Содержание к диссертации
Введение
ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТРИГАЛОГЕНМЕТАНАМИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 7
1.1 Источники загрязнения природных вод тригалогенметанами 7
1.1.1 Сточные воды, как источники тригалогенметанов 7
1.1.2 Влияние атмосферы на содержание тригалогенметанов в водоисточниках 8
1.2 Факторы, влияющие на образование тригалогенметанов при хлорировании воды 9
1.2.1 Качественный и количественный состав природных органических веществ 9
1.2.2 Техногенные органические вещества 12
1.2.3 Доза хлорирующего агента и время контакта 13
1.2.4 Влияние рН, температуры воды 14
1.2.5 Природа хлорирующего агента 16
1.2.6 Бромсодержащие тригалогенметаны 19
1.2.7 Прогнозирование концентрации тригалогенметанов в питьевой воде 20
1.2.8 Неорганический состав примесей воды 22
1.3 Влияние процессов подготовки питьевой воды на количественный и качественный состав тригалогенметанов 24
1.3.1 Обеззараживание и окисление 24
1.3.2 Коагуляция, отстаивание, флокуляция, фильтрование 28
1.3.3 Прочие технологические процессы подготовки воды 30
1.3.4 Влияние различных типов водозаборов 32
2 ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ТРИГАЛОГЕМЕТАНАМИ ВОДЫ Р. УФА. 38
2.1 Постановка задачи и критерии оценки качества воды 38
2.2 Решение задачи 1 44
2.3 Анализ результатов решения задачи 1 46
2.4 Решение задачи 2 49
2.5 Анализ результатов решения задачи 2 50
3 ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ТРИГАЛОГЕНМЕТАНАМИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ РАЗНЫХ ВОДОЗАБОРОВ 54
3.1 Обоснование подхода к расчету содержания тригалогеметанов 54
3.2 Сведения из теории временных рядов 59
3.3 Анализ автокорреляционных функций и периодограмм временных рядов 66
3.4 Анализ результатов, полученных методом сезонной декомпозиции 70
3.4.1 Анализ тренд-циклических компонент временных рядов ТГМ(С1). 70
3.4.2 Анализ тренд-циклических компонент временных рядов ТГМ(Вг) 72
3.4.3 Анализ сезонных компонент временных рядов ТГМ(С1) 73
3.4.3.1. Оценка влияния типа тренда на значения сезонных индексов. 73
3.4.3.2. Оценка сезонности в изменении ТГМ(О) 75
3.4.3.3. Оценка сезонности в изменении ТГМ(Вг) 82
3.5 Оценка влияния времени контакта на концентрацию ТГМ(С1) 84
3.6 Оценка соотношения ТГМ(О) к ТГМ(Вг) на разных водозаборах 85
3.7 Изучение соотношения между тригалогенметанами на водозаборах разного типа 86
3.8 Оценка стабильности сезонных индексов временных рядов 87
3.9 Анализ нерегулярных составляющих временных рядов 89
3.10 Оценка вкладов различных компонент в общую изменчивость временных рядов 96
4 ВЫЯВЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ ВЛИЯЮЩИХ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИГАЛОГЕНМЕТАНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ 98
4.1 Краткие сведения из теории корреляционно-регрессионного анализа.. 98
4.2 Уравнения регрессии для выявления взаимосвязи концентрации ТГМ(СГ) и показателей качества воды 101
4.3 Уравнения регрессии для выявления взаимосвязи концентрации ТГМ(С1) и показателей качества воды для детерминированных компонент временных рядов 102
5 МЕРОПРИЯТИЯ НАПРАВЛЕННЫЕ НА СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИГАЛОГЕНМЕТАНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ РАЗЛИЧНЫХ ВОДОЗАБОРОВ 113
6 ВЫВОДЫ 116
БИБЛИОГРАФИЯ 119
- Доза хлорирующего агента и время контакта
- Анализ результатов решения задачи
- Оценка стабильности сезонных индексов временных рядов
Введение к работе
Известно, что галогенорганические соединения обладают высокой токсичностью, являются канцерогенными и мутагенными веществами. В связи с чем, присутствие их в питьевой воде нежелательно. В то же время большое количество разнообразных химических производств невозможно без использования соединений, относящихся к этому классу. В практической деятельности человека широкое распространение имеют полимеры, пестициды, растворители, в
ч составе которых содержится хлор и бром. В Российской Федерации подавляющее большинство централизованных систем водоподготовки использует воду поверхностных и инфильтрационных водозаборов. Очевидно, что в этом случае существует вероятность загрязнения водоисточника и питьевой воды галоге-норганическими соединениями.
