Содержание к диссертации
Введение
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ' ИССЛЕДОВАНИЙ 11
2 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И АППАРАТУРНЫХ ОСНОВ ПРОЦЕССА УЛАВЛИВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ГАЗО-ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ (АБСОРБЦИЯ) 50
2.1 Экспериментальное исследование поглотительной способности различных абсорбентов 51
2.2 Исследование равновесия в системе абсорбент (BOA) улавливаемые органические растворители 59
2.3 Исследование жидкофазной массоотдачи и гидравлического сопротивления в активных газо-жидкостных контактных устройствах 64
2.3.1 Исследование барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками 66
2.3.1.1 Экспериментальная установка и методика исследования жидкофазной массоотдачи в барботажном слое, секционированном ситчатыми тарелками 67
2.3.1.2 Исследование жидкофазной массоотдачи в барботажном слое, секционированном ситчатыми тарелками 73
2.3.1.3 Исследование гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного ситчатыми іарелками 84
2.3.2 Исследование модифицированной регулярной пакетной гофрированной насадки типа «Зульцер» 98
2.3.2.1 Исследование жидкофазной массоотдачи в модифицированной пакетной гофрированной насадке 100
2.3.2.2 Исследование гидравлического сопротивления модифицированной пакетной гофрированной насадки 11 Q
2.4 Определение геометрических параметров пакетных регулярных гофрированных контактных устройств 123
2;4.1 Описание и геометрические характеристики 123
2.4.2 Расчет гидравлического сопротивления сухой пакетной гофрированношнасадки; 133
2.4.3 Описание метода оптимизации геометрических' параметров пакетной гофрированной насадки 135
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВЩЛЯ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ НАСЫЩЕННОГО АБСОРБЕНТА 14Ф
3.Г. Выявление принципиальной возможности регенерации насыщенного абсорбента в циклическом процессе очистки' 144
3.2 Технологические предпосылки для разработки процесса десорбгции органическихпримесей;из насыщенного абсорбента 148
3;3 Исследование гидродинамических, массо- итеплообменныхха рактеристик в барботажном слое 155
3.3. Г Гидравлическое сопротивление: "сухой" тарелки: 162
3.3.2 Гидравлическое сопротивление газожидкостного слоя 166
3.3.3. Массоотдача в газовой фазе 169
3.3.4 Теплоотдача 172
3.4 Математическая модель расчета колонны для процесса регенерации насыщенного абсорбента 179
3.5 Полые прямоточные распылительные десорберы 188 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИЛЕНОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТОЙ 194
4.1 Разработка методики исследования 196
4.1.1 Методика эксперимента 196
4.1.2 Методика анализов и идентификация продуктов реакции 199
4.2 Взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой 206
4.2.1 Расчет тепловых эффектов реакций 206
4.2.2 Влияние различных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой 208
4.2.3 Кинетические исследования 215
4.2.3.Г Кинетика обратимой реакции 2-метилбутена-2 смуравьиной кислотой 215
4.2.3.2 Кинетика реакций 2-метилбутена-1 с муравьиной кислотой 220
4.2.3.3 Кинетика*обратимой реакции гидролиза трет-амилформиата 223
4.23 Л Математическое моделирование кинетики реакций 2-метилбутена-2 с водной муравьиной кислотой 227
4.3 Расчет реактора 248
4.3.1 Равновесие жидкость-жидкость в системе изопентан — трет-амиформиат - муравьиная кислота 248
4.3.2 Расчет основных размеров реактора 253
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСОРБЦИИ ТРЕТИЧНЫХ АМИЛЕНОВ 263
5.1 Термодинамический расчет равновесного состава изоамиленов 264
5.2 Кинетика дегидратации трет-амилового спирта 266
5.3 Кинетика реакции разложения трет-амилформиата 269
5.4 Математическое моделирование кинетики реакций термической десорбции третичных амиленов 272
ВЫБОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ 283
6.1 Технологические схема и аппаратурное оформление для абсорб
ционной очистки газовых выбросов от органических растворителей 283
6.1.1 Эколого-экономическое обоснование преимуществ разработанной технологической схемы улавливания органических растворите лей из газового потока 288
6.2 Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса из влечения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравь иной кислотой 295
6.2.1 Описание принципиальной технологической схемы 299
6.2.2 Режимы работы и материальные балансы колонн процесса выделения третичных амиленов из С5-фракции бензина каталитического крекинга 301
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 309
- Исследование равновесия в системе абсорбент (BOA) улавливаемые органические растворители
- Технологические предпосылки для разработки процесса десорбгции органическихпримесей;из насыщенного абсорбента
- Влияние различных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой
Введение к работе
Основными критериями устойчивого развития общества должны стать экологическая безопасность и рациональное использование природных ресурсов. Совершенствование природопользования и охрана окружающей среды в настоящее время являются приоритетными как при разработке новых технологических процессов и аппаратов, так и при модернизации существующих промышленных предприятий.
