Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ (литературный обзор) 11
1.1. Характеристика токсичных микроэлементов, содержащихся в технологических газовых потоках 14
1.2. Современные методы и технические средства экологического контроля микроэлементов в технологических газовых потоках 27
1.3. Совершенствование экологического контроля микроэлементов в технологических газовых потоках металлургических производств на основе методов атомно-эмиссионного анализа 34
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ИСТОЧНИКА ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ 40
2.1. Общая компоновка и исследование параметров работы источника возбуждения спектра для контроля газовых потоков 40
2.1.1. Общая компоновка источника возбуждения спектра 41
2.1.2. Обеспечение эффективности захвата частиц газового потока 42
2.1.3. Обеспечение длительной непрерывной работы источника возбуждения спектра 45
2.1.4. Исследования влияния расхода газового потока на величину спектроаналитического сигнала 47
2.1.5. Изучение влияния влажности газового потока на величину спектроаналитического сигнала 48
2.2. Основные характеристики источника возбуждения спектра 51
2.3. Оценка эффективности испарения микроэлементов газового потока в источнике возбуждения спектра 58
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ 71
3.1. Разработка и исследование способов синтезирования образцов сравнения для определения концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках металлургических производств 76
3.1.1. Синтезирование образцов сравнения газовых потоков для определения концентраций микроэлементов технологических газовых потоков электродуговых печей 77
3.1.2. Синтезирование образцов сравнения газовых потоков для определения концентраций микроэлементов технологических газовых потоков индукционных и нагревательных печей 87
3.1.3. Синтезирование образцов сравнения газовых потоков с углеводородной матрицей 92
3.2. Методы определения микроэлементов в технологических газовых потоках с углеводородной матрицей 101
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ И УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ 105
4.1. Определение температуры расплава в электродуговой печи 110
4.2. Определение скоростей уноса компонентов расплава 118
4.2.1. Контроль уноса компонентов сплавов 118
4.2.2. Разработка и применение физической модели установки для определения скорости уноса компонентов сплава 120
ВЫВОДЫ 130
Библиографический список литературы 132
- Характеристика токсичных микроэлементов, содержащихся в технологических газовых потоках
- Обеспечение эффективности захвата частиц газового потока
- Синтезирование образцов сравнения газовых потоков для определения концентраций микроэлементов технологических газовых потоков электродуговых печей
Введение к работе
Актуальность работы. Металлургическая промышленность является одним из серьезных источников загрязнения окружающей среды. Технологические газовые выбросы металлургических производств содержат различные микроэлементы: свинец, цинк, кадмий, медь, никель, ванадий и др.; в значительной мере определяющие экологическую обстановку в целом [1,2].
Для разработки и проведения мероприятий по улучшению экологической ситуации на металлургическом производстве необходимо наличие точных, надежных, непрерывных методов контроля концентраций микроэлементов в технологических газах и технических средств [3, 4], позволяющих избирательно определять их концентрации на уровне м и кро количеств в присутствии ряда сопутствующих примесей и обеспечивающих управление технологическим процессом плавки металла с целью сокращения образования вредных выбросов [5, 6, 7, 8].
Современные технические средства позволяют определять практически все ингредиенты антропогенных загрязнений окружающей среды. Для определения концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках (ТГП), в основном, используются лабораторные методы, в которых разделены процедуры отбора и измерения показателей проб [9, 10, 11]. Важнейшими для экологического контроля концентраций микроэлементов являются нейтронно-
4 активационный, рентгеноспектральний, атомно-абсорбционный и атомно- эмиссионный анализ, спектрофотометрический и флуориметрический методы, инфракрасная, квадрупольная масс-спектрометрия [12, 13, 14, 15, 16].
В настоящее время не существует доступных для предприятий чувствительных методов непрерывного определения концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках, что препятствует обоснованию принятия необходимых мер по защите окружающей среды. * В руководстве диссертационной работы принимал участие д. т.п., доцент Карих Ф.Г,
Следовательно, разработка непрерывных методов определения концентраций микроэлементов в ТШ металлургических производств является актуальной проблемой, без решения которой невозможно принятие действенных мер по повышению экологической безопасности производства.