Поскольку в процессах обеззараживания широко используются такие реагенты, как жидкий хлор, гипохлориты натрия и кальция, диоксид хлора, хлорамин и другие, то еще одним источником хлорорганических соединений в пить-евои воде являются продукты хлорирования органических соединений аллох-тонного и техногенного происхождения [40].
Из галогенорганических соединений, существенно влияющих на загрязненность природных и питьевых вод органическими веществами, выделяют летучие галогенорганические соединения (ЛГС), и среди них тригалогенметаны (ТГМ) [21, 23, 37, 39, 46, 51, 54]. В группу этих соединений входят хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан и бромоформ [1, 38, 52, 62], которые от-носятся ко второму классу опасности, и имеют низкие значения предельно-допустимых концентраций (ПДК) - 200, 30, 30, 100 мкг/дм , соответственно СанПиН.
В связи с предполагаемым вступлением Российской Федерации в Все-
п мирную торговую организацию необходима корректировка требований и нормативов во всех сферах деятельности в соответствии с нормативами Европейского союза.
Пересмотр требований к качеству питьевой воды в соответствии с рекомендациями Европейского союза и Всемирной Организации здравоохранения предполагает введение новых ПДК на содержание вредных соединений в питьевой воде: для хлороформа, бромдихлорметана, дибромхлорметана и бромо-форма составят 60, 30, 30, 100 мкг/дм3, соответственно. Кроме того, хлороформ и дибромхлорметан переводятся в I класс опасности.
В этой связи, выявление общих закономерностей и факторов, обуславливающих качественный и количественный состав ТГМ в питьевой воде, представляется весьма актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с постановлением Правительства Российской федерации от 05.09.2001 г. № 660 "О федеральной целевой программе "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы", а также с приказом Министерства образования России от 02.11.2001 г. № 3544 "О проведении открытого конкурса на размещение заказов на выполнение работ по реализации федеральной целевой программы "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы", и реализация проекта: "Научно-образовательно-технологический центр по мониторингу водоисточников и обеспечению качества питьевой воды из источников, подверженных техногенным загрязнениям" (Государственный контракт П0026/1183 от 11.09.2002г. и дополнение к государственному контракту 1004 от 18.06.2003 г.).
Доза хлорирующего агента и время контакта
Одним из основных факторов, влияющих на образование ТГМ, является доза хлора [1, 12, 24, 60, 72]. Следует подчеркнуть, что расход хлора на образование ТГМ составляет менее 5 процентов (табл. 1.2) [73].
Указывается что, количество образующегося хлороформа линейно зависит от дозы и остаточного хлора [1, 12, 23, 24, 60]. Выделены три характерных интервала доз хлора. В первом интервале, с дозой хлора от 0 до 1,5 мг/дм , хлороформ практически не образуется, активный хлор расходуется на окисление неорганических примесей. Увеличение дозы хлора с 1,5 до 14 мг/дм3 приводит к резкому увеличению количества хлороформа. Остаточный хлор присутствует в небольшом количестве, имея тенденцию к снижению во времени. При даль-нейшем увеличении концентрации до 24 мг/дм - медленно нарастает концентрация хлороформа и резко увеличивается содержание остаточного хлора. Однако указанные интервалы могут значительно изменяться в зависимости от качества исходной воды; скорость нарастания и конечная концентрация образовавшихся ТГМ при прочих равных условиях могут изменяться [1].
В практике водоподготовки доза хлора регулируется по остаточному содержанию свободного или связанного хлора. Величина остаточного свободного хлора, не вызывающая образование хлороформа выше 60 мкг/дм3, находится в пределах от 0,3-1,1 мг/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации остаточного хлора приводит к повышенному образованию хлороформа [1, 12, 23, 24, 60].
При одной и той же дозе хлора, с увеличением времени контакта, хлор более полно взаимодействует с органическими примесями. Более 50% хлороформа образуется в течение первых 4 часов. Потом интенсивность процесса снижается и через 18 часов содержание ТГМ практически не изменяется. Однако имеются сведения о том, что процесс образования ТГМ может протекать и в течение двух недель. [1, 23,47].