Большую антропогенную нагрузку на окружающую среду оказывают органические растворители, поскольку в конечном итоге все произведенные органические растворители попадают в окружающую среду. Создание малоотходных процессов возможно только в рамках ряда производств или отрасли, включающее выделение веществ из природного сырья, синтез растворителей, использование растворителей и очистка от органических растворителей технологических и вентиляционных газов, выбросы которых только в России составляют около 6 млн. тонн в год.
Наиболее радикальным на сегодняшний день решением проблемы охраны окружающей среды от органических растворителей является разработка новых и интенсификация существующих технологических процессов и действующих абсорбционно-десорбционных систем очистки. Одним из путей развития и совершенствования методов проведения абсорбционных процессов является создание таких массообменных контактных устройств, которые обеспечили бы высокую производительность и эффективность, то есть обладали бы развитой массообменной поверхностью и низким гидравлическим сопротивлением. Низким гидравлическим сопротивлением обладают и полые прямоточные аппараты.
Таким образом, рациональное использование сырьевых ресурсов и, в частности, очистка выбросов от органических растворителей требуют разработки аппаратурного оформления абсорбционно-десорбционных технологических процессов. В соответствии с этим возникают актуальные задачи в постановке исследований по разработке аппаратурно-технологического оформления по очистке выбросов от органических растворителей.
Для очистки выбросов от органических растворителей важное значение имеет установление закономерностей интенсификации абсорбционно-десорбционных систем, усовершенствование существующих и разработка новых эффективных массообменных контактных элементов, а также разработка циклических технологических процессов с целью разделения газо- и паровоздушных смесей с различной концентрацией органических веществ.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-технических программ «Прогноз» и «Конверсия».
Цель и задачи работы - разработка циклических технологических сорб-ционно-десорбционных схем очистки от органических смесей газовых смесей, установление массообменных характеристик абсорбционных систем, позволяющих интенсифицировать процесс массоотдачи в аппаратах, и повышение эффективности очистки вентиляционных и технологических выбросов. Идея работы заключается в том, что увеличение интенсивности газожидкостных -массообменных процессов осуществляется за счет использования в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к существенному повышению локальных коэффициентов массоотдачи, в результате использования концевого эффекта барботажа.
На основе выявленных закономерностей решается основная задача - создание массообменных аппаратов и циклических технологических схем по разделению газо- и паровоздушных смесей с различной концентрацией органических веществ.
