Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Малые реки урбанизированных территорий 11
1.2. Характеристика и свойства донных отложений 15
1.3. Тяжелые металлы в донных отложениях 18
1.4. Органическая составляющая донных отложений 27
1.5. Оценка уровня загрязненности донных отложений 1.5.1. Подход предельно допустимых концентраций 34
1.5.2. Подход фоновых значений 35
1.5.3. Коэффициент донной аккумуляции 32
1.5.4. Методические подходы к оценке техногенных химических
37 ассоциаций
1.5.5. Расчет коэффициента и степени загрязнения 40
Глава 2. Материалы и методы исследования 42
2.1. Характеристика объектов исследования 42
2.2. Методы исследования
2.2.1. Отбор и подготовка проб воды 48
2.2.2. Отбор и подготовка проб донных отложений
2.2.2.1. Анализ содержания тяжелых металлов в пробах донных отложений 49
2.2.2.2. Анализ содержания экстрагируемых органических соединений и нефтепродуктов в пробах донных отложений 50
2.2.2.3. Анализ проб донных отложений методом ИК-спектрометрии 51
2.2.2.4. Анализ проб донных отложений методом ВЭЖХ 52
2.2.2.5. Анализ проб донных отложений методом ГХ-МС 52
Глава 3. Результаты и их обсуждение 54 57
3.1. Результаты анализа воды
3.1.1. Расчет гидрохимического индекса загрязнения воды
3.2. Результаты анализа донных отложений 68 71 88 90 98
3.2.1. Анализ донных отложений на содержание тяжелых металлов..
3.2.2. Анализ проб донных отложений на содержание экстрагируемых органических соединений и нефтепродуктов
3.2.3. Анализ органических соединений в донных отложениях
3.2.3.1. Результаты ИК-спектрометрии
3.2.3.2. Идентификация загрязняющих веществ методом ВЭЖХ...
3.2.3.3. Идентификация загрязняющих веществ методом ГХ-МС..
3.3. Оценка загрязнения донных отложений малых рек
3.3.1. Расчет коэффициента донной аккумуляции
3.3.2. Расчет коэффициента загрязнения
3.3.3. Расчет степени загрязнения
3.3.4. Расчет техногенных геохимических ассоциаций
3.4. Корреляционный анализ проб донных отложений
3.5. Выявление источников загрязнения донных отложений
Сновные результаты и выводы 113
Библиография 115
- Характеристика и свойства донных отложений
- Отбор и подготовка проб донных отложений
- Анализ проб донных отложений на содержание экстрагируемых органических соединений и нефтепродуктов
- Расчет коэффициента загрязнения
Характеристика и свойства донных отложений
Донные отложения (ДО) представляют собой сложную многокомпонентную систему и характеризуются многообразием форм. Они играют чрезвычайно важ-15 ную роль в формировании гидрохимического режима водных масс и функционировании экосистемы водоемов и водотоков в целом [3].
ДО являются наиболее консервативным компонентом природных вод, конечным звеном в последовательной цепи распределения загрязняющих веществ в водной среде, содержат информацию о загрязненности и особенностях водосборного бассейна. Тем самым, ДО могут выступать в качестве индикатора для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения, так как их состав отражает биогеохимические особенности водосборных территорий [4,5]. Определение тяжелых металлов в верхнем (1 см) слое ДО служит (с учетом особенностей осадконакопления) характеристикой годового процесса накопления загрязняющих веществ [6]. Кроме того, глубинные ДО являются важным источником информации при попытке палеореконструцкции процессов, происходивших в последние несколько тысяч лет, с целью прогнозирования эволюции биосферы и изменений климата [20].
«Донными отложениями» в гидрохимии принято называть продукты осаждения взвешенных веществ, поступающих с речным и склоновым стоками, в результате отмирания растворенного планктона и высшей водной растительности, седиментации растворенных веществ и проч.
Согласно современным нормативным документам [17], донные отложения – это донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно водного объекта в результате внутриводоемных факторов и биохимических процессов, происходящих с веществами как естественного, так и техногенного происхождения.
В зависимости от происхождения природные ДО делятся на: 1) литогенетические (глинистые минералы, кварц и т.д.), образованные при эрозии почв и выветривании основных пород; 2) образующиеся в воде в результате реакций между минеральными соединениями (частицы типа гидроксидов железа, марганца, алюминия или их сульфидов); 3) биотические, состоящие из минеральных частиц биологического происхождения (типа СаСО3) и органических веществ, включая остатки биоты.
