Содержание к диссертации
Введение
СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ИСТОЧНИКИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭФФЕКТОВ ТОКСИЧНОСТИ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ 10
1.1. Окислительно-восстановительные и свободно-радикальные процессы с участием пероксида водорода и ионов переходных металлов
1.1.1. Редокс-процессы с участием Н202 12
1.1.2. Редокс-процессы в природной водной среде с участием ионов меди 16
1.1.3. Роль пероксида водорода и свободных радикалов в процессах самоочищения природной водной среды 24
1.2. Эффекты токсичности природной водной среды, связанные с нарушением естественного круговорота пероксида
водорода и свободных радикалов 28
1.2.1. Эффекты, возникающие при чрезмерной интенсификации свободнорадикальных процессов 28
1.2.2. Эффекты, связанные с разбалансировкой внутриводоемных окислительно восстановительных процессов 30
1.2.3. Роль сточных вод в формировании редокс-состояния водных объектов 33
1.2.4. Синезеленые водоросли как продуценты веществ-восстановителей 35
1.2.5. Донные отложения как источник восстановительных эквивалентов 37
1.3. Антропогенное влияние на круговорот серы в окружающей среде 40
1.3.1. Особенности круговорота серы в окружающей среде
1.3.2. Образование и свойства свободных радикалов сернистых соединений 43
1.3.3. Антропогенные источники поступления серы в объекты окружающей среды 46
1.3.4. Соединения восстановленной серы в природной водной среде
1.4. Каталитические и биохимические процессы с участием
соединений восстановленной серы 52
1.4.1. Механизмы окисления соединений восстановленной серы
1.4.2. Сера в живых организмах 54
1.4.3. Роль глутатиона в регуляции внутриклеточных окислительно-восстановительных процессов
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 58
2.1. Методы токсикологического контроля сточных вод и 58
индивидуальных соединений восстановленной серы
2.1.1. Методы биотестирования 58
2.1.1.1. Инфузории Tetrahymena pyriformis 59
2.1.1.1.1. Культивирование инфузорий 60
2.1.1.1.2. Проведение анализа 61
2.1.1.1.3. Оценка результатов 62
2.1.1.2. Светящиеся бактерии Вепекеа harvey 63
2.1.1.2.1. Методические особенности 63
2.1.1.2.2. Показатели токсичности 64
2.1.1.3. Ветвистоусые (планктонные) рачки 64
2.1.1.3.1. Daphnia magna 64
2.1.1.3.2. Ceriodaphnia affinis 65
2.1.1.4. Микроводоросли 65
2.1.1.5. Статистическая обработка результатов биотестирования 66
2.1.2. Функциональная тест-система перекисного окисления липидов 67
2.2. Методы химического анализа при проведении
исследований 68
2.2.1. Определение Н202 68
2.2.2. Определение соединений восстановленной серы 69
2.2.2.1. Определение летучих сернистых соединений 69
2.2.2.2. Определение тиольных соединений 69
2.2.3. Реактивы 70
2.2.4. Оборудование Объекты исследования 71
2.3.1. Индивидуальные соединения восстановленной серы 71
2.3.2. Производственные и хозбытовые сточные воды 72
МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ 73
Взаимодействие тиольных соединений с ионами меди 73
Механизмы каталитического окисления тиольных соединений молекулярным кислородом в присутствии ионов меди 79
3.2.1. Внутрисферный механизм окисления тиольных соединений 82
3.2.2. Обоснование невозможности протекания свободно-радикальных реакций при катализе окисления
тиольных соединений ионами меди 89
3.2.3. Механизм четырехэлектронного восстановления молекулярного кислорода при внутрисферном окислении «хелатирующих» тиольных лигандов 93
3.2.4. Совместное окисление трудноокисляемых и легкоокисляемых соединений восстановленной серы 99
Механизм окисления соединений восстановленной серы пероксидом водорода 103
3.3.1. Взаимодействие неорганических соединений серы с н2о2 103
3.3.2. Взаимодействие Н202 с тиольными соединениями 104
3.3.3. Возможная роль соединений восстановленной серы в формировании редокс-состояния природной водной среды 110
Глава 4. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СРЕРЫ 120
4.1. Токсические свойства сероводорода и метилсернистых соединений
4.2. Биотестирование органических соединений восстановленной серы
Глава 5. ОЧИСТКА И ДЕТОКСИКАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ 128
5.1. Очистка конденсатов варочного цеха ЦБП от сернистых cоединений
5.2. Перспективы применения пероксида водорода для предотвращения возникновения эффектов редокс-токсичности сточных вод 130
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
ВЫВОДЫ 138
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 140
- Редокс-процессы в природной водной среде с участием ионов меди
- Внутрисферный механизм окисления тиольных соединений
- Токсические свойства сероводорода и метилсернистых соединений
Введение к работе
Глава 1. СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ КАК
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ИСТОЧНИКИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭФФЕКТОВ ТОКСИЧНОСТИ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ
1.1. Окислительно-восстановительные и свободно-
радикальные процессы с участием пероксида водорода и
ионов переходных металлов
Редокс-процессы с участием Н202 12
Редокс-процессы в природной водной среде с
участием ионов меди 16
1.1.3. Роль пероксида водорода и свободных радикалов в