Научную новизну составляют:
впервые предложен высокоэффективный селективный абсорбент (топливо дизельное А - 0,2(0,4) ГОСТ 305-82, модифицированное бутилбензолом) для поглощения различных органических растворителей из газо- и паровоздушных выбросов, отличающийся тем, что практически не поглощает паров воды, чем существенно упрощает процесс регенерации насыщенного абсорбента и последующее разделение уловленных компонентов на индивидуальные вещества;
впервые установлены закономерности и разработаны способы интенсификации процессов массообмена для насадок, состоящих из пакета ситчатых таре-
лок и пакетной гофрированной регулярной насадки, использующих концевой эффект барботажа;
впервые в предложенных контактных устройствах взаимодействие газа с жидкостью организовано с использованием концевого эффекта барботажа, что значительно повышает интенсивность массообменных процессов;
экспериментально исследовано влияние геометрических параметров разработанных насадок, скорости газа и плотности орошения жидкости на эффективность массообмена в процессах абсорбции;
разработана математическая модель, устанавливающая взаимосвязь гидродинамических и массообменных характеристик с геометрическими параметрами предложенных контактных устройств, позволяющая определять рациональное сочетание технологических характеристик потоков и конструктивных особенностей контактных устройств с целью интенсификации абсорбционных процессов;
обоснованы и экспериментально подтверждены пути интенсификации процесса регенерации насыщенного органическими растворителями абсорбента за счет совмещения тепло- и массообмена в одном аппарате; впервые получены гидродинамические, массо- и теплообменные характеристики массообменных устройств для совмещенных процессов тепло- и массобмена в процессе регенерации абсорбента ;
разработаны основы расчета прямоточных распылительных десорберов;
впервые изучено влияние на процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты различных факторов: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов полимеризации третичных амиленов; выделены и идентифицированы продукты реакции;
впервые исследована кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой, рассчитаны константы скоростей реакций, изучено влияние кислотности среды на скорость химических реакций, приведен предположительный механизм реакций, исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов, предложены аналитический и графический методы расчета высоты реакторов,
9 исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий, предложена принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравьиной кислотой с целью получения сырья для изопрена;
- созданы научные основы для разработки циклических технологических схем
по выделению из паровоздушных смесей органических растворителей.
Практическое значение работы:
созданы методики расчета гидродинамических и массообменных характеристик абсорбционных колонн, в которых в качестве контактного устройства используются регулярные пакетные насадки;
разработана методика расчета для определения геометрических параметров пакетных насадок различной конструкции;
разработанные пакеты регулярных насадок позволяют улучшить эффективность газоочистки, не прибегая к внедрению новых дорогостоящих систем. Использование разработанных методик расчетов массообменных, гидродинамических и геометрических характеристик насадок, решают практические задачи по внедрению регулярных пакетных насадок в различных технологических процессах, использующих абсорбционные системы для очистки вентиляционных и технологических выбросов;
разработан инженерный метод расчета прямоточных распылительных десорбе-ров, десорберы внедрены на ряде предприятий энергетики;
разработаны и внедрены циклические технологические схемы по выделению органических растворителей из вентиляционных и технологических выбросов;
разработано и испытано аппаратурно-технологическое оформление процесса извлечения третичных амиленов из смесей, получаемых при очистке выбросов, содержащих компоненты бензина, показано, что получаемые третичные амилены имеют наиболее низкую себестоимость по сравнению с изоамиленами, полученные диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана;
рекомендовано использовать результаты работы в преподавании учебных дисциплин: «Общая химическая технология», «Техника защиты окружающей среды», «Экология» студентам вузов химико-технологического профиля.
- основные научно-практические результаты работы были частично внедрены и переданы для использования при очистке газовых выбросов от органических веществ и разделения смесей органических веществ на Стерлитамакский завод СК, Новоярославский НПЗ, вагонное депо Ярославского отделения Северной железной дороги - филиала ОАО «РЖД», ОАО НИИ «Техуглерод», внедрены на предприятиях «Брянскэнерго», «Ярэнерго», «Дагэнерго», НИПИМ -НХИМТЕХ (г. Тула), ЗАО «Солид Системе» (Тульская обл.), ОАО «Тулагипро-хим» (г. Тула), ООО «Полихим проект», г. Тула.
Апробация работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом, и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на 3-м Всесоюзном совещании по проблеме «Абсорбция газов» (г. Таллинн, 1987 г.), на Всесоюзном семинаре «Водоподготовка и водный режим на тепловых станциях» (г. Москва, 1988 г.), на научно-технических конференциях Ярославского государственного технического университета в 1990 -2000 гг., на 8-й и 9-й Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в экологии» (г. Воронеж, 2005 и 2006 гг.), на Первой Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Экология и безопасность» (г. Тула, 2005 г.), на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006 (г. Казань, 2006 г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 45 научных работах, в том числе двух авторских свидетельствах СССР, патенте РФ и одной монографии.
