Содержание к диссертации
Введение
1 ПОТЕРЯ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ. МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ 11
1.1. Примеры потери морфологической устойчивости 11
1.2.Причины, ответственные за потерю морфологической устойчивости кристаллов 16
1.3. Теоретические методы исследования потери морфологической устойчивости растущего зародыша 17
1.3.1. Линейный анализ на морфологическую устойчивость сферической и цилиндрической частицы 20
1.3.2. Другие подходы к анализу морфологической устойчивости 22
1.4. Примеры сосуществования морфологических фаз 23
2. ЧИСЛЕННЫЙ РАСЧЕТ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ ЗАРОДЫША ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОЗМУЩЕНИЯМ РАЗНОЙ МОДЫ И АМПЛИТУДЫ.. 27
2.1. Описание модели 27
2.2. Выбор экспериментального критерия обнаружения критической точки потери морфологической устойчивости 32
2.3. Результаты численных расчетов 38
2.4. Сравнение результатов численных расчетов с результатами слабо нелинейного анализа на устойчивость 43
3. ПРИНЦИП МАКСИМУМА ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ ОТБОР ПРИ ДИФФУЗИОННОМ РОСТЕ ЗАРОДЫША 45
3.1. Применение принципа максимума производства энтропии к проблеме морфологической устойчивости 45
3.2. Получение выражения для расчета локального производства энтропии 48
3.3. Анализ производства энтропии растущей сферической частицы 49
3.4. Анализ производства энтропии растущей цилиндрической частицы .. 58
Выводы главы 3 65
4. МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ ОТБОР ПРИ НЕРАВНОВЕСНОМ РОСТЕ ЗАРОДЫША С ПРОИЗВОЛЬНОЙ СКОРОСТЬЮ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ 67
4.1. Линейный анализ на морфологическую устойчивость 67
4.1.1. Решение задачи в приближении линейной зависимости скорости роста от пересыщения 68
4.1.2. Решение задачи в приближении квадратичной зависимости скорости роста от пересыщения 69
4.2. Термодинамический анализ на морфологическую устойчивость 70
4.2.1. Решение задачи в приближении линейной зависимости скорости роста от пересыщения 71
4.2.2. Решение задачи в приближении квадратичной зависимости скорости роста от пересыщения 85
Выводы главы 4 97
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 101
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ
Р кинетический коэффициент кристаллизации
С концентрация растворенного вещества в частице
С», Cint концентрации растворенного вещества вдали от частицы и у
поверхности произвольного типа, соответственно
Со равновесная концентрация вблизи плоской границы
D коэффициент диффузии
8 амплитуда возмущения
А относительное пересыщение
Ау относительная расчетная погрешность скорости роста
Ас относительная расчетная погрешность поля концентрации
j поток кристаллизующегося компонента
к, I мода возмущения
V// градиент химического потенциала кристаллизующегося
компонента
в, (р сферические координаты
R радиус невозмущенной частицы
R* радиус критического зародыша новой фазы
Rb критический радиус устойчивого роста относительно
возмущений конечной амплитуды
Rs критический радиус в задаче о диффузионно ограниченном росте
сферы
Rcb критический радиус в задаче о диффузионно ограниченном росте
цилиндра
5
R '; критический радиус в задаче о росте сферы с линейной
зависимостью скорости роста от пересыщения
Rb(1) критический радиус в задаче о росте сферы с квадратичной
зависимостью скорости роста от пересыщения
R1 критический радиус смены направления тангенциальных
потоков вблизи поверхности частицы
R критический радиус устойчивого роста относительно бесконечно
малых возмущений
а плотность производства энтропии
Е локальное производство энтропии элемента объема раствора
вблизи поверхности
Е"' нелокальное производство энтропии элемента объема раствора
вблизи поверхности
/ время
Т абсолютная температура
V скорость локально гладкой границы
7/от сферическая гармоника
Г коэффициент поверхностного натяжения
К кривизна поверхности
- Теоретические методы исследования потери морфологической устойчивости растущего зародыша