процессах самоочищения природной водной среды 24
1.2. Эффекты токсичности природной водной среды, связанные
с нарушением естественного круговорота пероксида
водорода и свободных радикалов 28
Эффекты, возникающие при чрезмерной интенсификации свободнорадикальных процессов 28
Эффекты, связанные с разбалансировкой внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов 30
Роль сточных вод в формировании редокс-
состояния водных объектов 33
Синезеленые водоросли как продуценты веществ-восстановителей 35
Донные отложения как источник восстановительных эквивалентов 37
1.3. Антропогенное влияние на круговорот серы в окружающей
среде 40
Особенности круговорота серы в окружающей 41 среде
Образование и свойства свободных радикалов сернистых соединений 43
Антропогенные источники поступления серы в
объекты окружающей среды 46
1.3.4. Соединения восстановленной серы в природной 48
водной среде
1.4. Каталитические и биохимические процессы с участием
соединений восстановленной серы 52
Механизмы окисления соединений 53 восстановленной серы
Сера в живых организмах 54
Роль глутатиона в регуляции внутриклеточных 56 окислительно-восстановительных процессов
Редокс-процессы в природной водной среде с участием ионов меди
Рост численности населения, промышленного и сельскохозяйственного производства в XX столетии привел к нарушению природных биогеохимических циклов основных элементов биосферы, к появлению в объектах окружающей среды большого количества чужеродных для живых организмов веществ антропогенного происхождения (ксенобиотиков).
Наиболее крупномасштабным воздействием человека на окружающую среду является сжигание ископаемого топлива. Огромные объемы выбросов в атмосферу диоксида углерода создают реальную угрозу возникновения парникового эффекта, потепления климата Земли. Помимо С02, при сжигании ископаемого топлива в атмосферу выбрасывается большое количество диоксида серы, окислов азота, оксидов тяжелых металлов.
Наряду с сжиганием ископаемого топлива, крупномасштабное влияние деятельность человека оказала на гидрологический режим рек, на растительный и животный мир планеты.
В результате всех этих воздействий в окружающей среде появились неизвестные ранее факторы, негативно влияющие на процессы жизнедеятельности в живых организмах и на здоровье человека. Особенно большим воздействиям оказались подвержены водные объекты суши как приемники сточных вод промышленных предприятий и населенных пунктов, поверхностного и грунтового стока с сельскохозяйственных и городских территорий, являющиеся естественным аккумулятором загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу с последующим их осаждением на земную поверхность.
В результате меняется химический состав воды, температурный режим, условия массопереноса, видовой состав гидробиоценозов, возникают эффекты токсичности, не связанные с загрязнением природной водной среды теми или иными из известных ксенобиотиков. Ниже представлены факты, свидетельствующие о возможной роли соединений серы в возникновении неизвестных ранее эффектов редокс-токсичности природной водной среды.
Как указывалось во Введении, при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов в природной водной среде, в качестве окислителя естественного происхождения, наряду с молекулярным кислородом, необходимо рассматривать пероксид водорода. Как правило, реакции с участием О2/Н2О2 протекают эффективно лишь в присутствии катализаторов окислительно-восстановительных превращений - ионов металлов переменой валентности.
Внутрисферный механизм окисления тиольных соединений
При этом, вследствие наличия в координационной сфере иона меди дополнительных лигандных групп AT, возможно образование кислородных комплексов ЧПЗ «пероксидного» типа с различной симметрией лигандного окружения центрального иона (различными типами «конформационного возбуждения» исходных комплексов). В случае вхождения в координационную сферу «конформационно-возбужденного» комплекса адной из амино-групп при замыкании 6-ти членного хелатного кольца (структуры Па, Ша) координационное число (КЧ) иона меди увеличивается по сравнению с «линейными» комплексами I - III на единицу и становится равным 3. В образующимся кислородном комплексе «пероксидного» типа КЧ иона меди реализуется увеличивается до 5:
Последующий распад кислородного комплеса на продукты электронного переноса протекает по тем же реакциям, что и комплекса Ci . Умозрительная возможность распада комплексов Сц , Сш на продукты одноэлектронного переноса требует специального рассмотрения, поскольку возникает вопрос о реализации ион-молекулярного или свободно-радикального механизма КРО.
Обоснование невозможности протекания свободно-радикальных реакций при катализе окисления тиольных соединений ионами меди
Если предположить, что альтернативой реакциям (3.26), (3.27), не сопровождающимися образованием свободных радикалов, являются реакции (3.28), (3,32) с выходом в объем раствора радикалов RS и 02 , то необходимо оценить возможность протекания КРО тиольных соединений по свободно-радикальному цепному механизму (раздел 1.3.2), в котором реакции (3.28), (3.32) служили бы стадией инициирования, реакция (3.39)- стадией обрыва радикальных цепей.