Исследование равновесия в системе абсорбент (BOA) улавливаемые органические растворители
Растворимость газов и паров органических веществ в жидкости зависит от свойств абсорбируемых компонентов и абсорбента, от температуры и парциального давления растворяющихся компонентов в парогазовой смеси. Для системы BOA - органические растворители равновесные данные в литературе отсутствуют. Для расчета материального баланса процесса и таких крайне необходимых технологических параметров процесса абсорбции как движущая сила процесса абсорбции и ее температура наличие равновесных данных крайне необходимо. Поэтому были проведены экспериментальные работы по определению равновесных значений для системы BOA - органические растворители [263]. Опыты проводились на лабораторной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.2. Установка состояла из сосуда (1) с рубашкой, в которой имелись мешалки для перемешивания жидкой и газовой фаз. Заданная температура в сосуде поддерживалась с помощью термостата (2) и замерялась ртутным термометром с ценой деления 0,1 С. Установка работала следующим образом: смесь BOA и органического растворителя с заранее установленной и заданной концентрацией заливали в емкость, нагревали с помощью термостата до заданной программой исследований температуры, которая замерялась термометром, выдерживали определенное время до установления равновесия между жидкой и газовой фазами. Время установления равновесия было установлено экспериментально.После установления равновесия отбирались пробы газовой и жидкой фаз на анализ. Анализ проводили на газовом хроматографе марки «Цвет-500М» по специально разработанной методике. Были исследованы системы BOA и каждый из растворителей индивидуально. Опыты проводились при температурах 20, 30 и 40 С. В результате проведенных экспериментов были получены равновесные данные для указанных систем, результаты которых представлены на рисунках 2.3 - 2.9 [Х- мольная доля растворителя в абсорбенте; У - мольная (объемная) доля паров органического растворителя в газовой фазе].
Анализ данных графических зависимостей равновесных концентраций паров органических растворителей в газовой фазе от их концентрации в жидкой фазе показал, что эта зависимость выражается прямой во всем диапазоне исследованных концентраций, то есть имеется прямо пропорциональная зависимость. Это в общем не противоречит общим теоретическим предположениям, что для разбавленных растворов зачастую имеется прямо пропорциональная зависимость равновесной концентрации содержания паров в газовой фазе от концентрации их в жидкой фазе. Это как раз соответствует нашему случаю, так как концентрация паров органических растворителей в исследованных выбросах не высокая и суммарно составляет не более 2,0 % объемных. Математическая обработка полученных экспериментальных данных показала, что зависимость равновесной концентрации паров органических растворителей в газовой фазе с концентрацией их в жидкой фазе неплохо подчиняется закону Рауля
у-1Г где Р - давление насыщенных паров над чистым растворителем, Па; х - мольная доля растворителя в абсорбенте (жидкой фазе); П - общее давление, Па;
у - мольная (объемная) доля паров органического растворителя в газовой фазе равновесной с жидкой. Таким образом, экспериментально установлено, что для расчета равновесных значений содержания паров исследованных органических растворителей в газовой фазе в зависимости от их концентрации в жидкой фазе, в нашем случае, можно использовать уравнение Рауля. Доказано, что это уравнение справедливо в диапазоне исследованных концентраций органических растворителей в абсорбенте от 0 до 3,5 % мольных. Средняя ошибка расчетных равновесных значений от экспериментальных не превышала 7,3 %.
2.3 Исследование жидкофазной массоотдачи и гидравлического сопротивления в активных газо-жидкостных контактных устройствах Эффективность работы абсорбера, как аппарата для поглощения компонентов из газовой смеси абсорбентом характеризуется степенью извлечения данного вещества. Достигаемая степень извлечения зависит как от технологического режима проведения процесса абсорбции, так и от совершенства конструкции абсорбера, как массообменного аппарата. Степень извлечения чаще всего выражается посредством коэффициентов или извлечения, или полезного действия (по Мэрфи) [118].