В данной работе эта проблема решена путем разработки спектроаналити-ческих методов непрерывного определения концентраций микроэлементов в технологических потоках газа, обеспечивающих управление технологическим процессом плавки металла в ходе реального времени с целью сокращения образования вредных выбросов. Методы основаны на возбуждении спектров микроэлементов технологических газовых потоков в высоковольтном факельном разряде (ВФР) [17, 18] и измерении интенсивности их спектральных линий.
Цель работы и задачи исследования. Цель работы — обеспечить управление технологическими процессами плавки металлов с сокращением количества вредных выбросов на основе разработки методов определения концентраций микроэлементов в технологических потоках газов, В соответствии с поставленной целью решались следующие научно-прикладные задачи: анализ состояния эколого-аналитического контроля концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках для обеспечения экологического мониторинга металлургических производств; отработка конструкции и условий функционирования шестиэлектродного ВФР для осуществления определения концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках; разработка и исследование способов получения образцов сравнения заданного состава для спектроаналитического определения концентрации микроэлементов в технологических газовых потоках электродуговых, индукционных и нагревательных печей, пирометаллургии. разработка и апробация методов и устройств для спектроаналитического определения концентраций микроэлементов в технологических газовых потоках с выдачей рекомендацией по оптимизации технологических процессов, обеспечивающих снижение уровня выбросов в окружающую среду.
Научная новизна.
Впервые для проведения непрерывного экологического контроля газовых выбросов и управления технологическими процессами плавки металлов разработаны методы определения концентраций микроэлементов на основе возбуждения их спектров в высоковольтном факельном разряде (ВФР).
Получена регрессионная модель эффективности испарения частиц микродисперсных газовых потоков в ВФР, устанавливающая зависимость полноты испарения частиц от их диаметра и расхода газового потока, позволяющая выявить ограничения на размеры частиц металлов и их оксидов в контролируемых газовых потоках, и устранить влияние фракционной возгонки.
На основе результатов экспериментальных исследований выявлены закономерности, учитывающие влияние влажности газового потока и его углеводо,-родных компонентов на интенсивность излучения спектральных линий элементов, возбуждаемых в ВФР.
Впервые разработаны и апробированы способы получения образцов сравнения газовых потоков, основанные на использовании синтезаторов газовых потоков заданного состава, обеспечивающие возможность количественного определения концентрации микроэлементов в газовых потоках электродуговых, индукционных и нагревательных печей, пирометаллургии.
Практическая значимость работы. Разработаны и апробированы методы, позволяющие в непрерывном режиме контролировать концентрации микроэлементов в технологических газовых потоках электродуговых, индукционных и нагревательных печей, пирометаллургии. Разработаны методы определения температуры расплава в электродуговой печи и скорости уноса компонентов приготавливаемого сплава по величине спектроаналитических сигналов, позволяющие автоматизировать процессы ведения плавки и снизить уровень загрязнения атмосферы. Приоритет предложенного решения подтвержден патентом (Патент РФ № 2229114).
Применение разработанных методов позволило сократить поступление вредных примесей в отходящих газовых потоках металлургических прою- водств ОАО «КамАЗ-Металлургия» ниже установленных нормативов предельно-допустимых выбросов (ГТДВ).
На защиту выносятся разработанные методы спектроаналитического определения концентрации микроэлементов в технологических газовых потоках металлургических производств, позволяющих обеспечить управление технологическими процессами плавки металлов с сокращением образования вредных выбросов.