ДО формируются в результате сложного взаимодействия совокупности разнообразных процессов климатических, гидрологических, механических, физических, химических, биологических и др., протекающих во времени как на водосборной площади, так и в самом водном объекте [3].
Субстратом донных отложений служит материал, поступающий с территории водосбора (аллохтонный) и синтезируемых в воде водотока (автохтонный), поэтому химический состав донных отложений является отражением характерных особенностей водосбора и самого водотока.
Подавляющая часть ДО озер, рек, океанов и эстуариев мира состоит из частиц менее 1 мм, представленных в лёссовых, иловых и глинистых фракциях [5, 21].
Переход потенциально токсичных веществ в системе «вода - донные осадки» служит важным механизмом регулирования их содержания в водной толще, влияющей на качество воды и на токсичность водной среды для гидробионтов [22].
Следует отметить, что ДО перемещаются с гораздо меньшей скоростью, чем водные массы, поэтому они сохраняют «память» о внешнем воздействии и с большей достоверностью могут выявить источники загрязнения в конкретном районе [23].
ДО могут являться источником вторичного загрязнения водотоков и водоемов. Поступление минеральных веществ из донных отложений в воду определяется конвективными и диффузионными процессами, интенсивность которых может лимитироваться динамическими особенностями придонных вод, активностью бентосного населения, седиментацией, деструкцией и минерализацией органического вещества, сорбционно-обменными процессами в осадке, окислительно-восстановительными условиями среды и скоростью удаления минеральных веществ из ДО. Изменение положения геохимического барьера в донных отложениях, подверженных антропогенному воздействию (положение ox-red-границы совпадает с границей раздела фаз вода-дно), приводит к иммобилизации и концентрации подвижных форм элементов в поверхностном слое ДО. Высокие градиенты концентраций ионов на границе вода-дно обуславливают высокие величины диффузионных потоков из осадков антропогенных зон, в 2 - 100 раз превышающие потоки из ДО центральных районов водных объектов. Потенциальная опасность антропогенных накоплений усиливается тем, что расположение таких осадков в прибрежной зоне создает условия для поступления вещества из ДО за счет конвективного переноса, включающего в себя помимо гидродинамических процессов биотурба-цию, ветровую и антропогенную турбуленцию, газоотделение со дна, влияние жизнедеятельности макрофитов, колоний бентических водорослей и придонных рыб, а также в результате возникновения температурного градиента на поверхности осадка в период осеннего охлаждения. В этом случае конвективный перенос становится основным транспортным механизмом удаления веществ из ДО, а скорость переноса вещества возрастает, по крайней мере, на порядок [24].
Отбор и подготовка проб донных отложений
В качестве показателя содержания общего количества органических соединений в пробах ДО малых рек г. Москвы было использовали содержание экстрагируемых органических соединений (ЭОС). Для оценки загрязнения ДО нефтепродуктами (НП) был взят допустимый показатель по почве для г. Москвы - 1000 мг/кг [97]. Результаты анализа представлены в таблице 3.14, а также на рис. 3.3.
Полученные данные свидетельствуют о симбатности содержания ЭОС и НП, т. е. органическое загрязнение донных отложений рек обусловлено в основном именно нефтепродуктами.
Донные отложения р. Лось содержат небольшое количество органических соединений. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях р. Котловка находится в пределах допустимого уровня во всех точках пробоотбора. Высокий уровень органического загрязнения в точках пробоотбора №№6-9 на р. Нищенка объясняется значительной антропогенной нагрузкой, а также хорошей сорби рующей способностью илистых донных отложений. Донные отложения р. Тара-кановка имеют низкую сорбирующую способность, однако в ряде точек пробоот-бора в реку поступает неорганизованный поверхностный сток от автосервисов, гаражных кооперативов и автостоянок, что приводит к повышенному уровню загрязнения донных отложений органическими соединениями. Наиболее загрязнены органическими соединениями донные отложения р. Бусинка, причем как в период осеннего паводка, так и в период весеннего половодья, что объясняется значительным антропогенным воздействием на бассейн реки, ее низким самоочистительным потенциалом, а также хорошей сорбирующей способностью донных отложений.