Анализ результатов решения задачи
Полученные результаты (табл. 2.4) показывает, что по сумме органиче-ских соединений I и II классов опасности для некоторых водозаборов наиболее зафязненными является весенне-зимний период. Значения рангов изменяются в пределах от 7 до 12. В тоже время обращает на себя внимание тот факт, что в зимние месяцы имеют достаточно высокие, и в некоторых случаях даже максимальные ранги. Таблица 2.4 - Ранги временных периодов по сумме органических веществ
По совокупному влиянию органических веществ всех классов опасности, так и по веществам I и II классов опасности наиболее грязным следует признать январь. Март и апрель - паводковый период, характеризуется высокими значениями рангов - 11 и 10 соответственно, что вполне ожидаемо. Декабрь и февраль характеризуются средними значениями рангов - 5 и 7 соответственно.
Следует отметить, что как по совокупному влиянию веществ I-IV классов, так и по сумме органических веществ I и II классов опасности значения рангов одинаковые или незначительно отличаются. Это свидетельствует о большем влиянии на загрязненность воды органических веществ I и II классов опасности. По веществам III и IV классов опасности не наблюдается четких границ между «плохим» и «хорошим» периодами.
Максимальные значения рангов приходятся на зимние месяцы. Отмеченные ухудшения характерны для всех створов. Следует отметить, что створы ИВ и СВ находится выше по течению реки г. Уфы, поэтому сточные воды промышленных предприятий города не могут оказывать влияние на эти створы. Отмечаемые ухудшения могут быть связаны также с аккумуляцией загрязнений в водоисточнике. Следует отметить, что полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) попадая через атмосферу, аккумулируются в водоисточнике и в период зимней межени вымываются из придонных слоев водоема. Отмечено, что при концентрации в воде водоема бенз(а)пирен равной условной единице, в донном песке его содержание выше в среднем в 102-104 раза, в донных отложениях в 104-105 раз, в водных растениях в 103-104 раза [86].
Створ ЮВ подвержен влиянию сточных вод промышленных предприятий г. Уфы, поэтому увеличение концентрации органических загрязнителей в зимний период может быть связано с низкой степенью разбавления, сменой режима питания рек характеризующийся тем, что в зимний период увеличивается доля подземных вод. По данным содержание в грунтовых водах и глубоких водоносных горизонтах из-за просачивания отработанных продуктов со свалок таких веществ, как тетрахлорэтилен, трихлорэтан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорэтилен может достигать до 700 мг/дм [86]
Минимальный уровень загрязнения р. Уфа наблюдается в осенне-летний период. Наиболее чистым, следует признать по сумме органических веществ и веществам I и II классов опасности август. Низким содержанием органических соединений характеризуются июль, сентябрь, ранги которых соответственно 3 и 2. Ранги июня и ноября имеются средние значения - 6 и 8 соответственно. По веществам III и IV классов опасности наиболее грязным месяцем является апрель, а наиболее чистым - декабрь.
Процедура решения задачи 2 разбита на следующие этапы:
1 этап - на данном этапе рассчитаны относительные концентрации Cj( вещества-загрязнителя для каждого месяца в рамках рассматриваемого периода. В случае если в течение некоторого месяца проводилось несколько детектирований, то в качестве концентрации вещества принимается среднее арифметическое результатов анализов.
2 этап - на данном этапе присвоены ранги каждому веществу загрязнителю в соответствие со значением относительной концентрации в рамках рассматриваемого периода. Минимальному значению относительной концентрации соответствует значение ранга 1.
3 этап - на данном этапе рассчитаны агрегирующие функций для каждого вещества в рамках рассматриваемого периода для каждого месяца путем нахождения отношения ранга месяца к максимальному месячному рангу. Данные функции рассматриваются как функции принадлежностей к нечеткому множеству: вещество, наибольшим образом влияющее на загрязненность воды в данном периоде.
4 этап - на данном этапе рассчитано среднее арифметическое агрегирующий функций рассматриваемого периода для каждого вещества. Полученные значения рассматриваются как функции принадлежностей к нечеткому множеству: вещества, наибольшим образом влияющие на загрязненность воды по итогам рассматриваемого периода.
5 этап - полученные на этапе 4 значения проранжированы. Полученные значения рангов свидетельствуют о степени влияния вещества на загрязнен ность воды - тем выше ранг, тем больше степень влияния вещества-загрязнителя. Ч
6 этап - значения рангов, полученные на 5 этапе нормированы путем деления на максимальный в рассматриваемом периоде.