Теоретические и экспериментальные исследования: специализированного источника возбуждения спектра, обеспечивающего высокоэффективный захват потоком плазмы субмикронных частиц газового потока, способного работать длительно в непрерывном режиме; эффективности испарения частиц микродисперсных газовых потоков в ВФР; методов синтеза образцов сравнения газовых потоков заданного химического состава при использовании «метода добавок»; информативной связи интенсивности излучения спектральной линии с процентным содержанием элементов в микродисперсных газовых потоках.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на 3 международном симпозиуме «Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья» (г. Набережные Челны, 21-22 февраля 2002 г.); на межвузовской научно-практической конференции «Автоматизация и информационные технологии» (г. Набережные Челны, 24-25 апреля 2002г.); на 6-ой международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем» (Иваново, 27мая-2июня 2002г.); на международной научно-практической конференции «Наука и практика. Диалоги нового века» (г. Набережные Челны, 17-19марта 2003 г.); на 7-ой международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, 7-13сентября 2003г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них 1 патент, 6 статей, 9 тезисов докладов.
Методы исследования. В работе использованы методы планирования эксперимента и статистического анализа для обработки экспериментальных данных, фотографические и фотоэлектрические методы атомно-эмиссионного анализа.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка использованной литературы.
В I дан литературный обзор. Рассмотрены современное состояние и проблемы определения концентраций микроэлементов в газовых потоках для обеспечения экологического контроля. Приведены результаты анализа выбросов вредных веществ ОАО «КамАЗ-Металлургия», показывающих, что по преобладающему их количеству есть превышение предельно-допустимых выбросов, в ряде случаев, достигающих 10-15%. Рассмотрены физико-химические и токсические свойства ряда основных микроэлементов, содержащихся в технологических газовых потоках металлургических производств. Предложены пути совершенствования спектральных методов анализа для непрерывного определения концентраций микроэлементов газового потока при использовании в качестве источника возбуждения спектра - высоковольтного факельного разряда (ВФР). Обоснованы основные направления решения проблемы сокращения токсичных выбросов металлургических производств.
Во II главе приводятся результаты экспериментальных исследований источника возбуждения спектра (ИВС) - ВФР для обеспечения экологического контроля и управления технологическими процессами плавки металлов.
В Ш главе установлена взаимосвязь между интенсивностью спектральной линии микроэлементов, содержащихся в технологических газовых потоках и параметрами работы печи, ИВС; способы получения образцов сравнения заданного состава и методы спектроаналитического определения концентраций микроэлементов в ТГП электродуговых, индукционных и нагревательных печей, пирометаллургии.
Характеристика токсичных микроэлементов, содержащихся в технологических газовых потоках
Прежде всего, представляют интерес те микроэлементы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятель ности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят: свинец, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден, мышьяк и другие. Их негативное влияние на человека проявляется не только в прямом воздействии высоких концентраций, но и в отдаленных последствиях, связанных со способностью многих микроэлементов акаммулироваться в организме. Биогеохимические свойства некоторых микроэлементов представлены в таблице 2 [46, 47]. В отходящих газовых потоках промышленности, атмосферном воздухе микроэлементы присутствуют в составе органических и неорганических соединений в дисперсном виде (пылей и аэрозолей), а также в газообразном виде. При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно из субмикронных частиц диаметром 0,5-1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта - из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива. Атмосферный путь поступления микроэлементов в окружающую среду является ведущим. В условиях урбанизированных зон суммарный эффект от регистрируемого загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей рассеяния и обусловлен удалением от ис 16 точников выбросов, градостроительной структурой и наличием необходимых санитарно-защитных зон вокруг предприятий. Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы микроэлементами зависят от мощности источника, условий выбросов и метеорологической обстановки. Однако в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки параметры распространения микроэлементов в воздухе еще плохо прогнозируются. С удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей микроэлементов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК, сравнительно невелика [21, 48].
Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. В итоге выбросы металлургических производств в атмосферу создают предпосылки для поступления микроэлементов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных. Микроэлементы сравнительно быстро накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полувыведения цинка — до 500 лет, кадмия — до 1100 лет, меди — до 1500 лет, свинца - до нескольких тысяч лет [49, 50].