3.2.3. Анализ органических соединений в донных отложениях
На основании результатов анализа проб донных отложений на содержание нефтепродуктов и экстрагируемых органических соединений был отобран ряд проб для более подробного анализа органической составляющей. Основным критерием отбора была максимальная разность концентраций ЭОС и НП в пробе (рис. 3.4).
После проведения пробоподготовки, описанной в главе «Материалы и методы», были получены следующие фракции: гексановая, гексан:бензол и бен-зол:метанол. Целью элюирования пробы по фракциям было разделение органических веществ в пробе ДО по полярности. Полученные фракции анализировали методами ИК-спектрометрии, ВЭЖХ и ГХ-МС с целью качественной и количественной идентификации различных групп органических соединений в пробах донных отложений обследуемых рек.
В области 3000 - 2800 см-1 присутствуют интенсивные валентные колебания протонов метильных и метиленовых групп. Им соответствуют деформационные колебания 1470 - 1370 см-1. Полосы при 1150 - 1000 см-1 малой интенсивности могут принадлежать структурам типа простых эфиров, в том числе, и полиси-локсанам. Спектр соответствует смеси углеводородов со следами кремнийоргани-ческих соединений.
В области 3000–2800 см-1 присутствуют интенсивные валентные колебания протонов метильных и метиленовых групп. Им соответствуют деформационные колебания 1470–1370 см-1. В диапазоне 1280 – 800 см-1 присутствует группа полос, характеризующих валентные и деформационные колебания в кремнийорга-69 нических соединениях. Спектр принадлежит кремнийорганическим соединениям со следами алифатических углеводородов.
В области 3500 – 3100 см-1 наблюдаются малоинтенсивные валентные колебания протонов, аналогичные колебаниям в спиртовых гидроксильных группах. В области 3000 – 2800 см-1 присутствуют интенсивные валентные колебания протонов метильных и метиленовых групп. Им соответствуют деформационные колебания 1470 – 1370 см-1. В области 1750-1700 см-1, 1650-1550 см-1 и 1150-1000 см-1 присутствуют полосы, соответствующие полосам поглощения кислородсодержащих органических соединений типа спиртов, простых и сложных эфиров и карбоновых кислот.
Все полученные спектры приведены в Приложении 3.
Спектральный анализ образцов позволяет сделать предположение, что все они являются смесями предельных, непредельных углеводородов с кремнийорга-ническими соединениями в различном соотношении – от преобладания углеводородной части до преобладания кремнийорганической. В качестве доказательства наличия кремнийорганической составляющей на рис. 3.8 приведен ИК-спектр по-лидиметилсилоксана - полосы поглощения в этой области ряда ИК-спектров донных отложений (рис. 3.6) соответствуют полидиметилсилоксану не только по положению, но и по относительной интенсивности. Выявленные кремнийорганиче-ские соединения, использующиеся в качестве синтетических масел и смазочных материалов, имеют антропогенное происхождение. Рис. 3.8. ИК-спектр полидиметилсилоксана
Следует отметить, что в целом состав органической составляющей донных отложений различных рек не имеет больших отличий, т.е. характер антропогенного воздействия на разные районы г. Москвы примерно одинаков. Однако в р. Лось кремнийорганическая составляющая менее выражена, чем в остальных реках, т.к. река протекает по Национальному парку «Лосиный остров», где минимизирована антропогенная нагрузка.
Анализ проб донных отложений на содержание экстрагируемых органических соединений и нефтепродуктов
Вода р. Нищенка сильно загрязнена тяжелыми металлами (Беобщ, Си и Zn) и органическими соединениями, также имеются превышения ПДК общего солесо-держания (сухой остаток).
Обследованные малые реки г. Москвы в значительной степени загрязнены тяжелыми металлами (средние значения концентраций Беобщ, Zn и Си превышают показатель ПДКрх. во всех реках). Наибольшие концентрации ТМ наблюдаются в реках Бусинка, Нищенка и Таракановка, протекающих в промышленных зонах. Загрязнение рек органическими соединениями также значительно (лишь в воде р. Котловка средняя концентрация ХПК удовлетворяет значению ПДКрх). Наиболее загрязнена органическими соединениями вода рек Бусинка и Нищенка.