Наиболее полное извлечение компонентов из газовой смеси возможно получить, если уходящий газ со ступени контакта находится в равновесии с поступающей сюда жидкостью (абсорбентом). Такие условия могут быть в идеале созданы при противотоке, причем если расход абсорбента достаточно велик, а поверхность контакта фаз стремится к бесконечности. Реальные процессы мас-сообмена протекают при условиях отличающихся от принятых для идеального каскада. Причем чем выше эффективность жидкофазной массоотдачи контактного устройства, тем выше степень разделения абсорбционного аппарата, т.е. возможности приближения составов газовой и жидкой фаз к равновесию. Известно [118], что интенсификация работы газожидкостных массообмениых аппаратов в основном осуществляется за счет увеличения в них плотности орошения и скорости газа. При этом достигаемая интенсификация массообменного процесса невелика, так как увеличение плотности орошения и скорости газового потока имеют определенный предел, выше которого происходит захлебывание аппарата. Одним из способов активизации газожидкостных массообмениых процессов, в первую очередь процессов, лимитируемых скоростью массоотдачи в жидкой фазе, является расширение и использование в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к существенному повышению локальных коэффициентов массоотдачи. Такая локальная интенсификация процесса массоотдачи, как правило, имеет место на входных и выходных участках контактных устройств, и ее часто называют концевым эффектом массообменного устройства [265
Технологические предпосылки для разработки процесса десорбгции органическихпримесей;из насыщенного абсорбента
В разделе 3.1 была показана принципиальная возможность выделения из насыщенного абсорбента ряда органических примесей (тетрагидрофурана, метилэтилкетона, дихлорэтана, циклогексанона, бутанола) из газовоздушной смеси. Однако работ посвященным вопросам создания технологических и аппаратурных предпосылок для регенерации такой сложной системы практически нет. Насыщенный абсорбент регенерируют чаще всего путем нагревания. Этот процесс, как показано выше, представляет собой ректификацию, при которой в качестве дистиллята получают смесь поглощенных в абсорбере органических компонентов, а в качестве кубовой жидкости - регенерированный (содержащий следы поглощенной органики) абсорбент. Основные затраты тепла связаны с необходимостью нагревания насыщенного абсорбента до температур кипения растворителей по всей высоте колонны. Например, при применении в качестве абсорбента BOA температура в кубе колонны регенерации абсорбента нужно будет иметь на уровне 200-220 С. При температуре процесса абсорбции 30-35 С затраты тепла на нагрев абсорбента в установке производительностью 40000 м3/ч газа составят величину порядка 1,5-10 кДж/ч, что эквивалентно -8-9 т/ч греющего пара.
С целью снижения затрат тепла обычно организуют его частичную рекуперацию (рисунок 3.2). Для этого регенерированный абсорбент пропускают через теплообменник (1), где он отдает часть тепла насыщенному абсорбенту, поступающему на регенерацию, которая осуществляется в регенераторе (2). Парогазовая смесь в регенераторе создается путем нагревания насыщенного абсорбента в кипятильнике 3.
Отогнанные из насыщенного абсорбента продукты конденсируются в конденсаторе (5). При такой схеме удается рекуперировать не более 30 % затраченного на нагрев насыщенного абсорбента тепла. При попытках увеличить рекуперацию тепла возникают трудности, связанные не только с ростом упругости паров абсорбента и загрязнением выделяемых компонентов, но и с резким ростом капитальных затрат на рекуперационные теплообменники [283]. Отмеченный недостаток можно в какой-то мере устранить, если дополнить регенератор (2) укрепляющей частью и организовать её орошение получаемой в конденсаторе (5) флегмой. В этом случае в рекуперационном теплообменнике (1) можно нагревать насыщенный абсорбент до температуры, близкой к температуре регенерированного абсорбента, то есть рекуперировать тепло, затраченное на его нагрев, практически полностью. Однако, при этом потребуется затратить дополнительное тепло на испарение флегмы и существенно увеличить капитальные затраты не только для увеличения массообменой части верха регенератора, но и значительного увеличения теплообменной поверхности кипятильника и рекуперационного теплообменника. Расчет, основанный на практических данных эксплуатации аналогичной установки [284], показал, что для рекуперации 90% тепла, затраченного на нагрев абсорбента, потребуется рекуперационный теплообменник поверхностью 4000 м2. В ряде случаев снизить затраты тепла пытаются путем проведения регенерации абсорбента под вакуумом. Но и в этом случае существенная доля стоимости сэкономленного тепла расходуется на увеличение габаритов регенератора, расходов на создание вакуума и дополнительного пользования искусственного холода, который становится