Естественные (фоновые) концентрации микроэлементов в атмосфере составляют тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Такие уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. Фоновые содержания свинца составляют 0,006 мкг/м3, ртути - 0,001-0,8 мкг/м3 (в городах - на несколько порядков выше). В незагрязненном воздухе над океаном средняя концентрация кадмия составляет 0,005 мкг/м3, в сельских местностях - до 0,05 мкг/м3, а в районах размещения предприятий, в выбросах которых он содержится (цветная метал-лургия), и промышленных городах - до 0,3-0,6 мкг/м [49, 50, 51]. Гигиенические нормативы некоторых микроэлементов и их соединений, загрязняющих атмосферу представлены в табл. 3 [14, 52, 53, 54].
Обеспечение эффективности захвата частиц газового потока
Эффективность захвата частиц газа потоком плазмы изучена в зависимости от параметров электродов атомизатора-ВФР и параметров генерируемого потока плазмы. Зависимость эффективности захвата частиц от величины угла а и расстоянии между электродами установлена при расходе рабочего газа 150 мл/мин, в соответствии с результатами, приведёнными на рис. 3. Полный захват частиц газового потока сводом купола достигается при углах а = 130 ±10, при которых, наблюдаемые визуально, потери частиц контролируемого газового потока полностью исчезают. При этом величина спектроаналитического сигнала достигает максимума.
Как следует из результатов, приведённых на рис. 4, при достижении а=180, когда оси электродов, расположены в одной плоскости, практически плоский свод образуемого плазменного купола, изображенного на рис. 4 а), не обеспечивает полноты захвата частиц подводимого газового потока, часть которого выходит за пределы потока плазмы. Образующийся в донной части свод факела при уменьшении значений ее, показанный на рис. 4 б), вызывает усиление газодинамического захвата частиц газового потока. Это приводит к уменьшению диаметра свода и образованию приэлектродных струй, в промежутках между которыми имеет место захват частиц атмосферы. 5 - частицы газового потока, 6 - потеря частиц, 7 - захват частиц атмосферы.
С увеличением межэлектродного промежутка интенсивность аналитических линий возрастает за счет снижения потерь энергии на электродах, что показано на рис. 5. Пунктиром на рисунке характеризуется зона усложненного зажигания ВФР, ограничивающая применение десятикиловольтного разряда использованием межэлектродного промежутка id) величиной 18 мм. Как следует из полученных результатов, приведённых на рис. 5, при использовании а=140 надежное включение атомизатора-ВФР реализуется при с/=18 мм, обуславливая стабильность работы источника по параметру а в интервале 120 — 140. Зависимость протяженности потока плазмы / от величины межэлектродного промежутка d (диаметр купола) определяется простым соотношением Ш& 1,5 при мощности высоковольтного разряда W- 660 Вт
Синтезирование образцов сравнения газовых потоков для определения концентраций микроэлементов технологических газовых потоков электродуговых печей
Эффективность захвата частиц газа потоком плазмы изучена в зависимости от параметров электродов атомизатора-ВФР и параметров генерируемого потока плазмы. Зависимость эффективности захвата частиц от величины угла а и расстоянии между электродами установлена при расходе рабочего газа 150 мл/мин, в соответствии с результатами, приведёнными на рис. 3. Полный захват частиц газового потока сводом купола достигается при углах а = 130 ±10, при которых, наблюдаемые визуально, потери частиц контролируемого газового потока полностью исчезают. При этом величина спектроаналитического сигнала достигает максимума.
Как следует из результатов, приведённых на рис. 4, при достижении а=180, когда оси электродов, расположены в одной плоскости, практически плоский свод образуемого плазменного купола, изображенного на рис. 4 а), не обеспечивает полноты захвата частиц подводимого газового потока, часть которого выходит за пределы потока плазмы. Образующийся в донной части свод факела при уменьшении значений ее, показанный на рис. 4 б), вызывает усиление газодинамического захвата частиц газового потока. Это приводит к уменьшению диаметра свода и образованию приэлектродных струй, в промежутках между которыми имеет место захват частиц атмосферы. 5 - частицы газового потока, 6 - потеря частиц, 7 - захват частиц атмосферы.