- Выбор экспериментального критерия обнаружения критической точки потери морфологической устойчивости
- Применение принципа максимума производства энтропии к проблеме морфологической устойчивости
Теоретические методы исследования потери морфологической устойчивости растущего зародыша
Для расчета диффузионного поля, скорости движения фронта, формы растущего зародыша необходимо решить задачу о переносе кристаллизующегося компонента, основанную на дифференциальном уравнении диффузии с подвижной или свободной границей. Класс таких задач носит название задач Стефана. Задачи Стефана можно классифицировать по следующим признакам [22,23]: а) известна или нет форма образующегося зародыша; б) сохраняется ли эта форма при росте, в) известны ли скорость перемещения фронта кристаллизации и зависимость ее от времени и т.д. Задачи Стефана принадлежат к наиболее сложным граничным задачам математической физики из-за двух обстоятельств [22,23]. Во-первых, положение границы, на которой должны быть заданы краевые условия, неизвестно, а определение ее положения есть часть задачи. Во-вторых, отвечающая задаче система уравнений нелинейна, так что решение для нее нельзя найти посредством суперпозиции частных решений. Основные моменты решения задачи Стефана, рассмотренные для простых геометрий (шар, цилиндр, параболоид и т.п.) в работе [23], приведены ниже. Рассмотрим диффузионно контролируемый квазистационарный рост сферической частицы из пересыщенного раствора. Уравнение Лапласа V с=0 применимо к расчету роста шара, если движущие силы малы, т.е. считается, что справедливо [23]:
где С - концентрация растворенного вещества в частице, С», Cinh Со — концентрации растворенного вещества вдали от зародыша, у поверхности произвольного типа и равновесная концентрация вблизи плоской границы, соответственно.
Граничные условия: вдали от частицы поддерживается постоянная концентрация
с(оо) = Сда; (1.3)
а концентрация на поверхности частицы р определяется ее равновесным значением
с(р) = См. (1.4)
Предполагается, что вблизи каждого элемента фазовой границы существует локальное равновесие, и равновесная концентрация вблизи поверхности зародыша удовлетворяет уравнению
Сіп, = Со + С0ГК, (1.5)
где К - кривизна поверхности, r=y{2\/R\T - капиллярная длина {у —
свободная поверхностная энергия, Пх- увеличение объема частицы при добавлении 1 моль растворенного вещества, R\ — газовая постоянная, Т— абсолютная температура).
Решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее граничным условиям (1.3)-(1.5) имеет вид D
r где R - радиус частицы.
Если воспользоваться условием непрерывности плотности потока на движущейся границе раздела фаз то можно получить зависимость R = AX$Dt, где Xs = (Ссо-СоУ(С-Со).
Для описания роста цилиндрической частицы уравнение Лапласа нельзя использовать с условием на бесконечности (1.3), поскольку решение в форме 1п(р) принимает там бесконечно большое значение. Поэтому условие (1.3) заменяют условием вида
После того, как решение задачи найдено (определено поле концентрации около растущей частицы, ее скорость роста) возникает следующая задача, связанная с ответом на вопрос, является ли данная форма частицы устойчивой по отношению к малым искажениям. Теоретический анализ устойчивости проводится по следующей схеме: считается, что произвольное бесконечно малое возмущение поверхности частицы можно разложить в ряд по некоторой полной ортогональной системе гармоник. Далее изучается поведение одной из таких гармоник, предполагается, что форма частицы слегка возмущена, и выясняется, будет ли это возмущение усиливаться. При этом используется традиционная схема линейной теории возмущения, которая широко используется, например, в гидродинамике [24,25].
Количественную оценку устойчивости частицы впервые провели в 1963 году Маллинз и Секерка в своей классической работе по росту шара из пересыщенного раствора [26]. Мы конспективно изложим здесь основные результаты этой работы, так как они нам будут необходимы при последующем изложении.