необходимым для обеспечения полной конденсации органических веществ под пониженным давлением. Для снижения затрат тепла на регенерацию высокотемпературного органического абсорбента без отмеченного выше сопутствующего увеличения капитальных и эксплуатационных затрат, нами предлагается схема регенерации высококипящих органических абсорбентов, представленная на рисунке 3.3. Основной идеей этой схемы является совмещение процессов массо- и теплообмена в одном аппарате регенераторе. Согласно этой схеме ненасыщенный органическими соединениями абсорбент I с температурой равной температуре выхода его из абсорбера ( 30 С) подают верх регенератора (1). Стекая по контактным устройствам регенератора, он контактирует с поднимающимися вверх парами, образующимися в кипятильнике (2), обогреваемом посторонним теплоносителем, например, водяным паром. регенератор; 2 - кипятильник; 3 - конденсатор; 4 - сборник органических соединений; 5 - насос регенерированного абсорбента; 6 - холодильник регенерированного абсорбента; I - насыщенный органическими соединениями абсорбент; II - регенерированный абсорбент;
III - смесь органических соединений
Одновременно насыщенный абсорбент нагревается за счет тепла регенерированного раствора П, который насосом (6) прокачивается через теплообменные элементы, размещенные непосредственно в регенераторе. После охлаждения его до температуры, определяемой температурой насыщенного раствора и эффективностью встроенного в регенератор теплообменника, регенерированный раствор поступает на абсорбцию. В случае невысокой эффективности рекуперационной части регенератора или ее недостаточной поверхности, регенерированный абсорбент должен дополнительно охлаждаться в холодильнике (6). В данном случае при любой степени рекуперации тепла регенерированного раствора на орошение регенератора будет поступать насыщенный абсорбент с постоянной температурой, определяемой условиями процесса абсорбции. Если регенерация проводится по схеме, представленной на рисунке 3.3, то есть с высокой степенью рекуперации тепла регенерированного абсорбента, то отпадают вопросы, связанные с загрязнением отгоняемых органических продуктов парами абсорбента, как это имеет место в случае работы по схеме представленной на рисунок 3.2. Если предположить, что тепловой эффект абсорбции органических веществ BOA не велик (вероятно, порядка скрытой теплоты конденсации) и их содержание в очищаемом газе не превышает 2 %, то можно заключить - при высокой степени рекуперации тепла регенерированного абсорбента температура абсорбции, а следовательно, температура в верху регенератора будет практически определяться температурой охлаждающей воды, подаваемой в холодильник регенерированного абсорбента (6). При высокой степени рекуперации тепла регенерированного раствора тепловая нагрузка на холодильник (6) будет небольшой и, по-видимому, охлаждение может быть обеспечено захоложенной или артезианской водой. В этом случае температуру абсорбции и верха регенератора можно иметь на уровне 20-30 С, сняв тем самым все вопросы, связанные с летучестью абсорбента. При предположительно бесконечно высокой эффективности встроенного теплообменника возможна полная рекуперация тепла регенерированного абсорбента, то есть установка будет работать с затратами тепла только на испарение выделяемых органических соединений. Из изложенного следует, что практическая осуществимость и эффективность предлагаемой схемы регенерации высококипящих органических абсорбентов определяются, в основном, возможностью создания интенсивного встроенного в ступень контакта фаз теплообменника. Перед тем как принять решение о разработке процесса регенерации со встроенными в регенератор теплообменниками, были проанализированы варианты с их размещением вне аппарата. В промышленной практике часто встречаются следующие схемы охлаждения или нагрева сред, движущихся в аппаратах, с различными контактными устройствами. На рисунке 3.4 схематично показан возможный вариант нагрева жидкости, в выносном теплообменном аппарате противоточного аппарата, где контакт фаз осуществляется на тарелках той или иной конструкции.
Влияние различных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой
Исследовано влияние следующих отдельных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов термической полимеризации третичных амиленов.
Результаты исследования представлены на рисунках 4.9 - 4.10. Изучение влияния температуры проводилось в интервале 30- 80 С при мольном соотношении кислота : углеводороды, равном 8:1, концентрация кислоты 97,0% масс, концентрация третичных амиленов в техническом изоамилене 73,0% масс, продолжительности реакции 40 мин. Из представленных на рисунке 4.9, айв таблице 4.3 экспериментальных данных видно, что конверсия и степень извлечения третичных амиленов имеют максимальное значение при 60 С, в целом же изменение конверсии с ростом температур в интервале 30-80 С невелико.