Установлено, что качество воды рек Лось и Котловка относится к классу 3б «очень загрязненная». Вода р. Бусинка характеризуется классом качества 4б «грязная», р. Нищенка – 4в «очень грязная». Наиболее загрязнена вода р. Тарака-новка, характеризуемая классом качества 5 «экстремально грязная» [92]. Приоритетными загрязняющими веществами при этом являются тяжелые металлы Feобщ, Cu и Zn. 3.2. Результаты анализа донных отложений
Рис. 3.2. Схема анализа проб ДО. Для анализа ДО отобранную и подготовленную пробу делили на две части – для анализа неорганической и органической ее составляющих. Неорганическую часть анализировали на содержание тяжелых металлов как приоритетных неорганических ЗВ. В органической части вначале определяли общее количество органических соединений путем анализа на содержание экстрагируемых органических соединений (ЭОС). Затем определяли содержание нефтепродуктов как доминирующего компонента органической составляющей. С целью выяснения, какие еще органические соединения присутствуют в пробе, проводили дополнительные анализы методами ИК-спектрометрии, ВЭЖХ и ГХ-МС для более подробного изучения органической составляющей пробы. Схема анализа представлена на рис. 3.2.
Опробование донных отложений малых рек было приурочено к основным фазам водного режима и проводилось от истоков рек до мест впадения их в другие реки.
Перечень приоритетных для определения ТМ в пробах был составлен на основании анализов проб ДО каждой реки, выполненных методом индукционно-связанной плазмы (Приложение 2).
Поскольку в РФ не установлены величины ПДК для донных отложений, то для оценки техногенного загрязнения тяжелыми металлами были использованы ПДК тяжелых металлов в почве [70], данные по фоновому содержанию тяжелых металлов в почвах России [71], а также данные по фоновому содержанию тяжелых металлов в донных отложениях рек Московской области и водотоков национального парка «Лосиный остров» (р. Ичка, р. Яуза, р. Лось) [43].
Результаты анализа содержания тяжелых металлов в донных отложениях исследованных рек представлены в табл. 3.7 – 3.13, где жирным шрифтом выделены концентрации, превышающие ПДКпочв.
Основными ТМ в ДО р. Бусинки как осенью, так и весной являются Cr, Cu, Zn, Cd, по которым выявлены превышения ПДКпочв в нескольких точках пробоот-бора, а также Sr, концентрации которого в ряде точек превышают фоновое содержание. Таким образом, наблюдается постоянная ассоциация Cr-Cu-Zn-Cd-Sr.
Высокое содержание ТМ в пробах 1-4 может быть связано со стоком вод с полигонов ТБО «Левобережный» и «Долгопрудный»; разница в показателях осеннего и весеннего пробоотборов может быть обусловлена различиями в гидрологическом режиме реки.
Также было проведено сравнение загрязнения тяжелыми металлами донных отложений малых рек г. Москвы и малых рек других регионов России и Европы. Данные, приведенные на рисунке 3.3, свидетельствуют о том, что загрязнение Zn донных отложений реки Бусинка соответствует загрязнению Zn донных отложений малых рек, подвергающихся значительной антропогенной нагрузке, таких, как река Рпень, протекающая во Владимирской области и являющаяся основным приемником сточных вод промышленных предприятий города Владимира, тогда как загрязнение Zn донных отложений рек Лось и Котловка соотносимо с загрязнением донных отложений рек, подвергающихся относительно слабой антропогенной нагрузке (например, река Надым, протекающая в Ямало-Ненецком автономном округе). Данная закономерность характерна и для других тяжелых металлов.
Расчет коэффициента загрязнения
В качестве показателя содержания общего количества органических соединений в пробах ДО малых рек г. Москвы было использовали содержание экстрагируемых органических соединений (ЭОС). Для оценки загрязнения ДО нефтепродуктами (НП) был взят допустимый показатель по почве для г. Москвы - 1000 мг/кг [97]. Результаты анализа представлены в таблице 3.14, а также на рис. 3.3.
Полученные данные свидетельствуют о симбатности содержания ЭОС и НП, т. е. органическое загрязнение донных отложений рек обусловлено в основном именно нефтепродуктами.