Выбор экспериментального критерия обнаружения критической точки потери морфологической устойчивости
В работе были исследованы на устойчивость частицы размерами R от 16 до 128 с возмущенными поверхностями вида p(g))=R+S cos{k(p) с частотой h=2, 3, 4, 6 и амплитудами 8 от 0,014/? до 0,076/?. Некоторые примеры их приведены на рис.2.4 (al-rl).
На рис.2.4 (а2-г2) для большей наглядности приведен вид соответствующих возмущений с большей амплитудой (такие возмущения не рассматривались в настоящей работе из-за численных сложностей, возникших в используемой схеме счета).
Чтобы определить, устойчива ли граница частицы к какому-либо возмущению своей формы, можно смотреть за изменением параметра Ар, равного удвоенной амплитуде возмущения (рис. 2.5(a)). Если в процессе роста максимум и минимум на поверхности приближаются друг к другу, то начальная форма границы является устойчивой, если удаляются — неустойчивой (рис. 2.5(6)).
Однако приведенное однозначное временное поведение параметра Лр (рис. 2.5(6)), характерно для роста частиц с размерами, вдали от переходной области. Исходя из рассматриваемой задачи, возникает необходимость расчета в непосредственной близости от R$, где наблюдается достаточно сложное для интерпретации неоднозначное временное поведение Ар, (рис.2.6).
Пример зависимости Ap(f) вблизи критического размера частицы.
Поэтому в данном эксперименте использовался критерий устойчивости следующего вида: производился расчет поля концентрации с помощью уравнений (2.4), (2.6), однако граница после каждой итерации не передвигалась. Таким образом, после большого числа итераций удавалось получить стационарное распределение концентрации для заданных граничных условий. Далее рассчитывались градиенты концентрации на выпуклости и вогнутости поверхности, и по смене знака их разности делался вывод об устойчивости/неустойчивости зародыша (рис.2.7). Несмотря на кажущуюся формализованность этого подхода по сравнению с вышеизложенным данный критерий устойчивости наиболее близок к критерию, введенному в MS подходе (см. главу 1).
На примере реально полученных в одном из экспериментов значений концентраций покажем последовательность расчета градиента.Как видно из рис.2.8 прямой расчет градиента концентрации по экспериментальным точкам не позволяет сделать выводы об устойчивости начальной формы, поэтому предварительно производилось сглаживание поля концентрации.
Вследствие условия (2.2) для сглаживания концентрации в ячейках типа 2 (рис.2.1) использовали формулу следующего вида где коэффициенты а и b находили методом наименьших квадратов (исходя из предположения, что на расстоянии до dh от частицы вид функции с(ф) не может сильно измениться).
Другим возможным вариантом функции для сглаживания, следуя линейной теории устойчивости, был acos(k(p)+b (рис.2.9). Однако в этом случае для достаточно больших амплитуд возмущения обнаруживается зависимость от угла погрешности интерполяции (рис.2.9).