7 этап - на данном этапе введены агрегирующие функции, полученные нахождением средних арифметических значений, полученных на этапе 5. Данные функции можно рассматривать, как функции принадлежностей к нечеткому множеству: вещество, наибольшим образом влияющее на загрязненность "Ч воды в заданный период по итогам всех лет наблюдений.
Задача 2 решена как для года в целом, так и для периодов, полученных по результатам решения задачи 1, то есть, выявлены приоритетные органические загрязнители по различным периодам года.
Оценка стабильности сезонных индексов временных рядов
. Несмотря на общий характер изменения показателя, каждый год, тем не менее, имеет свои особенности. Для оценки устойчивости вычисленных значений индексов проверено влияние отдельных значений за год на итоговый результат. С этой целью, поочередно, вычислены индексы для рассмотренного периода без данных одного года. Для выделения СИ в данном случае использован метод среднегодовых значений. Расчет значений СИ выполнен по формуле (9). Затем сезонные индексы усредняются по месяцам. Далее, для каждого месяца, определено максимальное отклонение между полученными значениями и индексами, рассчитанными для всего ряда, которое отнесено к среднему многолетнему значению показателя. Значения индекса считаются стабильными, если колебания этой величины не превышали 15%. Таблица 3.8 - Максимальные отклонения СИ временных рядов ТГМ(С1),в пить евой воде различных водозаборов
Максимальные отклонения СИ временных рядов ТГМ(С1) (табл. 3.8) отмечены в летний период на СВ. Максимальное отклонение зафиксировано в августе и составило 30,4%. Наибольшее отклонения вносит 2000 год. Причиной этого может быть увеличение концентрации предшественников образования ТГМ, повышенная температура воды, повышенное содержание остаточного хлора.
Значительные колебания сезонных индексов ТГМ(С1) характерны для паводкового периода на ЮВ и ИВ. В осенне-зимний период СВ стабильны и, максимальные отклонения не превышают 15%.
Максимальные отклонения СИ отмечены для поверхностного водозабора (табл. 3.8). СИ ИВ и ЮВ в общем носят стабильный характер. Нарушение стабильности приходится на март и апрель, что может быть объяснено паводком (табл. 3.8).
Следует отметить, что для СИ временных рядов ТГМ(Вг) свойственны значительные максимальные отклонения (табл. 3.9). Очевидно, что эти периоды характеризуются повышенными величинами случайности процесса.
Графики случайных компонент имеют сходный характер (рис. 3.16, 3.17). На всех графиках отмечаются локальные минимумы и максимумы, причем наиболее выражены на графике случайной компоненты временного ряда СВ Увеличение дозы хлора приводит к увеличению СКО случайной компоненты временных рядов СВ и ИВ (табл. 3.10). Это можно объяснить тем, что с увеличением дозы хлора на процесс образования ТГМ влияет большее количество факторов, которые увеличивают случайность процесса. Более высокое значение СКО для ЮВ в период с дозой хлора 0,49 мг/дм3 можно объяснить выбросами, отмеченными для t=l.. .24. После выделения из временного ряда детерминированных составляющих по формуле (3.16), оставшиеся случайные составляющие могут быть результатом случайных событий загрязнения ТГМ питьевой воды. Для проверки гипотезы соответствия выделенной случайной компоненты нормальному закону распределения применены статистические критерии хи-квадрат, Шапиро-Уилка и Колмогора-Смирнова. Для критериев принят 95% уровень доверия. Расчет критериев выполнен по формулам (3.17, 3.18, 3.19).
Полученные критерии (табл. 3.11, 3.12) не имеют достаточного уровня доверия (менее 0,05), поэтому случайные компоненты временных рядов ТГМ(С1) и ТГМ(Вг) не являются нормальной распределенными случайными величинами. Таким образом, гипотеза о нормальном распределении случайных компонент временных рядов отвергается.
Причиной нарушения нормальности распределения могут являться выбросы, обусловленные различными факторами. Для удаления выбросов проведено цензурирование случайных компонент временных рядов ТГМ(С1) и ТГМ(Вг). Метод, который позволяет выявить выбросы, является метод, основанный на оценке отношения значения выброса к квартилям распределения.
Выбросами принято считать, значения лежащие в пределах 1,5 до 3 меж-квартильных размахов от верхней квартили выборки (табл. 3.14, 3.13). Значения выбросов, лежащие за пределами вышеозначенного интервала, считают крайними точками [94,103].
Для нормализации распределения значения выбросов и крайних точек заменены среднемноголетними значения. В случае со случайной компоненты это значение равно нулю.