Донные отложения р. Лось содержат небольшое количество органических соединений. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях р. Котловка находится в пределах допустимого уровня во всех точках пробоотбора. Высокий уровень органического загрязнения в точках пробоотбора №№6-9 на р. Нищенка объясняется значительной антропогенной нагрузкой, а также хорошей сорби рующей способностью илистых донных отложений. Донные отложения р. Тара-кановка имеют низкую сорбирующую способность, однако в ряде точек пробоот-бора в реку поступает неорганизованный поверхностный сток от автосервисов, гаражных кооперативов и автостоянок, что приводит к повышенному уровню загрязнения донных отложений органическими соединениями. Наиболее загрязнены органическими соединениями донные отложения р. Бусинка, причем как в период осеннего паводка, так и в период весеннего половодья, что объясняется значительным антропогенным воздействием на бассейн реки, ее низким самоочистительным потенциалом, а также хорошей сорбирующей способностью донных отложений.
На основании результатов анализа проб донных отложений на содержание нефтепродуктов и экстрагируемых органических соединений был отобран ряд проб для более подробного анализа органической составляющей. Основным критерием отбора была максимальная разность концентраций ЭОС и НП в пробе (рис. 3.4).
После проведения пробоподготовки, описанной в главе «Материалы и методы», были получены следующие фракции: гексановая, гексан:бензол и бен-зол:метанол. Целью элюирования пробы по фракциям было разделение органических веществ в пробе ДО по полярности. Полученные фракции анализировали методами ИК-спектрометрии, ВЭЖХ и ГХ-МС с целью качественной и количественной идентификации различных групп органических соединений в пробах донных отложений обследуемых рек.
В области 3500 – 3100 см-1 наблюдаются малоинтенсивные валентные колебания протонов, аналогичные колебаниям в спиртовых гидроксильных группах. В области 3000 – 2800 см-1 присутствуют интенсивные валентные колебания протонов метильных и метиленовых групп. Им соответствуют деформационные колебания 1470 – 1370 см-1. В области 1750-1700 см-1, 1650-1550 см-1 и 1150-1000 см-1 присутствуют полосы, соответствующие полосам поглощения кислородсодержащих органических соединений типа спиртов, простых и сложных эфиров и карбоновых кислот.
Все полученные спектры приведены в Приложении 3.
Спектральный анализ образцов позволяет сделать предположение, что все они являются смесями предельных, непредельных углеводородов с кремнийорга-ническими соединениями в различном соотношении – от преобладания углеводородной части до преобладания кремнийорганической. В качестве доказательства наличия кремнийорганической составляющей на рис. 3.8 приведен ИК-спектр по-лидиметилсилоксана - полосы поглощения в этой области ряда ИК-спектров донных отложений (рис. 3.6) соответствуют полидиметилсилоксану не только по положению, но и по относительной интенсивности. Выявленные кремнийорганиче-ские соединения, использующиеся в качестве синтетических масел и смазочных материалов, имеют антропогенное происхождение. Рис. 3.8. ИК-спектр полидиметилсилоксана
Следует отметить, что в целом состав органической составляющей донных отложений различных рек не имеет больших отличий, т.е. характер антропогенного воздействия на разные районы г. Москвы примерно одинаков. Однако в р. Лось кремнийорганическая составляющая менее выражена, чем в остальных реках, т.к. река протекает по Национальному парку «Лосиный остров», где минимизирована антропогенная нагрузка.
Среди множества токсичных веществ, присутствующих в окружающей среде, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Эти соединения относятся к суперэкотоксикантам 1-го класса опасности, многие из них обладают мутагенными, канцерогенными, тератогенными свойствами и способны к накоплению в природных объектах. Группа ПАУ объединяет десятки веществ, для которых характерно наличие в структуре двух и более конденсированных бензольных колец [98].
Будучи широко распространенными в окружающей среде, ПАУ включены в список приоритетных загрязнителей как Европейским сообществом (ЕС), так и Агентством по охране окружающей среды США (ЕРА). Считается, что в питьевой, поверхностной и сточных водах необходимо определять главным образом 16 соединений, входящих в эту группу [99]. В РФ в настоящее время обязательному контролю подлежит только одно соединение, относящееся к этому классу – 3,4-бенз(а)пирен [70].
Определение ПАУ выполняли методом выскокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуориметрическим детектором, являющимся селективным для данной группы веществ.