С увеличением межэлектродного промежутка интенсивность аналитических линий возрастает за счет снижения потерь энергии на электродах, что показано на рис. 5. Пунктиром на рисунке характеризуется зона усложненного зажигания ВФР, ограничивающая применение десятикиловольтного разряда использованием межэлектродного промежутка id) величиной 18 мм.
Как следует из полученных результатов, приведённых на рис. 5, при использовании а=140 надежное включение атомизатора-ВФР реализуется при с/=18 мм, обуславливая стабильность работы источника по параметру а в интервале 120 — 140. Зависимость протяженности потока плазмы / от величины межэлектродного промежутка d (диаметр купола) определяется простым соотношением Ш& 1,5 при мощности высоковольтного разряда W- 660 Вт Менее трудоёмким по сравнению с методом получения образцов сравнения - атомизацией дозируемого порошкового материала из кратера графитового электрода является метод получения образцов сравнения при атомизации дозированных навесок порошковых материалов [157, 156] распылением устройством [158], генерирующего поток аэрозоля при стабильном расходе пробы.
Схематическое изображение устройства приведено на рис. 26, где 1 - факельный разряд, реализованный на электродах 2, 3 - аэрозолепровод, 4 - несущий газ, 5 - вихревая торовидная камера устройства, 6 — каналы, задающие объём брикетов пробы 7, размещаемых в матрице 8 и выталкиваемых из нее пуансоном 9, посредством кулачкового толкателя 10. Система брикетирования, приведенная в нижней части рисунка, определяет стабильность степени уплотнения пробы в каналах матрицы. Генерируемый лоток аэрозоля подаётся непосредственно в факельный разряд без разбавления «холостым» газом и без сброса избыточной дозы смеси, равной объёму разбавляющего газа, что применяется при работе устройства в варианте работы при построении градуировочных графиков по методу «трёх эталонов».
При работе по «методу добавок» аэрозолепровод - 3 (см. рис. 26) доосна-щается компрессором подачи «холостого газа» (воздуха), смесительной камерой и системой сброса избыточной дозы смеси, равной дозе разбавителя. Время холостого хода кулачкового толкателя 10 составляет 5 секунд. Этот промежуток времени расходуется на очистку вихревой камеры 5 от остатков частиц пробы и для перемещения матрицы 8 с установлением очередного брикета со-осно с толкателем, что реализуется фиксацией матрицы при использовании фиксаторов, размещенных в соответствующих наружных пазах матрицы, изображенных в нижней части рис. 26. При диаметре дозирующих каналов 2 мм и длине 10 мм в каждом из них размещается от 30 до 40 мг смеси графитового порошка с испаряемым образцом, масса которого определяется в соответствии с его плотностью и степенью уплотнения смеси в каналах матрицы, задаваемой упругостью пружины, нажимаемой на уплотняющий пуансон. Подпружинивающее устройство на уплотняющем пуансоне на рис. 26 не обозначено.
Порошковое устройство, предназначенное для работы по «методу добавок», с матрицей, дозирующей объём брикетов, изготовленной из органического стекла показано на рис. 27 совместно с синтезатором газовых потоков заданного состава.
Реализуемая устройством генерация аэрозоля (Am/At), при содержании в брикете 10 мг пробы, показана на рис. 28. Как следует из рисунка, время стабильной генерации в указанных условиях составляет 15 с, достаточных для получения аналитического сигнала при фотоэлектрических методах регистрации спектра. Величина расхода порошкового брикета в единицу времени (Am/At) определена в соответствии с изменением аналитического сигнала за один проход пуансона. Аэрозоле-провод, соединяющий устройство со смесителем, выполнен длиной 10 см. При расходе распыляющего газа 180 мл/мин, являющимся оптимальным для факельного разряда, инерционность работы устройства
![Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил] метилтиофосфоната (RVX)](/i/i/4708/572659.png "Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил] метилтиофосфоната (RVX) Густылева Людмила Константиновна")