Применение принципа максимума производства энтропии к проблеме морфологической устойчивости
В литературе отсутствует полное понимание связи между традиционно используемым анализом на устойчивость (см. например [26,58]) и общими принципами неравновесной термодинамики. В большинстве своем данные подходы либо противопоставляются друг другу, либо происходит их независимое развитие. Действительно, согласно теоретическим работам [59,60], одним из фундаментальных принципов развития неравновесной системы является принцип максимальности производства энтропии. По-видимому, одним из первых, кто применил данный принцип в аналитических расчетах скорости роста кристалла, был Темкин [61]. Этот принцип был использован в качестве критерия для отбора определенного решения из целого семейства возможных, полученных в феноменологической модели. Однако экспериментальная работа [62] показала существенное отличие от полученного в [61] результата, а теоретические работы [63,64], основанные на линейном анализе устойчивости растущего параболоида в предположении изотропного поверхностного натяжения, напротив, привели к хорошему совпадению с опытом. В результате последняя теория [63,64], получившая название теории краевой устойчивости (marginal stability), стала противопоставляться принципу максимальной скорости роста и, как следствие, этот принцип стали считать неверным. Однако, по мнению авторов, наличие расхождения между теорией, использующей для отбора определенного решения принцип максимума, и опытом могло говорить, в первую очередь, о грубости самой феноменологической модели, положенной в основу этой теории. Примерно через восемь лет появились теоретические работы, указывающие на противоречия, возникающие в самой теории краевой устойчивости, а именно отсутствие стационарного решения типа иглообразного дендрита. Это привело к созданию за счет введения слабой анизотропии поверхностного натяжения модернизированной теории (см. обзоры [65,66]). Новая теория, известная как теория микроскопической разрешимости (microscopic solvability theory), также использует анализ на устойчивость. Одним из выводов этой теории стало утверждение, что единственным устойчивым решением из дискретного спектра стационарных иглообразных решений, является решение с максимальной скоростью роста. С открытием теории микроскопической разрешимости проблемы дендритного роста казалась в основном решенными. Однако анизотропный Hele-Shaw эксперимент и теоретические расчеты в гранично-слоевой (boundary-layer) модели выявили новую проблему: дендриты не всегда наблюдаются, когда имеется анизотропия при понижении переохлаждения/пересыщения [36-38]. Вместо этого имеется расщепление вершины дендрита. В работах [36-38] для выхода из данного противоречия предположено, что критерий разрешимости необходимо заменить более общим: динамически отбираемой морфологией является наиболее быстро растущая. Другими словами, если возможно существование больше, чем одной морфологии, только наиболее быстро растущая является нелинейно устойчивой и, следовательно, наблюдаемой.
Таким образом, в течение тридцати лет изучения неравновесного роста кристалла происходила конкуренция двух подходов к проблеме отбора морфологии: анализа на устойчивость и применения принципа максимума. Оба эти принципа являются достаточно интуитивно правдоподобными. Несмотря на то, что анализ на устойчивость в ряде случаев приводит к выводам о максимальности скорости роста, кажется очевидным, что в большинстве случаев каждый из подходов будет приводить к различным, если уж не качественным, то количественным отличиям. По мнению авторов, путь поиска более "правильного" принципа не является перспективным, необходимо отказаться от противопоставления этих двух подходов и попробовать их логически связать.
Метод, который был предложен в последнее время [31,32], опирается на некоторые положения неравновесной термодинамики [59, 67-69]. Согласно которым, одним из фундаментальных принципов развития неравновесной системы является принцип максимальности производства энтропии.
Определяя производство энтропии при росте возмущенного и невозмущенного кристалла и ограничиваясь результатами линейного анализа, можно найти область параметров, когда больше оказывается производство энтропии при росте возмущенного кристалла. Оказалось, что определенный таким образом критический размер всегда меньше размера спинодали [31,32]. Исходя из этого и результатов работ [67-69], была выдвинута гипотеза, что с помощью принципа максимума производства энтропии мы определяем точку бинодали морфологического перехода (точка устойчивости по отношению к малым, но конечным возмущениям).
Таким образом, если выдвинутое предположение верно, то, проведя линейный анализ, можно найти точку спинодали (точка потери устойчивости по отношению к бесконечно малым возмущениям), а совместное использование результатов линейного анализа на устойчивость и принципа максимума производства энтропии приведет к нахождению бинодали. В результате можно найти всю морфологическую диаграмму с областями устойчивого, неустойчивого и метастабильного роста. Такие расчеты в приближении MS были проведены для кристаллизации шара и бесконечного цилиндра из бесконечной среды без учета различий химических потенциалов кристаллизующегося вещества при росте возмущенной и невозмущенной поверхностей [31,32]. Однако, данное приближение не всегда верно. Поэтому целью данной и следующей глав является рассмотрение задачи о морфологическом отборе при неравновесном росте кристалла с помощью принципа максимальности производства энтропии при корректном учете значений химических потенциалов у поверхности, а также рассмотрение случая произвольной поверхностной кинетики.
