1,0 г шлака содержится в пересчете на оксиды: СаО - 0,524 г; MgO - 0,12 г; А12Оэ - 0,075 г; FeO - 0,012 г. Произведем расчет необходимого количества соляной кислоты по следующим уравнениям реакции:
Таким образом, была найдена общая теоретическая масса чистой соляной кислоты для нейтрализации 1 г шлака, которая составила 1,071 г. Экспериментально установлено, что наиболее рациональным оказалось использовать для этих целей 0,5 н концентрацию соляной кислоты. Количественной характеристикой добавляемой к шлаку кислоты служил модуль модификации, который представляет собой отношение объема кислоты установленной концентрации к массе обрабатываемого шлака (Ммод, мл/г).
Из приведенных в табл. 14 экспериментальных данных следует, что оптимальное численное значение ММод соответствует 2, т.к. при этом Еро " достигает максимальных значений - 90,4-91,5 мг/г. Обработку шлака кислотой (тмод) проводили в течение 1,5 ч. Время обработки, равное 1 ч, не приводит к увеличению Еро 5 полученного при полуторачасовой обработке, что свидетельствует о недостаточной экспозиции.
Использование Ммод, равного 3, приводит к уменьшению величины ЕР0 -до 47,1 мг/г. Время обработки шлака кислотой более 1,5 ч с Ммод, равного 2 и 3, также нерационально, т.к. количество осажденных фосфатов из раствора не увеличивается.
Увеличение продолжительности обработки более 1,5 ч не целесообразно, т.к. масса осажденных фосфатов из раствора не увеличивается. При Ммод равного 2, происходит значительный рост величины Еро в интервале концентраций НС1 0,1-0,5 н, в дальнейшем с увеличением концентрации НС1 до 1,0 н величина Еро " возрастает незначительно, после чего наблюдается ее спад.
С целью улучшения реагентных свойств шлака были проведены серии экспериментов по определению перехода катионов Са2+ и Mg2+ в раствор при активации и установлению оптимальных параметров модификации. Переменными величинами были следующие параметры: концентрация НС1 (0,1 н; 0,2 н; 0,3 н; 0,4 н; 0,5 н; 0,6 н); время экспозиции (1,5 ч; 6 ч; 12 ч) и Ммод- Навески шлака массой 1,0 г модифицировали в течение указанных временных промежутков со следующими значениями ММод = 1; 2; 3 в колбах объемом 100 мл, далее доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали, отфильтро-вывали и проводили анализ на содержание катионов Са и Mg в фильтрате согласно методикам [81]. Результаты представлены на рис. 16-18. Кроме того, частица оксида кремния может иметь на поверхности несколько форм силанольных групп =Si-OH, образующихся как результат взаимодействия с водой в растворе. Можно определить следующие типы таких групп: изолированная - поверхностный атом Si одной связью соединен с -ОН группой; вицинальная - две одиночные силанольные группы, соединенные с разными атомами, сближаются друг с другом настолько, что образуется водородная связь; геминальная - две ОН-группы, соединенные с одним атомом Si, образуют водородные связи друг с другом, оставляя атому Si только две связи с объемной структурой [98]. Увеличение концентрации кислоты и времени обработки способствует переходу в раствор не только катионов, но и ионов S1O4 ", которые будут превращаться в поликремниевые кислоты и взаимодействовать с катионами. Поэтому в экспериментальных данных нет прямо пропорциональной зависимости увеличения концентрации Са2+ и Mg2+ в растворах с увеличением концентрации кислоты.
По химическому составу в шлаке содержится от 20 до 30 % оксида кремния. Такие минералы шлака, как: геленит, двухкальциевый силикат, мервинит и ранкинит относятся к группе силикатов, которые кристаллизовались из известняка и флюсов в процессе получения стали. Основной структурной единицей силиката является тетраэдр Si04, в котором атом кремния расположен в середине тетраэдра из четырех ионов кислорода. Такое расположение ионов вызвано притяжением и силой связывания за счет разницы в электроотрицательности (X) и зр3-гибридизации атомных облаков. Связь в тетраэдре Si04 кова-лентная, т.к. выполняется условие 0 ДХ 1,5-2 (X Si4+ = 1,8; X О2 = 3,5). Кроме того, тетраэдрическую структуру с ковалентной связью образуют катионы алюминия с кислородными атомами (минералы шлака шпинель и геленит), X Al + = 1,5. Элементы кальций, магний притягиваются к электроотрицательному кислороду тетраэдров (X Са2+ = 1,04; X Mg2+ = 1,2; X Fe2+= 1,8; X Fe3+= 1,9). Связи между этими элементами и кислородом обладают ионным характером (ДХ 1,5-2). С увеличением степени ковалентности возрастает прочность связи [99], и в результате кислотной модификации, соляная кислота, являясь полярным растворителем, быстрее разрушает более слабую ионную связь металл -тетраэдр Si04, чем связи внутри самого тетраэдра. В результате высвобожда 71 ются катионы металлов и свободные ионы SiO/". Кремниевые кислоты можно
получить только косвенным путем: действием кислот на силикаты или гидролизом. Поликремниевые минералы при действии кислоты растворяются, образующийся аморфный кремний хорошо растворяется в воде, образуя ортокрем-ниевую кислоту HLtSiC (Si02 -2Н20). Возможно также существование метак-ремниевой кислоты H2Si03 (Si02 -Н20), двуметакремниевой H2Si205 (2SiC 2 Н20) и двуортокремниевой Н гСЬ (2Si02 -ЗН20) кислот. Основной формой существования свободной кремниевой кислоты является HjSiO при стоянии происходит ее полимеризация по общей схеме:
С последующим отщеплением молекул воды могут образовываться самые разнообразные поликремниевые кислоты. Так, промежуточными стадиями полимеризации ортокремниевой кислоты является образование двуортрокрем-ниевой и тетраортокремниевой (4Si02 5Н20) кислот. На одной из конечных стадий полимеризации образуется тетраметакремниевая кислота (Н28Юз)4.
Кремниевая кислота легко образует коллоидные растворы и осаждается; осадок имеет вид бесцветного студня, состав его отвечает более общей формуле mSi02 nH20. Переход ортокремниевой кислоты в поликислоты сопровождается превращением молекулярного раствора HtSi04 в коллоидный раствор -золь [100]. Известно, что ортокремниевая кислота поликонденсируется, образуя в воде отрицательно заряженные коллоидные частицы (mSi02)n02" (таким образом готовят активированную кремниевую кислоту на водоочистных станциях, используя 5 % раствор жидкого стекла и 22-23 % серную кислоту; флокулянт готов через 1,5-2 ч и способствует коагуляции гидрата окиси железа, гидрата окиси алюминия и др.) [101].