Принимая во внимание значения констант скорости реакций (3.36) -(3.39) и длину цепи n = 6 [93], можно оценить ожидаемые величины скорости окисления TSH в присутствии 5.10_5М Си0 при экспериментально наблюдаемой скорости реакции Wo = 5.10 Мс .
Токсические свойства сероводорода и метилсернистых соединений
В этом случае необходимо предположить, что пероксид водорода, добавляемый извне или образующийся в водной среде в результате фотохимических и биохимических процессов, сравнительно быстро — практически «мгновенно» - разрушается: распадается на кислород и воду в результате катал азных процессов или расходуется на окисление присутствующих в воде веществ-восстановителей в процессах пероксидазного типа.
Опыты, проведенные в [47], по изучению кинетики распада Н202 в рыбоводных прудах в период формирования там токсичных квазивосстановительных условий показывают, что Н202 рападается по кинетике нулевого порядка, т.е. практически не зависит от текущей или исходной концентрации Н202. Поскольку реакции каталазного типа протекают по первому прорядку, нулевой порядок означает, что распад Н202 контролируется пероксидазными процессами и скорость распада пероксида водорода определяется скоростью образования в воде веществ, эффективно с ним взаимодействующих.
Пероксид водорода образуется в воде постоянно: как в «темновых» процессах — в результате каталитичеких реакций окисления, так и, особенно, при действии солнечного излучения — в результате фотохимических процессов. Для обеспечения квази-восстановительного редокс-состояния водной среды в течение длительного промежутка времени необходимо предположить, что вещества-восстановители постоянно образуются в водной среде в количестве, превышающем количество образующегося в воде пероксида водорода. Это количество можно достаточно легко оценить. Судя по результатам, приведенным в [2], суточная амплитуда изменения содержания Н202 в природной водной среде может достигать 10" М. При больших объемах воды в водоемах, подверженных эффектам редокс-токсичности, в абсолютном выражении речь идет об огромных количествах веществ, участвующих в разрушении Н202. Так, в типичном рыбоводном пруду размером 1 га, глубиной 1,5 м только в поверхностном, фотохимически активном слое толщиной 10 см за световой день нарабатывается примерно 10 молей окислительных эквивалентов пероксида водорода. Для пероксидазного разрушения такого количества Н202 требуется столько же молей веществ-восстановителей. Полагая, что молекулярный вес восстановителей составляет 100 г/моль, это соответствует их поступлению в пруд в количестве порядка 1 кг в сутки. А поскольку редокс-токсичная ситуация в рыбоводных прудах может сохраняться на протяжении нескольких недель, речь идет о суммарных количествах в десятки кг «токсикантов» восстановительной природы в расчете на каждый рыбоводный пруд. Ясно, что извне такие количества веществ-восстановителей поступать не могут. Наиболее вероятно образование веществ-восстановителей в результате процессов жизнедеятельности водных микрорганизмов. По-видимому, речь может идти не только о веществах, выделяемых микроорганизмами во внешнюю среду, но и о внутриклеточных восстановителях - субстратах пероксидазных процессов, окисляющихся при поступлении пероксида водорода в клетку извне.
Насколько быстро происходит взаимодействие веществ-восстановителей с пероксидом водорода в природных условиях, судить трудно, тем более, что речь может идти о группе веществ, характеризующихся высокой реакционной способностью в отношении Н202. Скорость образования таких веществ может сильно варьировать в зависимости от времени суток, инсоляции, от видового состава водных микроорганизмов, условий перемешивания и т.д.
Итак, первый вариант объяснения «редокс-состояния» - присутствие в воде веществ, характеризующися относительно высокой реакционной способностью по отношению H2C 2. Если восстановитель не является эффективным субстратом пероксидазной реакции, то прямое взаимодействие его с пероксидом водорода должно завершаться за времена порядка 10 с (время подготовки к анализу с использованием пероксидазы). При концентрации восстановителя и Н202 на уровне 10" М эффектвная бимолекулярная константа скорости окисления восстановителя должна составлять 10 M V1.
Быстрое прямое взаимодействие с Н2С 2 типично для ионов металлов переменной валентности, находящихся в восстановленной форме — с ионами и комплексами Fe(II), Cu(I). Высокую реакционную способность в отношении Н202 проявляют также комплексы меди с редокс-лигандами восстановительной прирды (например, комплексы Си2+ с аскорбатом [34].
2. Альтернативный вариант заключается в том, что вещества-восстановители и Н202 одновременно присутствуют в анализируемой пробе воды, быстрое взаимодействие между ними происходит только при наличии катализатора - пероксидазы, непосредственно в процессе «титрования». Следует отметить, что при наличии в среде одновременно веществ-восстановителей и Н202 использование традиционных аналитических методов определения пероксида водорода (перманганатометрическое или йодометрическое титрование, либо хемилюминесцентные методы) не дают достоверных результатов.