Наличие максимума можно объяснить следующим образом: вначале рост конверсии связан с повышением скорости реакции (но равновесие в системе за 40 мин не достигнуто), в дальнейшем уменьшение конверсии и степени извлечения третичных амиленов при 70 и 80 С объясняется тепловым эффектом реакций. Наиболее приемлемой является температура 60 С.
кислоты. Опыты проводились при температуре 60 С, мольном соотношении реагентов 8:1, концентрации третичных амиленов 73,0% масс, времени контакта 40 минут. Экспериментальные данные, приведенные на рисунке 4.10 г и в таблице 4.6, показывают, что при увеличении концентрации кислоты с 81,2 до 97,0% масс конверсия и степень извлечения третичных амиленов резко возрастают с 13,0 до 76,8% и с 8,2 до 89,4% соответственно. Таким образом, чем выше концентрация кислоты , тем лучше условия для взаимодействия третичных амиленов с муравьиной кислотой, но увеличение концентрации кислоты, как правило, к повышению выхода димеров [330]. Таблица 4.6 — Влияние концентрации муравьиной кислоты на конверсию и степень превращения третичных амиленов
Изучение влияния концентрации кислоты на выход димерной фракции проводилось при температуре 60 С, мольном соотношении реагентов 8:1, продолжительности реакции 40 минут, концентрации третичных амиленов 100%. После взаимодействия муравьиной кислоты с третичными амиленами реакционная смесь подвергалась фракционной разгонке, при которой контролировался выход димерной фракции.
Из экспериментальных данных, представленных в таблице 4.7 и на рисунке 4.10, б, видно, что образование димерной фракции идет, в основном, при термической десорбции третичных амиленов. Это связано с более высокими температурами при термической десорбции, чем при поглощении третичных амиленов. Для уменьшения выхода димерной фракции были испытаны ингибиторы термической полимеризации: фентиазин, ДСА, 4010-NA в количестве 0,2% на муравьиную кислоту. Перечисленные ингибиторы практически одинаково влияют на образование димерной фракции.
Таблица 4.7 - Влияние концентрации муравьиной кислоты на выход димерной фракции при поглощении третичных амиленов, термической десорбции и десорбции в присутствии ингибитора (в % от загруженных третичных амиленов)
На рисунке 4.10, б кривая 2 иллюстрирует действие фентиазина. При концентрации муравьиной кислоты 95% масс выход димерной фракции уже незначителен и составляет 1,2% на третичные амилены. Следует заметить, что присутствие в муравьиной кислоте ингибитора в количестве 0,2% не оказывает существенного влияния на основной процесс поглощения третичных амиленов.
В работе [200], посвященной взаимодействию третичных олефинов с кар-боновыми кислотами, указывается на благоприятное влияние минеральных кислот, являющихся катализаторами. Было изучено влияние добавки фосфорной кислоты, которая, кроме катализирующего, оказывает ингибирующее действие на коррозию оборудования муравьиной кислотой [331]. Экспериментальные данные, приведенные на рисунке 4.9, в, показывают, что добавка фосфорной кислоты приводит в нашем случае лишь к увеличению выхода димерной фракции. Опыты проводились при температуре 60С, мольном соотношении
8:1, концентрации муравьиной кислоты 97,7% масс, концентрации третичных амиленов 70,0% масс, продолжительности контакта 40 минут, при этом выход димерной фракции увеличивался от 2,4 до 4,7% при изменении добавки фосфорной кислоты от 2,1 до 10,8% на муравьиную кислоту.
В лучших условиях при температуре 60 С, мольном отношении муравьиная кислота : третичные амилены, равном 8:1, концентрации кислоты 95,0% масс, концентрации третичных амиленов приблизительно 100%, добавки 0,2% фентиазина в расчете на муравьиную кислоту и продолжительности контакта 40 минут проведен балансовый опыт, результаты которого представлены в таблицах 4.8 и 4.9.
